专利名称：阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴极射线管，具体地说涉及设置在阴极射线管的荧光屏(faceplate)正面的抗静电层和滤光层。
已经知道阴极射线管可以通过在玻璃荧光屏的内表面上形成的荧光膜(phosphor screen)的电子束轰击而显示符号和图象。电子束是从包括荧光屏的壳体的颈部内的电子枪组件中发射出来的。荧光膜包括点形或条形的红、绿和蓝色磷光体(phosphor)，这些磷光体是整齐地分布在荧光屏的内表面上。
阴极射线管有个缺点，即在明亮的外光线下，显示图象的反差劣化。为了提高反差，一般使用降低荧光屏的透射率的改进措施。例如，已提出的玻璃板(中性滤光层)，在可见光范围内具有几乎是恒定的透射率，这是由于中性滤光层是装在荧光屏的前表面上。然而，用中性滤光层不符合显示图象的要求，因为尽管提高了反差，但显示出来的图象的亮度降低了。即，假设平板的透射率定为T，那么通过荧光屏显示的图象的亮度与透射率T成比率地下降。反之，反射于观察者的外光与T成正比地下降。因此，显示图象的反差提高了，但不可避免地降低了显示图象的亮度。
在美国专利第4，728，856号和日本专利公开第57-134848，57-134849及57-134850中提出了另一种阴极射线管，其荧光屏(或在荧光屏前的玻璃板)含有氧化钕(Nd2O3)，从而提高了反差而降低了图象亮度。因为荧光屏和玻璃板含有作为滤光物的Nd2O3，它具有陡峭基本吸收频带560nm至615nm以及次吸收频带490nm至545nm，由于氧化钕的选择性光吸收的特性，显示图象的红色和蓝色的纯度提高，因而反差提高了一定程度。
然而，尽管利用了选择性光吸收的特性，阴极射线管的反差还没有达到显著的改进。即，当含有氧化钕的滤光物的反差改进是用BCP(亮度反差特性)作为指数来评价的时候，滤光膜的BCP为1≤BCP≤1.05。从BCP的值可清楚地知道反差没有得到充分的改进。BCP表示反差的改进与上述用作为标准的中性滤波物的反差改进的比率。当亮度的减少率定为△B，外光反射量的减少率定为△Rf时，BCP还可表示成BCP＝△B/△Rf。
还有，因为有氧化钕的滤波物在波长560nm至615nm范围内具有基本吸收带，而且，基本吸收带在560nm至570nm的波长区域内有带宽为5nm至10nm的陡峭区域，因此由于外光，玻璃板和荧光屏的色彩(所谓的本体色)改变。具体地说，在白炽灯光下本体色变成红色。结果，部分图象的亮度低，比如黑色和阴影，呈微红色彩，因而图象质量变坏。
而且，由于氧化钕的高价格使得滤光物的成本增加。
由于玻璃荧光屏，阴极射线管有另外一个问题。因为荧光屏的表面电阻是高的，在阴极射线管的工作过程中，由于电子束的关系使静电荷积聚在荧光屏上。由静电荷的积聚，大气中的灰尘和绒毛就被吸附在荧光屏的外表面。还有，当人们在管子工作时触及荧光屏，就会受到电击。
为了解决由于静电荷积聚引起的问题，已经提出在荧光屏的外表面涂上防静电层，它能在管子工作过程中释放积聚在荧光屏上的静电荷。例如，1986年1月7号提交的美国专利第4，563，612号中揭示一种在玻璃观看屏的外观看面具有防静电、削弱烁光、传送图象的涂层的阴极射线管。此涂层具有能给予削弱烁光特性的粗糙表面，它基本上由硅酸盐材料和一定比例的金属化合物组成，以给出具有所要求的抗静电性而实质上不减弱涂层的图象传递能力。
另外，还揭示了配方中可包含颜料颗粒和/或染料以将亮度减低到为其原始值的约50%和/或改进传送图象的光谱分布。
然而，在实际应用中该涂层未能显示出满意的抗静电效果，即，因为由硅酸盐材料构成的涂层基本上无导电性，即使在涂层中包含了少量金属化合物，涂层的电阻值是不足以降低的。此外，当增加加入的化合物的量来降低电阻值时，涂层的强度和光学性能就变坏。
在日本专利公开号61-118946中揭示的另一种解决静电荷积聚的阴极射线管。荧光屏的外表面涂覆有双涂层，双涂层由抗反射层和形成在抗反射层上的抗静电层组成。抗反射层由透明的SiO2构成，并有粗糙表面来改进显示图象的反差。抗静电层通过将含有以醇化硅为其主要成分并包含硅烷醇基的溶液喷射在荧光屏的外表面上面形成的。
因为由于硅烷醇基使抗静电层在大气中能吸潮，涂层的电阻值会显著降低。然而，当用抗静电层时，随着时间推移，由于形成涂层基质的硅的逐渐玻璃化而使硅烷醇基减少。因为硅烷醇基的减少，随着吸潮能力的降低，涂层的电阻值增加。结果，使抗静电作用衰退。由此，抗静电层缺乏抗静电特性的稳定性。
本发明的目的在于提供一种带有薄层的阴极射线管，该薄层设置在荧光屏前以改进显示的图象。
因而，本发明提供的阴极射线管包括带内、外表面和侧壁部分的荧光屏，颈管，以及连接荧光屏和颈管的锥体的壳体;设置在颈管内部的以发射至少一束电子束的电子枪;设置在平板内表面上的以便通过电子束的轰击而发射可见光的荧光膜;以及设置在荧光屏外表面上的用来防止静电荷积聚在荧光屏上的薄层。该薄层是由包含以醇化硅作为主要成分以及具有有效浓度的稳定性物质的溶液组成的，从而得以保持涂层的抗静电特性。
本发明还提供一种阴极射线管，包括含有带内、外表面和侧壁部分的荧光屏，颈管，以及连接荧光屏和颈管的锥体的壳体;设置在颈管内部的用来发射至少一束电子束的电子枪;设置在荧光屏的内表面上的用来通过电子束轰击而发射可见光的荧光膜;以及设置在荧光屏前的滤光设施。该滤光设施在与从400nm至650nm的波长范围内有关的575±20nm的波长范围内有最大吸收波长，并符合T最小≤T550＜T530，1≤T450/T530≤2，1≤T630/T530≤2，及0.7≤T450/T630≤1.43的关系，其中T450，T530，T550，T630和T最小分别代表450nm，530nm，550nm，630nm波长和最大吸收波长的光透射率。
按照本发明，因为防止静电荷积聚的薄层含有稳定物质，所以防静电层的电阻值不会随时间的推移而增加，因而，得到稳定的抗静电层。
可以按下列描述来考虑这事实，通过用醇化硅溶液形成的抗静电层是由部分含有硅烷醇基的SiO2膜组成。在通常的抗静电层中，硅烷醇基的随时间的推移会引起脱水缩合反应，因而，由于硅烷醇基的吸潮能力会随着涂层的玻璃化而消失。
相反，因为本发明的抗静电层含有稳定物质，上述玻璃化可被有效地防止。假定稳定物质是在这样的方式存在的，即它分离邻近的硅烷醇基，因而就防止了涂层中硅烷醇基的反应。结果，脱水缩合反应就可被防止，并因而也就防止了随时间推移涂层的电阻值的增加。
稳定物质可以是有机物，该有机物在常温下是固体，能溶解在水或诸如醇的有机溶剂中，并有100至5000的分子量。例如，可使用染料，诸如蒽醌及其衍生物组成的蒽醌类染料，偶氮类染料和碳鎓染料。其他染料，比如呫吨染料和酞类染料，包括磺化若丹明B(染料索引45100)和若丹明B(染料索引45170)，卡雅诺尔耐缩绒(Kayanol Milling)6BW红色染料(酸性紫97)，以及卡雅赛(Kayaset)蓝色K-FL(溶剂蓝70)染料，可用来作为稳定物质。磺代若丹明B，若丹明B，卡雅诺尔耐缩绒(Kayanol Milling)6BW红和卡雅赛蓝K-FL蓝色染料是由日本化学有限公司出售的。
抗静电层的稳定物质的数量可根据其分子量和其比重调节，其数量较好的是在0.01重量%和75重量%之间。如果用量少于该值，则就不可能防止抗静电层的变质，同样，如果用量过大，在实际使用时，涂层的透射率和粘接性就会降低。
本发明的抗静电层可包含金属盐，比如锂、钠、钡、锶和钙，用来作为吸潮剂。
本发明人发现含有少量染料颗粒的抗静电层，染料颗粒具有优异滤光特性的滤光物作用，改进了阴极射线管的显示图象的反差。即，本发明人基于完全新的概念开发了一种新的滤光物。滤光物考虑了从阴极射线管荧光屏发射出来的光线的辐射光谱和光谱发光效率特性，且具有对于阴极射线管的最佳光吸收特性。
发明人发现了含有BCP为1≤BCP≤1.05的Nd2O3的玻璃板的与选择性吸收滤物无关的微量的反差改进的原因。如
图1所示，作为滤光物的玻璃板在光谱发光效率特性最佳的550nm波长附近具有高透射率，但在绿光辐射峰波长为530nm附近，相比之下其透射率是较低的。最后，发明人按照阴极射线管的荧光物的辐射光谱特性和光谱发光效率特性之间的关系，通过调节各特性波长的透射率发明了阴极射线管的最佳滤光物。
本发明滤光物在与波长范围400nm至650nm有关的575±20nm的波长处有最大吸收波长，并符合下列(1)至(4)式T最小≤T550＜T530……(1)1≤T450/T530≤2……(2)1≤T630/T530≤2……(3)
0.7≤T450/T630≤1.43……(4)在上述式子中，T450、T530、T550、T630和T最小分别代表波长为450nm、530nm、550nm、630nm和最大吸收波长的透射率。
下面解释本发明阴极射线管中所用的滤光层的操作。在图2中，显示了用在阴极射线管中的荧光膜的发射蓝色(Zn S∶Ag，Cl磷)、绿色(Zn S∶Cu，Al磷)和红色(Y2O2S∶Eu3+磷)的典型磷光体的发射光谱。同样，图3显示了当日光灯的光线作为外光时的光谱分布(a)、发光度曲线(b)和光谱分布与发光度曲线的积(c)。如可从图中看出的，外光在曲线(c)峰附近可被最有效地吸收，即，575nm±20nm波长的光线可被遮住。然而，同时，必须十分有效地防止亮度的衰减。所以，滤光层的特征为具有最大透射率，换句话说，在发光率是最低的和发射能是大的，即在450nm和630nm附近具有最大外光吸收效率;滤光层的特征为具有最小过滤系数，换句话说，在磷光体的发射能量是低的且在575nm附近增加了发光率;以及在绿色磷光物的发射能量是峰值时，即近于530nm处具有中间透射率。另外，在530nm和575nm之间的滤光层的透射率是小于530nm处的透射率，因为550nm附近的外光能量大于530nm处的外光能量，绿色磷光体的发射能量是低的。这就是说，如果所取滤光特性符合T最小≤T550＜T530，和T530≤T630，就可得到反差改进的最大效果。
考虑到滤光层的本体色，当白炽灯作为外光时，本体色就会变成轻微的红色调，但本体色是可校正的。图4显示了在白炽灯为外光的情况下的光谱分布(b)，发光度曲线(e)以及光谱分布和发光度曲线的乘积(f)。如可以中看到的，光波长越长，光的发射能越强。从而，本体色的校正可通过调整在色调较强的650nm至700nm范围内的滤光层的透射率来校正本体色。使之低于红磷光体发射能量较强的630nm附近的透射率。
具体地，荧光屏的本体色可通过调节本发明的滤光层的特性满足下列(5)至(7)式来校正T450/T530＝1-2……(5)T630/T530＝1-2……(6)T450/T630＝0.7-1.43……(7)在上述关系中，如果式(5)的值超过2或超过式(7)的值1.43，其本体色就显出强的蓝色调。如果式(6)的值超过2或者式(7)的值低于0.7，本体色就显出强的红色调，是不切合实用的。此外，如果式(5)和(6)的值低于1，过滤物因反差改进的削弱和低BCP值而不切合实用。
本发明的滤光物含有呫吨染料和酞类染料，包括具有下式的磺化若丹明B(染料索引45100)和若丹明B(染料索引45170)，以及(卡雅诺耐缩绒)6BW(酸性紫97)红色染料来体现上述滤光特性。
磺化若丹明B
若丹明B
为了校正上述本体色，本发明的滤光物较好地含有除了上述染料之外的另一种染料，比如卡雅赛蓝K-FL(溶剂蓝70)染料，(日本化学有限公司的商品名)，该染料在675nm的波长处具有最大吸收波长，以及类似具有近红外吸收的近红外吸收剂，比如，在675nm处有最大吸收波长和光吸收边缘扩展到650nm至700nm之间的波长范围。
本发明的滤光物较好地含有2.0克至0.02克染料来满足由式(1)至(4)所示的基本关系。
另外，不仅是染料，而且还可以是颜料，特别是有机颜料可用于滤光物。
在本发明的彩色阴极射线管中，滤光物的BCP值增至1.05-1.50，根据荧光膜的辐射光谱和比如染料的滤光材料的浓度而变化，由此得到优异的反差特性。
本发明的滤光层可由用合适的方法，比如旋转涂布法或喷雾法，将溶液直接涂在阴极射线管荧光屏上形成，该溶液可通过将具有上述选择性光透射率的染料和颜料以及含有乙基硅酸盐作主要成分的醇溶液混合而制成的。同样，滤光层可通过制造由透明基板，比如丙烯酸树脂，和包含在板内的染料及/或颜料组成的滤光板而取得的。滤光板可贴于荧光屏上。此外，在平板电视阴极射线管的情况中，滤光层可通过染料和粘合树脂的混合而形成的，粘合树脂用来胶着电视平板且在荧光屏上起色彩作用。
为了更容易理解本发明，结合参考附图和实施例来描述本发明。
图1 显示了透射率曲线，含有氧化钕的通常滤光物的发光度曲线以及图2中所示的绿色磷光体的光谱特性。
图2 显示了典型的用于阴极射线管的荧光屏的蓝色、绿色和红色磷光体的发射光谱。
图3 显示了在普通荧光灯条件下，光谱特性，发光度曲线以及光谱特性和发光度曲线的积。
图4 显示了典型白炽灯条件下光谱特性，发光度曲线以及光谱特性和发光度曲线的乘积。
图5 显示本发明一个实施例中的阴极射线管的侧视图。
图6 是显示图5中所示的抗静电层的部分分子结构的放大图。
图7 是按照本发明的另一个实施例所显示的滤光层的透射率曲线的图。
图8 是按照本发明的其他实施例显示滤光层的透射率曲线的图。
结合参考附图来解释本发明的较好的实施例。在图5中，阴极射线管包括了是封闭的并是由玻璃制成的壳体2，壳体2有颈管3和连接颈管3的锥体4，壳体2还有由锥体4，通过烧结玻璃把4与荧光屏5焊封，绕在荧光屏5的侧壁部分7的外周边的是防爆的金属绷带6，设置在颈管3内的发射三电子束的电子枪8。在荧光屏5的内表面，设置了一荧光膜9，它是由许多发射红色，绿色和蓝色磷光体条以及在磷光体条之间的光吸收带所组成的。将具有多个用来由电子束轰击磷光体带的小孔的障板(未显示)放在荧光屏9的邻近。将偏转系统(未显示)安装于锥体4的外面以使电子束偏转而扫描荧光屏9。
平板5的外表面涂一层抗静电层10以减少平板5的表面电阻。如图6所示，抗静电层10含有稳定物质11，它们是由甲基紫和分离的硅烷醇基组成。尽管抗静电层在图6中所示的为二维结构，但实际抗静电层是扩展成三维的。
因为抗静电层10含有分散硅烷醇基的稳定物质11，抗静电层10的电阻值不随时间的推移而增加，并且抗静电层10能保持稳定的抗静电特性。还有，因为抗静电层10含有作为稳定物质的甲基紫，所以外部光线反射率下降20%，且反差也有所改进。
当然抗静电层10与金属带6电气连接可以有效地释放积聚在平板5上的静电荷。
抗静电层是如下述形成的。
实施例1制备具有下列组成的涂层溶液乙基硅酸盐 7%(重量)盐酸 3%(重量)甲基紫 0.2%(重量)水 2%(重量)异丙醇 剩余部分用旋转涂布法将该溶液涂在装配好的阴极射线管的荧光屏的外表面，涂布以后，通过干燥形成抗静电层。
该层的电阻值测得为5×109Ωcm。通过将阴极射线管与抗静电层在80℃温度下放置500小时进行耐热试验以评价随时间的推移抗静电层的稳定性。试验的结果，电阻值增加到不超过5×1010Ωcm，因此，抗静电层有满意的防静电特性。
反之，在进行上述耐热试验后，不含有稳定物质的抗静电层以电阻值从5×109Ωcm增加到1×1013Ωcm而被证明是劣化的。
实施例2按照另一个实施例的抗静电层含有氯化锂作为吸潮剂外加紫色染料作为稳定物质。
制备具有下列组成物的涂层溶液乙基硅酸盐 7%(重量)盐酸 3%(重量)氯化锂 1%(重量)紫色染料 0.2%(重量)水 2%(重量)异丙醇 剩余部分用旋转涂布法将溶液涂在装配好的阴极射线管的荧光屏的外表面上，涂布以后，通过干燥形成抗静电层。
该层的电阻值测得为1×108Ωcm。如上所述，在相同条件下进行耐热试验，试验后，电阻值增加到不超过1×109Ωcm，这结果意味着抗静电层有满意的抗静电特性。
实施例3按照其他实施例的抗静电层含有分子量为183的糖精作为稳定物质。
制备具有下列组成的涂层溶液乙基硅酸盐 7%(重量)盐酸 3%(重量)糖精 0.2%(重量)水 2%(重量)异丙醇 剩余部分用旋转涂布法将该溶液涂在装配好的阴极射线管平板的外表面上。涂布以后，通过干燥形成含有稳定物质糖精的抗静电层。
该层的电阻值测得为5×109Ωcm。在前述相同的条件下进行耐热试验，试验后，电阻值增加到不超过5×1010Ωcm，这结果表示抗静电层具有优异的稳定性。
按照本发明的其他实施例，可阐明抗静电层不仅具有抗静电特性，还具有滤光特性。换句话说，抗静电层是具有抗静电特性的滤光层，这是由于它含有可作为稳定物质且保持抗静电特性的特殊有机染料的滤光物质。
实施例4制备具有下列组成的涂层溶液乙基硅酸盐(Si(OC2H5)4) 7克盐酸(HCl) 3克水 2克磺化若丹明B 0.02克-4.0克异丙醇 剩余部分在装配好阴极射线管后用旋转涂布法将该溶液涂在尺寸为25英寸的荧光屏的外表面上。涂布以后，通过干燥形成含有保持抗静电特性且作为稳定物质的滤光物质的滤光层。在实施例中，包含在滤光层中的磺化若丹明B的量为4.0克、2.0克、1.5克、1.0克、0.5克、0.3克、0.1克、0.05克以及0.02克。含有4.0克、2.0克、1.0克、0.5克以及0.3克磺化若丹明B的滤光层的透射率曲线分别在图7中以(A)、(B)、(C)、(D)以及(E)表示之。
在表1中，显示了从带有滤光层的阴极射线管得到的显示图象的评价结果和按前述相同条件进行的耐热试验的结果。作为比较，还评价了含有Nd2O3作为滤光物的玻璃平板的25英寸阴极射线管。在表1中，评价本体色，看这些彩色阴极射线管是否、何时显示黑色图象，图象是否被人视觉认为是自然的黑色而不是沾上任何其他色彩的黑色。实际上，50mm×50mm的黑色图形显示在荧光屏的中央，图形的周围是白色的。对黑色图形的边缘红色调、蓝色调、绿色等进行评价，同时用白炽灯相对于平板的外表面，按45°角照射平板，因此平板外表面上的照明度为500勒克司。评价标准是，识别为自然黑色而无任何其他色彩沾染的情况用◎表示之，感到有一点色彩但没问题的情况用○表示之，色彩强烈且引起问题用△表示之，色彩是太强烈以致于图形不是黑色的情况用×表示之。
如从表1中所看到的，如果染料量增加，BCP增加则反差改进。但本体色的沾色程度逐渐变强。当染料量为4.0克，T450/T530和T630/T530分别为3.57和各自超过2时，就不能实际应用了。联系到本体色的评价，染料的量至多为3.0克，以及，在这些情况中，T450/T530和T630/T530为1.9-2.0。还有，BCP为1.47，并可观察到反差的大改进。
如从表1看到的，如果染料的量在0.3克和4.0克之间，反差有改善;如果染料量在0.02克到1.5克之间，滤光层的抗静电特性是稳定的。此外，如果用量在0.3克到1.5克之间，可得到无本体色问题存在的滤光层，且获得改善的反差和稳定的抗静电特性。
实施例5本实施例的滤光层进一步包括1%(重量)的Li Cl作为吸湿物，它与实施例4的滤光层相比，可改善抗静电特性。
表2显示在前述相同条件下进行耐热试验的结果。
从表2可以看出，滤光层具有稳定的抗静电特性。
实施例6本实施例的滤光层进一步包含卡雅赛K-FL蓝色染料，它在近675nm处有最大吸收波长，可校正本体色。除了含有0.2克卡雅赛K-FL蓝色染料外，实施例6的滤光层与实施例5中的含有4.0克、2.0克和1.0克的磺化若丹明B且具有色调的滤光层相同。滤光层的透射率曲线显示在图8中，由曲线(F)、(G)和(H)表示之。
表3显示具有本实施例的这些滤光层的阴极射线管的评价结果。
如从表3看到的，其BCP略小于实施例5的，因为红磷光体发射能量的近630nm处的透射率是略微降低的。但本体色明显地得到改进，这样，这些滤光层就可付诸实用。
实施例7通过将如实施例5中的磺化若丹明B的相同量与丙烯酸树脂混合以制备丙烯树脂的滤光板。分别将滤光板贴于平板的外表面，带有这些滤光板的阴极射线管具有如图7中所示的透射率曲线。还得到如实施例5中的相同结果，滤光板不具有抗静电特性。
表权利要求
1.一种阴极射线管(1)包括包含了带有内表面和外表面以及侧壁部分(7)、颈管(3)以及连接荧光屏和颈管的锥体(4)的壳体(2)，设置在颈管内用于发射至少一束电子束的电子枪(8)，设置在荧光屏内表面用来通过电子束的轰击发射可见光的荧光膜(9)，以及涂覆在荧光屏外表面的抗静电层(10)，其特征在于，抗静电层(10)的形成是通过使用含有醇化硅为主要成分及具有稳定物质的溶液所组成的以保持抗静电层的抗静电特性。
2.按照权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于，稳定物质是可溶解于水中的有机物，具有100至5000的分子量。
3.按照权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于，稳定物质是可溶解于有机溶剂中的有机物，具有100至5000的分子量。
4.按照权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于，抗静电层含有0.01%至75%(重量)的稳定物质。
5.按照权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于，稳定物质至少是从蒽醌及其衍生物组成的蒽醌类染料、偶氮类染料、碳鎓类、占吨染料和酞染料的染料组中选择一种。
6.按照权利要求3所述的阴极射线管，其特征在于，稳定物质为至少是从蒽醌及其衍生物组成的蒽醌类染料、偶氮类染料以及碳鎓染料的染料组中选择一种。
7.按照权利要求1所述的阴极射线管，其特征在于抗静电涂层含有吸潮剂以促进抗静电涂层的抗静电特性。
8.按照权利要求7所述的阴极射线管，其特征在于，吸潮剂至少是选自Li、Ba、Sr和Ca之一。
全文摘要
一种阴极射线管(1)，包括带有内表面和外表面的荧光屏(5)以及覆盖在荧光屏外表面用来释放积聚在荧光屏中的静电荷的抗静电层(10)；抗静电层(10)是用含有醇化硅作为主要成分的溶液形成的，防静电层(10)含有保持防静电特性的稳定物质，抗静电层(10)含有呫吨染料作为滤光物质时，还具有滤光特性。
文档编号H01J29/88GK1053970SQ9110144
公开日1991年8月21日 申请日期1989年3月30日 优先权日1988年3月31日
发明者伊藤武夫, 松田秀三, 田中肇 申请人:东芝株式会社