专利名称：除去用于组装电子部件的热硬化的玻璃密封的方法
技术领域：
本发明涉及本发明涉及除去用于组装电子部件的加热硬化的玻璃密封的方法。更具体地说，本发明涉及一种除去密封材料的方法，所述密封材料是一种玻璃化合物，在焊接部件时通过结晶而热硬化。
2．现有技术的描述称为焊接玻璃的密封材料在电子工业中也称为熔结玻璃。
焊接玻璃广泛用于密封板和漏斗形物，它们是CRT(阴极射线管)的部件、X-射线管、半导体芯片、集成电路等。
当组装部件时，玻璃化合物可用作密封材料。在密封过程中，放置在部件之间的玻璃化合物通过加热结晶和硬化，于是部件可被完全密封。
例如，在CRT的情况下，用于密封板和漏斗形物的玻璃化合物(PbOB2O3-ZnO)的组成是PbO(75-82％)、B2O3(6.5-12％)、ZnO(7-14％)、SiO2(1.5-3％)、Al2O3(0-3％)，有时可附加含有BaO、Na2O和LiO2(0.2-2％)。
同样，玻璃化合物(ZnO-B2O3-SiO2)的其它组成是ZnO(60-70％)、B2O3(19-25％)、SiO2(10-16％)，有时可附加含有Al2O3和MgO(2-2.5％)。
通过混合玻璃化合物(PbO-B2O3-ZnO)与特殊溶液(例如1％硝化纤维的异戊基乙酸酯)制备的浆状物喷洒在漏斗形物的密封位置上，随后在漏斗形物的密封位置上放上板。当以每分钟7-10℃的速率加热到440℃时，玻璃化合物熔融，在440℃结晶1小时。作为玻璃化合物的一个组分的PbO在370℃转变为Pb3O4。
组装后的板和漏斗形物(称为球管)继续按随后的步骤加工，但在加工过程中将存在不合格的球管。收集这些不合格的球管，补救后重新使用。为了进行补救，应分开板和漏斗形物，除去残留在板/漏斗形物上的结晶密封材料(玻璃料)。通常用稀硝酸溶液(12-17％)除去玻璃料，使用硝酸除去玻璃料的方法解释如下。
附
图1是在板和漏斗形物上的玻璃料(1a、1b、1c)的截面图。
附图2是玻璃料(1a、1b、1c)的放大截面图。
附图3是分开板/漏斗形物和除去玻璃料的加工流程。附图3(A)显示通过喷嘴(2a)喷洒硝酸，硝酸溶液的温度是35-70℃，通过喷洒2-4分钟除去玻璃料(1a)。附图3(B)显示玻璃料(1a)被除去，而玻璃料(1b)和(1c)仍存在。附图3(C)显示通过使用热水(喷嘴2b,50-70℃)和冷水(喷嘴2c,7→20℃)的分离过程。附图3(D)显示将板和漏斗形物浸在热硝酸溶液中除去残留玻璃料(1b,1c)，使用空气鼓泡方法。附图3(E)显示通过直接向玻璃料喷洒硝酸除去板和漏斗形物的残留玻璃料(1b,1c)的另一种方法。附图3(F)显示已除去玻璃料的板和漏斗形物。
在除去玻璃料后进行检查，如果发现任何残留的玻璃料，通过机械抛光除去该玻璃料。
在上述玻璃料除去过程中，氧化铅和其它氧化物与硝酸反应改变为溶解于溶液中的硝酸铅和其它硝酸盐。
玻璃料除去过程需要喷洒和鼓泡加热的硝酸溶液，该条件导致产生氮氧化物(NOx∶NO,NO2)烟雾，该烟雾是有害和腐蚀性的，应适当收集和处理，为此需要防止空气污染的投资费用。
需要开发硝酸的替代物以不产生NOx气体。同样，根据环境保护法，应降低废水的总氮含量。
硝酸和焊接玻璃(Pb3O4、ZnO、Al2O3、BaO)的化学反应式如下(1)(2)(3)(4)上式显示硝酸的H+和金属离子的取代反应。除了这些化学反应之外，用于硝酸溶液的物理方法，例如搅拌、空气鼓泡、喷洒、超声波等加速NOx的产生。反应式如下(5)(6)通过上述反应，硝酸迅速消耗，同时在溶液中产生金属硝酸盐，在空气中产生NOx。因此，溶液的浓度快速下降，溶液寿命变短。
因此，另一重要目的是改善溶液寿命，相应地降低废物的量。
发明概述因此，本发明的目的是提供除去玻璃料而不产生氮氧化物的方法。
本发明的另一目的是提供在玻璃料去除过程中延长溶液的使用寿命和减少废物量的方法。
为达到上述目的，在电子部件的生产过程中除去密封材料(焊接玻璃或熔结玻璃)的方法，其包括如下步骤用含有磺酸离子的酸或盐处理密封材料。
附图简述通过参考附图详细描述本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和其它优点将变得明显，其中附图l是在板和漏斗形物上的玻璃料(1a、1b、1c)的截面图。
附图2是附图1的玻璃料(1a、1b、1c)的放大截面图。
附图3是分开板/漏斗形物和除去附图2的玻璃料的加工流程(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)。
优选实施方案的详细描述在本发明中，均含有磺酸离子的本发明的有机酸、有机盐、无机酸、无机盐与Pb3O4、ZnO、Al2O3、BaO(焊接玻璃的组分)反应，通过取代反应转化为金属盐。例如氨基磺酸与金属氧化物的反应式如下(7)(8)(9)(10)如上式所示，氨基磺酸的H+被金属离子取代，在该条件下不产生有害气体。
例如，在对甲苯磺酸(CH3C6H4SO3H)(它是一种磺酸)的情况下，H+离子被金属离子取代。
例如，在氨基磺酸铵(NH4OSO2NH2)(它是一种磺酸盐)的情况下，NH4+离子被金属离子取代。
氨基磺酸的溶液是具有高度离子化的稳定溶液，如果在室温下缓慢加热，它水解成硫酸氢铵(NH4HSO4)。
现在基于实际实施例描述本发明。
实施例(实施例1)玻璃料溶解能力的比较本实施例比较在对照溶液(硝酸)和本发明的溶液之间除去玻璃料的结果。制备15％硝酸、10％氨基磺酸和10％甲苯磺酸，在不同温度条件和玻璃位置，用这些溶液处理玻璃料，还测定处理时间。
根据试验结果，氨基磺酸在处理速度方面是杰出的，从温度条件看，在较低温度下硝酸的处理速度缓慢。
试验结果如表1-4中所示。
表1通过喷洒方法除去附图2的玻璃料1a
表2A通过超声波方法除去附图2的玻璃料1a
表2B通过超声波方法除去附图2的玻璃料1a
表3通过鼓泡方法除去附图2的玻璃料1b和1c
表4通过液体循环和搅拌除去附图2的玻璃料1b和1c
如上述表中所示，10％氨基磺酸的除去的玻璃料的量是最杰出的(55-60.5g)，而15％硝酸的结果仅为24-36g。
实施例2根据溶液的浓度比较玻璃料溶解能力制备不同浓度的硝酸、氨基磺酸和甲苯磺酸，通过液体循环和搅拌的方法用这些溶液处理附图2的玻璃料1b和1c，并测量玻璃料除去时间。
表5
如上表所示，在三种溶液中氨基磺酸的玻璃料除去速度是最杰出的，根据溶液的浓度比率，除去速度没有很大差异，但在硝酸的情况下，除去速度随浓度比率差异很大。
在硝酸的情况下，在生产线中浓度应保持在12-17％，如果不合适地保持浓度，玻璃料除去结果是不稳定的。
实施例3在氨基磺酸溶液中氧化铅和氧化锌溶解量的测定本实施例比较本发明的溶液的氧化铅和氧化锌的溶解量和由化学反应式计算的理论数值。
氨基磺酸和氧化铅和氧化锌之间的反应式示于上述式7和8中。
(7)(8)如上式所示，氨基磺酸与氧化铅和氧化锌的反应摩尔比分别是6∶1和2∶1。
由于1摩尔氨基磺酸(HOSO2NH2)是97.10g,1摩尔氧化铅(Pb3O4)是685.63g,1摩尔氧化锌(ZnO)是81.38g,6摩尔氨基磺酸(6×97.1g)可溶解1摩尔氧化铅(685.63g),2摩尔氨基磺酸(2×97.1g)可溶解1摩尔氧化锌(81.38g)。
为检查和比较，通过在2个烧杯中各自制备100ml/10wt％氨基磺酸溶液(10g氨基磺酸+100ml去离子水)进行试验。分别将氧化铅和氧化锌粉末加入各自烧杯中，搅拌溶解，测量溶解的数量如下。
表6
如上表所示，实际测量数值几乎与式7的理论计算数值相同(在100ml/10wt％氨基磺酸溶液中，在氧化铅的情况下理论计算值为11.77g，在氧化锌的情况下为4.19g)。
根据上述的本发明，通过使用含有磺酸离子的溶液能够有效地除去玻璃料而不产生有害气体。并且与硝酸相比，本发明溶液的玻璃料除去能力较大，它具有降低废物排放体积和便于废物处理的优点。此外，本发明的物质以粉末形式得到，用于制备一定数量的溶液，它具有运输、处理和贮存的便利。
权利要求
1．在电子部件的生产过程中除去密封材料(焊接玻璃或熔结玻璃)的方法，其包括如下步骤用含有磺酸离子的酸或盐处理密封材料。
2．权利要求1的方法，其中含有磺酸离子的酸或盐是至少一种选自氨基磺酸(NH2SO3H)、甲苯磺酸(CH3C6H4SO3H)、对氨基苯磺酸(C6H7NO3S)、氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)和磺基水杨酸钠(NaO3SC6(OH)COOH·2H2O)的物质。
3．权利要求2的方法，其中含有磺酸离子的酸或盐选自氨基磺酸(NH2SO3H)和甲苯磺酸(CH3C6H5-4-SO3H)。
4．权利要求1或2的方法，其中密封材料是PbO-ZnO玻璃或ZnO-SiO2玻璃。
5．权利要求1或2的方法，其中密封材料含有氧化铅(PbO、Pb2O3、Pb3O4)或氧化锌(ZnO)。
6．权利要求1的方法，其中含有磺酸离子的酸或盐是浓度为从0.1％至在溶液温度下饱和的水溶液。
7．权利要求6的方法，其还加入至少一种选自草酸(C2H2O4)、过氧化氢(H2O2)和过硫酸铵的物质。
8．权利要求1的方法，其中含有磺酸离子的酸或盐的水溶液通过至少一种选自浸渍、搅拌、喷洒、鼓泡、超声波、摇晃、振荡和旋转的方法处理。
全文摘要
本发明公开了一种有效除去用于组装电子部件的加热硬化玻璃密封(焊接玻璃)的方法。通过采用含有磺酸离子的溶液,玻璃密封可有效除去,而不产生有害气体。此外,存在降低废物排放体积和便于废物处理的优点。
文档编号H01J9/52GK1306671SQ98812786
公开日2001年8月1日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月29日
发明者李起元 申请人:李起元