专利名称：一种电喷雾离子源及质谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及分析仪器领域，特别是涉及一种电喷雾离子源及质谱仪。
背景技术：
质谱仪是最为精密的现代分析仪器之一，代表着分析仪器未来发展的方向。离子源是质谱仪系统中最基本的一种功能部件，它在一定程度上决定了质谱仪的分析性能以及应用范围。电喷雾电离(Electrospray Ionization, ESI)最早是由Dole小组提出并应用到质谱分析中的一种离子化技术，到了上世纪80年代后期，诺贝尔奖获得者John B. Fenn等人首次将其应用于蛋白质分子的检测，此后，这一技术对大分子质谱分析领域的发展起到了具大的推动作用。时至今日，ESI已经成为质谱分析中应用最为广泛的一种离子源，其应用范围也从生物大分子领域延伸到无机、有机小分子方面，这也开拓了现代质谱分析的一个新纪元。
ESI源的结构较为简单，但对其电离的机理目前仍未被完全研究清楚。对于这一过程，可以简单描述为流经毛细管末端的液体样品在高静电梯度场的作用下发生极化，溶液内的电荷会不断聚集在液体的前沿形成突体。当电荷的积累到一定程度，电荷之间的静电斥力超过了溶液的表面张力时，突体就会脱离液滴表面而形成带电液滴。随着这些带电液滴中溶剂的挥发，其直径不断缩小，而表面电荷密度则不断增大，当电荷间的斥力超过液滴的表面张力时就发生了库仑爆炸，形成了更小的液滴，此过程不断重复后最终就生成了气相的样品离子供质谱仪进行分析。与其它离子化方法相比，ESI有许多突出的特点。比如它能生成多电荷离子，有效降低样品离子的质荷比，极大的扩展了质量分析器的使用范围，这在蛋白质、核酸等大分子分析中尤其有用；另外，ESI特殊的机理决定了其离子化过程较为温和，它能最大程度的保留分子的空间结构以及一些弱相互作用的非共价成键结构，在此基础上就能开展相应的应用研究。目前的电喷雾离子源都是以微流注射泵来驱动溶液在管路中的流动，因此在进行样品分析时都要先用注射器来收集样品，再放到注射泵上来实现进样。在此过程中，样品容易受到污染，而且所需的注射泵也会影响ESI源的移动性能，限制了这一技术在小型仪器，尤其是便携式质谱仪中的使用。因此，开发一种简易的电喷雾离子源来满足质谱仪现场分析的要求就具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种电喷雾离子源及质谱仪，其尤其适合在便携式质谱仪中使用，且样品消耗量小，可实现实时在线的现场检测分析。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决
一种电喷雾离子源，包括中空毛细管、真空腔体、电极和直流电源，所述中空毛细管的一端作为取样端，另一端作为电喷雾的喷头，所述喷头与所述取样端处于不同的气压环境下，所述喷头伸入所述真空腔体内，所述喷头所处的气压低于所述取样端所处的气压，所述电极置于所述真空腔体内，并处于所述喷头的后方，所述电极设有使电喷雾通过的通道，所述直流电源施加在所述中空毛细管和电极之间。优选地，所述中空毛细管的外径为200 2000 Mm,内径为I 1000 Mm。优选地，所述电极包括引导电极和引出电极，所述引出电极为一金属平板，所述引导电极和弓I出电极上均设有通孔作为所述通道，所述弓I导电极处于所述喷头和引出电极之间，所述引导电极的通孔与所述喷头相对设置，所述引出电极与所述中空毛细管成的角度为0° 90°，所述直流电源施加在所述中空毛细管和引导电极之间，或者所述直流电源施加在所述中空毛细管和引出电极之间。优选地，所述直流电源的电压范围是-5000 -300V，或者300 5000 V。优选地，所述真空腔体内气压为10_4 IO5 Pa。
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优选地，所述引出电极与所述中空毛细管成的角度为90°，所述直流电源施加在所述中空毛细管和引导电极之间。进一步优选地，还包括毛细管套管、手紧接头、二通管和引导管；所述毛细管套管套于所述中空毛细管的中部，所述二通管固定在所述真空腔体的外壳上，所述二通管有一中通的空腔，所述二通管两端的空腔大于中部的空腔，所述两端的空腔内壁上均设有螺纹，分别与所述手紧接头和引导管配合，所述手紧接头有一与所述毛细管套管相配合的通孔，所述手紧接头的接头端呈锥形，该接头端的中部有螺纹，其与所述二通管的靠近所述取样端的空腔配合，所述手紧接头的另一端较所述接头端大，并设有手旋纹路，所述引导管包括接头和通道，所述引导管的接头呈锥形，其与所述二通管的靠近所述喷头的空腔配合，所述引导管的接头设有与所述毛细管套管相配合的通孔，所述引导管的通道在与所述喷头平行的方向上为光滑的直线型，所述喷头处于所述引导管的通道内，所述引导电极设置在所述引导管的通道外部。一种质谱仪，包括上述任意一项所述的电喷雾离子源，所述电喷雾离子源的真空腔体与所述质谱仪的真空腔体连通。优选地，工作时，所述电喷雾离子源的真空腔体内的真空由机械泵保持，所述质谱仪的真空腔体内的真空由涡轮分子泵保持，所述机械泵与所述涡轮分子泵连接，作为所述涡轮分子泵的前级泵。本发明与现有技术对比的有益效果是本发明通过取样端和喷头的压差作为驱动力使待测液体样品被吸入到真空腔体内，在真空环境下产生电喷雾，避免了采样注射器和微注射泵的使用，大大简化了电喷雾离子源的结构，也有助于减少样品消耗量，这使得本发明可以作为一种简易的离子化装置来产生稳定的离子流，尤其适用于作为便携式质谱仪的离子源，同时电喷雾是在真空中产生的，真空环境能提高所产生的带电喷雾的去溶效果，有助于提高离子产率，本发明以中空毛细管同时作为采样的通路和电喷雾的喷针的设计能够最大限度的减小管路中的死体积，并实现真正意义上的实时在线的电喷雾离子化和现场检测分析。
图I是本发明的一个优选实施例的结构示意图；图2是本发明的另一个优选实施例的结构示意 图3是包括图2所示的电喷雾离子源的质谱仪的一种示例的结构示意图。
具体实施例方式下面对照附图和结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。本发明提供一种电喷雾离子源，在一种实施方式中，其包括中空毛细管、真空腔体、电极和直流电源，所述中空毛细管的一端作为取样端，另一端作为电喷雾的喷头，所述喷头与所述取样端处于不同的气压环境下，所述喷头伸入所述真空腔体内，所述喷头所处的气压低于所述取样端所处的气压，所述电极置于所述真空腔体内，并处于所述喷头的后 方，所述电极设有使电喷雾通过的通道，所述直流电源施加在所述中空毛细管和电极之间，其中所述喷头所处的气压与所述取样端所处的气压的压差足以使液体样品被吸入到中空毛细管中，直流电源的电压足以使液体样品发生极化并实现电喷雾的效果，由此产生带电喷雾液滴。优选的，中空毛细管的外径为200 2000 Mm,内径为I 1000 Mm，优选的，所述电极包括引导电极和引出电极，所述引出电极为一金属平板，所述引导电极和引出电极上均设有通孔作为所述通道，所述引导电极处于所述喷头和引出电极之间，所述引导电极的通孔与所述喷头相对设置，所述引出电极与所述中空毛细管成的角度为0° 90°，所述直流电源可以施加在所述中空毛细管和引导电极之间，或者也可以施加在所述中空毛细管和引出电极之间，优选的，所述直流电源的电压范围是-5000 -300V，或者30(Γ5000 V ;优选的，所述真空腔体内气压为10_4 IO5 Pa。在一个优选的实施例中，如图I所示，电喷雾离子源，包括中空毛细管I、真空腔体2、引导电极3、引出电极4和直流电源5，中空毛细管I的一端作为取样端11，另一端作为电喷雾的喷头12，喷头12与取样端11处于不同的气压环境下，喷头12伸入真空腔体2内，取样端11处于大气环境中(当然，在别的实施例中，取样端也可以不处于大气环境中，只要保证喷头所处的气压低于取样端所处的气压即可)，引导电极3和引出电极4均置于真空腔体2内，引出电极4为一金属平板，引导电极3和引出电极4上均设有通孔作为电喷雾的通道，引导电极3处于喷头12和引出电极4之间，引导电极3的通孔与喷头12相对设置，引出电极4与中空毛细管I成90°，此时引出电极4的通孔与中空毛细管I的喷头12正对；直流电源5施加在中空毛细管I和引导电极3之间，工作时，将该电喷雾离子源的真空腔体与质谱仪的真空腔体10连通，电喷雾离子源的真空腔体内的真空可以直接由质谱仪的真空腔体10提供，也可以由另外的真空装置提供。采样时，中空毛细管I两端的气压差使得液体样品被直接吸入到中空毛细管I中，并流动到真空腔体2内，当液体到达中空毛细管I的出口(即喷头12)时，通过在中空毛细管I与其后方引导电极3上施加的电压来使液体发生极化，并实现电喷雾的效果，由此产生的带电喷雾液滴在电场和真空气流的作用下向前运动，随着溶剂的不断挥发而发生库仑爆炸，最终形成了主要由样品离子构成的稳定离子流通过引出电极4上的通孔进入质谱仪，以供分析。中空毛细管I可以是中空玻璃毛细管或是中空金属毛细管，当是中空金属毛细管时，工作时，可以将直流电源的一端直接加在该中空金属毛细管上，当是中空玻璃毛细管时，工作时，可以将直流电源的一端直接加在液体样品中，或者在中空玻璃毛细管上设置可以导电的中空的连接接头，将直流电源的一端直接加在该连接接头上。
引导电极3由金属材料制成，可以是各种形状，例如线形、环形、螺母形、中心开孔的平板等。在另一个优选的实施例中，如图2所示，其与图I所示的实施例的区别在于还包括毛细管套管6、手紧接头7、二通管8和引导管9 ;毛细管套管6套于中空毛细管I的中部，二通管8固定在真空腔体2的外壳21上，二通管8有一中通的空腔，二通管两端的空腔大于二通管中部的空腔，两端的空腔内壁上均设有螺纹，分别与手紧接头7和引导管9配合，手紧接头7有一与毛细管套管6相配合的通孔，手紧接头7的接头端呈锥形，该接头端的中部有螺纹，其与二通管8的靠近取样端11的空腔配合，手紧接头7的另一端较接头端大，并设有手旋纹路，方便用手进行旋紧，引导管9包括接头91和通道92，引导管的接头91呈锥形，其与二通管8的靠近喷头12的空腔配合，引导管的接头91设有与毛细管套管6相配合的通孔，引导管的通道92采用非导体材料如玻璃、塑料、陶瓷等，可以是圆柱形、长方形或是锥形，用于保证喷雾和离子能够向前运动，为了提高传输效率，其在与喷嘴平行的方向上 优选采用光滑直线型结构，尽量避免弯曲，喷头12处于引导管的通道92内，引导管的通道92外部由金属线圈缠绕形成引导电极3。手紧接头7可以采用peek、聚四氟乙烯等具有一定的塑性形变能力，且易于加工，化学稳定性较好的材料，它的主要用途是在受力作用下发生轻微形变，使其接头端和二通管之间达到紧密配合的目的，本例中采用peek手紧接头；二通管的作用在于其与手紧接头旋紧时，能配合较为紧密，起到密封的作用，可以采用金属或其他高分子材料，本例中优选采用不锈钢材料，可以直接焊接在真空腔体的外壳上，以此来保证真空腔体的密封性。在固定中空毛细管时为了获得更好的密封效果，可以先将中空毛细管I插入到毛细管套管6中，再通过peek手紧接头7固定在不锈钢二通管8上，peek手紧接头7的锥形头使其在旋紧时能保证中空毛细管I外壁与毛细管套管6的内壁之间、毛细管套管6与peek手紧接头7和不锈钢二通管8之间都能紧密接触，达到真空密封的目的，而中空毛细管I则成为连接外部大气与真空腔体2的唯一通路。在中空毛细管I和引导电极3之间施加高电压(当然，在其他实施例中，也可以在中空毛细管I和引出电极4之间施加高电压)，使流经中空毛细管出口的液体发生极化，并形成喷雾产生带液电滴，液滴在电场和气流的共同作用下在引导管内向前运动，随着溶剂的挥发最终生成了带电离子，并通过引出电极4上的通孔进入到质谱仪中。本发明还提供一种质谱仪,在一种实施方式中，其包括上述任意一个实施方式中所述的电喷雾离子源，电喷雾离子源的真空腔体与所述质谱仪的真空腔体连通。以包括图2所示的实施例的电喷雾离子源为例进行说明，如图3所示，电喷雾离子源的真空腔体2与一机械泵60相连，质谱仪的真空腔体10与一涡轮分子泵70连接，机械泵60与所述涡轮分子泵70连接，工作时，所述电喷雾离子源的真空腔体2内的真空由机械泵60保持，所述质谱仪的真空腔体10对真空度的要求最高，其真空由涡轮分子泵70保持，为了简化仪器的结构，提高其移动性能，本例中只使用了一台机械泵，其既作为电喷雾离子源的真空腔体2的抽真空装置，也是涡轮分子泵70的前级泵。
在本例中，液体样品50处于大气压环境中，中空毛细管I为中空玻璃毛细管，其一端的电压直接施加在液体样品50中，在仪器工作时，在毛细管I两端气压差的驱动下，包含样品的甲醇溶液经由中空毛细管I被吸入到真空腔体2中，插入到液体样品中的高压电极和引导电极之间施加4000V的正电压，被吸入的液体在高电场的作用下发生电喷雾离子化，随着溶剂的不断挥发，发生了库仑爆炸，最终溶剂分子和样品分子获得正电荷形成相应的离子并在引导电极的作用下被传输到质谱仪的真空腔体10中，溶剂分子被抽真空的泵抽走，样品离子首先在静电透镜20的作用下被聚焦成扁平的离子束，以此来提高传输效率，随后离子进入四极杆质量分析器30中以质荷比的差别来进行分离，在通过四极杆质量分析器30后最终到达离子检测器40被检测出来。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种电喷雾离子源，其特征在于包括中空毛细管、真空腔体、电极和直流电源，所述中空毛细管的一端作为取样端，另一端作为电喷雾的喷头，所述喷头与所述取样端处于不同的气压环境下，所述喷头伸入所述真空腔体内，所述喷头所处的气压低于所述取样端所处的气压，所述电极置于所述真空腔体内，并处于所述喷头的后方，所述电极设有使电喷雾通过的通道，所述直流电源施加在所述中空毛细管和电极之间。
2.如权利要求I所述的电喷雾离子源，其特征在于所述中空毛细管的外径为200 2000 Mm,内径为 I 1000 Mm。
3.如权利要求I所述的电喷雾离子源，其特征在于所述电极包括引导电极和引出电极，所述引出电极为一金属平板，所述弓I导电极和引出电极上均设有通孔作为所述通道，所述引导电极处于所述喷头和引出电极之间，所述引导电极的通孔与所述喷头相对设置，所述引出电极与所述中空毛细管成的角度为0° 90°，所述直流电源施加在所述中空毛细管和引导电极之间，或者所述直流电源施加在所述中空毛细管和引出电极之间。
4.如权利要求广3任意一项所述的电喷雾离子源，其特征在于所述直流电源的电压范围是-5000 -300V,或者300 5000 V。
5.如权利要求广3任意一项所述的电喷雾离子源，其特征在于所述真空腔体内气压为 1(T4 IO5 Pa。
6.如权利要求3所述的电喷雾离子源，其特征在于所述引出电极与所述中空毛细管成的角度为90°，所述直流电源施加在所述中空毛细管和引导电极之间。
7.如权利要求3或6所述的电喷雾离子源，其特征在于还包括毛细管套管、手紧接头、二通管和引导管；所述毛细管套管套于所述中空毛细管的中部，所述二通管固定在所述真空腔体的外壳上，所述二通管有一中通的空腔，所述二通管两端的空腔大于中部的空腔，所述两端的空腔内壁上均设有螺纹，分别与所述手紧接头和引导管配合，所述手紧接头有一与所述毛细管套管相配合的通孔，所述手紧接头的接头端呈锥形，该接头端的中部有螺纹，其与所述二通管的靠近所述取样端的空腔配合，所述手紧接头的另一端较所述接头端大，并设有手旋纹路，所述引导管包括接头和通道，所述引导管的接头呈锥形，其与所述二通管的靠近所述喷头的空腔配合，所述引导管的接头设有与所述毛细管套管相配合的通孔，所述引导管的通道在与所述喷头平行的方向上为光滑的直线型，所述喷头处于所述引导管的通道内，所述引导电极设置在所述弓I导管的通道外部。
8.一种质谱仪，其特征在于包括权利要求1-7任意一项所述的电喷雾离子源，所述电喷雾离子源的真空腔体与所述质谱仪的真空腔体连通。
9.如权利要求8所述的质谱仪，其特征在于工作时，所述电喷雾离子源的真空腔体内的真空由机械泵保持，所述质谱仪的真空腔体内的真空由涡轮分子泵保持，所述机械泵与所述涡轮分子泵连接，作为所述涡轮分子泵的前级泵。
全文摘要
本发明公开了一种电喷雾离子源，包括中空毛细管、真空腔体、电极和直流电源，所述中空毛细管的一端作为取样端，另一端作为电喷雾的喷头，所述喷头与所述取样端处于不同的气压环境下，所述喷头伸入所述真空腔体内，所述喷头所处的气压低于所述取样端所处的气压，所述电极置于所述真空腔体内，并处于所述喷头的后方，所述电极设有使电喷雾通过的通道，所述直流电源施加在所述中空毛细管和电极之间。本发明可以作为一种简易的离子化装置来产生稳定的离子流，尤其适用于作为便携式质谱仪的离子源，能够实现真正意义上的实时在线的现场检测分析和电喷雾离子化。
文档编号H01J49/16GK102709147SQ201210207369
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者余泉, 倪凯, 唐飞, 王晓浩 申请人:清华大学深圳研究生院