焊料组合物、利用焊接的连接方法和利用焊接的连接结构的制作方法

专利名称：焊料组合物、利用焊接的连接方法和利用焊接的连接结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焊料组合物，并且特别是涉及一种膏状形式的焊料组合物，即一种用于例如将电子部件利用焊料连接到衬底上的焊膏。另外，本发明涉及一种连接方法，以及使用该焊料组合物、特别是使用该焊膏通过焊接形成的连接结构。
背景技术：
使用焊接的连接方法(即，利用焊接的连接方法)广泛地用作用于将电子部件安装到衬底上的方法。这种电子部件以微小的间距安装。因而，当焊料连接部分的焊料材料的量为少量时，或者当由于焊料材料自身的强度不够而极难确保焊料连接部分的充分的结合强度时，采用一种焊料连接方法，在所述焊料连接方法中焊料连接通过增强树脂部分而被增强。
为了形成这样的增强树脂部分，经常使用诸如环氧树脂的热固性树脂，其中需要固化步骤以固化热固性树脂。当该固化能够在形成焊料连接部分的回流(reform)步骤中被同时地执行时，由于利用焊料的连接方法变得更简单，这将是方便的。因此，在将电子部件安装到衬底上时，可以采用一种所谓的“树脂预涂敷”，即，在安装电子部件之前，将包含形成树脂增强部分的热固性树脂的连接材料涂敷到电子部件将被安装的部分上。
作为用于上述“树脂预涂敷”的连接材料，已建议使用包含热固性树脂的热固性焊剂，还建议使用一种焊膏，其中焊料颗粒(或者焊料粉末)被包含在热固性焊剂中(例如见，以下指出的专利文献1)。据说使用这种焊膏的有利之处在于，电极之间的焊料连接部分以及增强树脂部分两者在一个步骤中被同时地形成，而不用分别地提供焊料材料。
专利文献1日本专利申请公开No.2001-219294发明内容本发明人已发现，即使利用焊接的连接方法，其中使用了在热固性焊剂中包含焊料颗粒的上述焊膏，也不容易提供需要的利用焊接的连接结构。特别是难以实现具有充分结合强度的利用焊接的连接结构。因此，本发明的目的是提供一种新颖的焊料组合物，并且具体地是这样一种膏形式的组合物，所述组合物能够提供具有充分结合强度的利用焊接的连接结构，本发明的目的还提供一种使用这种焊料组合物的利用焊接的连接方法，并且进一步提供通过使用这种焊料组合物而形成的利用焊接的连接结构。
在本发明人对于以上目的进行透彻的研究之后，发现以下问题当使用如上所述的焊料颗粒混合在已知热固性焊剂中的焊膏时，难以在回流步骤中按照需要使熔化的焊料颗粒流动(或移动)，这使得难以形成具有充分结合强度的利用焊接的连接结构。详细地，焊料颗粒通过加热被熔化，以在回流步骤中形成利用焊接的连接结构，但另一方面，这种加热使热固性树脂的固化反应同时进行。在该固化反应下的热固性树脂妨碍了熔化焊料颗粒的移动(或流动)，结果是，熔化焊料颗粒变得难以接触其它熔化焊料颗粒并与其它焊料颗粒结合。因此，当其后被冷却时，至少一些熔化焊料颗粒被凝固同时分散在已被固化的热固性树脂中，这使得难以形成焊料材料制成的有效连续的导电部分，即包含必要量的焊料材料并具有充分结合强度的焊料连接部分(即合适的焊料连接部分)。
本发明人已经进一步深入地研究了合适的焊料连接部分的形成，其中所述形成是通过即使在热固性树脂的固化反应正在进行时使移动以聚集在一起的熔化焊料颗粒构成整体而完成的，本发明人总结出，焊膏中其它材料的共存是有效的，所述其它材料能够抑制固化中的热固性树脂对熔化焊料颗粒的移动的妨碍。其后进一步的附加研究发现，固态树脂、尤其是热塑性树脂适合作为所述其它材料，其特征在于，为了利用焊接连接的目的所述固态树脂或热塑性树脂在加热时变化为“液体状”状态，其中附带条件是该固态树脂不包括热固性树脂，据此完成本发明。
如上所述，所述其它材料提供的效果是，所述材料抑制了对熔化焊料颗粒的移动的妨碍而不管是否存在处于固化下的热固性树脂，这样的效果相当于给热固性树脂提供塑性，其中所述热固性树脂处于固化下同时它正丧失其流动性或者可流动性，并且因此在以上提供塑性的意义上，提供该效果的所述其它材料可以称为一种增塑剂。
因此本发明提供了一种焊料组合物，所述焊料组合物包括(1)包含焊料颗粒的金属材料，和(2)热固性焊剂材料，所述热固性焊剂材料包含热固性树脂和固态树脂，所述固态树脂在加热时变化(或者转化)为液体状的状态，附带条件是热固性树脂从固态树脂被排除，根据本发明的焊料组合物在正常温度下优选为膏状形式，并且该优选的组合物可以被称为焊膏。因此，根据本发明的焊料组合物除含有金属材料和热固性焊剂材料之外，可以选择性地进一步包括，一种能够使焊料组合物处于膏形式的成分，例如溶剂(诸如丁基卡必醇、己基卡必醇、甲基卡必醇和二乙基卡必醇)。焊膏有利之处在于，它容易涂敷到待连接物体(诸如电极)上，并且另一待连接的物体(诸如电子部件)可以利用焊膏的粘性暂时地结合到所涂敷的焊膏上。
根据本发明的诸如焊膏的焊料组合物包括金属材料和热固性树脂材料。金属材料至少包括焊料颗粒并且它可以进一步包括其它金属成分。热固性树脂材料包括热固性树脂和固态树脂(不包括热固性树脂)，并且如果需要，它可以进一步包括如下所述的其它成分。固态树脂在正常温度(所述正常温度等于焊料组合物被涂敷到物体上时的温度，通常在10℃和40℃之间的范围内)下处于其固态状态中，并且所述固态树脂具有以下性质当它被加热以熔化焊料颗粒时，所述固态树脂变为其液体状的状态。
根据本发明的焊料组合物可以通过混合金属材料和热固性焊剂材料生产，并且每一种材料都通过混合构成每一种材料的成分生产。该混合可以通过任何合适的方式执行，并且对于热固性焊剂材料最好是，热固性树脂的固化不在混合期间开始。请注意，如上所述的所述其它金属成分或所述其它成分可以被混合以分别被金属材料或者热固性焊剂材料包含，或者在混合所述金属材料和热固性焊剂材料以形成混合物时，所述其它金属成分或者所述其它成分可以一起被金属材料和热固性焊剂材料的混合物所包含。作为所述其它成分，举出以下例子使焊料组合物处于膏状形式的成分(例如，溶剂)，固化促进剂，和所述其它金属成分。
根据本发明的用于焊料组合物的焊料颗粒可以是任何合适颗粒，只要它们形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物即可。例如，它们可以是金属的颗粒，所述金属通常是容易熔化的合金，诸如所谓的焊料材料，和不含铅成分的所谓无铅焊料材料。具体地，可举出以下焊料材料作为例子Sn-Ag-Cu，Sn-Ag，Sn-Cu，Sn-Bi，Sn-Zn，Sn-Ag-Bi-In，Sn-Ag-Cu-Bi等等。请注意，焊料颗粒的尺寸和形式并不特别地限定。例如，可购得的焊料颗粒或者焊料粉末，特别是可购得的用于导电粘合剂或者焊膏的那些可以被用作用于根据本发明的焊料组合物的焊料颗粒。
在根据本发明的焊料组合物中所使用的热固性树脂可以是任何合适的一种，只要它形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物。可以使用已知的通常认为用于导电粘合剂，焊膏等的热固性树脂。例如，可举以下树脂作为例子环氧树脂，丙烯酸树脂，氨基甲酸酯树脂，酚树脂，脲树脂，三聚氰胺树脂，不饱和聚酯树脂，胺树脂，硅氧烷树脂等。根据本发明的用于焊料组合物的热固性树脂优选地包括主要试剂(或者主要组分)和固化试剂，并且选择性地，热固性树脂可以进一步包括固化促进剂，并且通常优选所述热固性树脂包含固化促进剂。
在根据本发明的焊料组合物中所使用的固态树脂可以是任何合适的一种，只要它形成如本说明书中所述的根据本发明的焊料组合物，并且它优选地包含热塑性树脂。例如，可以举出以下树脂作为例子萜烯树脂，二甲苯树脂，无定形松香，烯烃树脂，丙烯酸树脂，酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪酸衍生物蜡、高度聚合的松香、脂肪酸酰胺等。以上所述的“其(固态树脂)特征在于，……在被加热时变化为“液体状”的状态”指，出于形成利用焊接的连接结构的目的，通过熔化包含在根据本发明的焊料组合物中的焊料颗粒的加热，处于其固态状态的固态树脂变化(或转变)为其液体状的状态。该改变可以与焊料颗粒的熔化同时地发生，并且优选为，固态树脂从其固态状态到液体状的状态的变化在焊料颗粒的熔化之前。请注意，本发明确定，当焊料颗粒被加热到焊料材料的液相线温度(liquidus curvetemperature)(或者在共晶焊料材料情况下的共晶温度)时，焊料颗粒的熔化发生，其中焊料颗粒由所述焊料材料制成。
对于根据本发明的焊料组合物，优选为，固态树脂从其固态状态到其液体状的状态的变化在热固性树脂的固化的开始之前发生，即，固态树脂的状态变化到其液体状的状态的温度低于热固性树脂开始固化的温度。然而，该变化可与固化的开始大致同时，即，在固态树脂的状态变化到其液体状的状态的温度和热固性树脂开始固化的温度之间不存在实质差别。另外，只要确保合适的连接部分，所述连接部分其后作为合适的利用焊料的连接结构，变化可在热固性树脂的固化的开始之后发生，即，固态树脂的状态变化到其液体状的状态的温度高于热固性树脂开始固化的温度。在本说明书中，热固性树脂开始固化的温度指所谓的固化开始温度。通过使热固性树脂(包括固化试剂和固化促进剂，如果有的话)经过DSC测量而获得该温度。对于测量的细节可见JIS K7121，所述JIS K7121通过参考的方式整体地并入。特别是在样品被加热的同时通过DSC测量获得温度-卡路里曲线，并且固化开始温度定义为曲线开始从曲线的基线离开时的温度。如果有主要试剂、固化试剂和固化促进剂和/或它们的组合物，那么通过改变所述主要试剂、固化试剂和固化促进剂的种类而可以不同地设定该固化开始温度，并且因此设定的固化开始温度由根据上述JIS的方法决定。
在本说明书中，术语液体状的状态用于不仅包括理想液体状态，也包括可以被视为液体状态的状态。只要根据本发明的焊料组合物被组成，处于液体状的状态的固态树脂(即液体状态的固态树脂)的粘性会是高的。因此，术语液体状的状态被使用于包括像水、有机溶剂等一样非常易流动的状态，以及具有粘性以致一般不被包括在通常液体的概念下的状态。
在优选的实施例中，固态树脂是否变为液体状的状态由固态树脂的软化温度(或者软化点)决定，作为测量标准的固态树脂的软化温度用软化温度测量方法(如在JIS K2207中定义的环球方法(ring-and-ballmethod)，以参考的方式整体地并入本申请中)测量。即，已发现优选确定，在固态树脂被加热的情况下，当固态树脂的温度等于或高于固态树脂的软化温度时，固态树脂处于液体状的状态，并且另一方面，当加热的固态树脂的温度低于固态树脂的软化温度时，固态树脂仍然处于固体状态。在该实施例中，当固态树脂被加热时，固态树脂的软化温度可以视为从固态树脂的固体状态到液体状的状态的转变温度。
因此，在本发明的尤其优选的实施例中，焊料颗粒的熔化和固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化中哪一个先发生是根据形成焊料颗粒的焊料材料的液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)和固态树脂的软化温度中哪一个更低而确定的。在根据本发明的一个优选的实施例中，制成焊料颗粒的焊料材料的液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)优选地等于或高于固态树脂的软化温度，并且更优选地，液相线温度(或者在共晶焊料材料的情况下是共晶温度)比固态树脂的软化温度高至少10℃，并且尤其优选地高至少20℃。在这些优选的实施例中，将处于液体状的状态的固态树脂的变化在焊料颗粒的熔化之前发生。
在本发明中，与上面相似，热固性树脂的固化的开始和固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化中哪一个先发生优选地根据热固性树脂的固化开始温度和固态树脂的软化温度中哪一个更低而确定。如上所述，优选，固态树脂从固体状态到液体状的状态的变化比热固性树脂的固化的开始发生更早发生，因此热固性树脂的固化开始温度等于或高于固态树脂的软化温度。例如，优选地，热固性树脂的固化开始温度比固态树脂的软化温度高至少10℃，更优选地高至少20℃，并且尤其优选地高至少30℃。请注意，固化开始温度根据上述JIS K7121测量。
当焊料材料的液相线温度等于或高于固态树脂的软化温度和/或热固性树脂的固化开始温度等于或高于如上所述的固态树脂的软化温度时，包含在焊料组合物中的正在固化的热固性树脂在回流步骤中对熔化的焊料颗粒的可流动性的妨碍的程度被减轻，因此可形成良好的利用焊接的连接。
请注意，固态树脂优选地与热固性树脂相容，尤其是与其主要试剂相容，其中当固态树脂混合入热固性树脂、尤其是其主要试剂中时，在不使用任何挥发溶剂的情况下可形成具有充分流动性的焊膏。结果，由于使用溶剂所引起的诸如从溶剂产生的气体沉积到回流装置上、由于该气体而产生的装置环境的污染等问题可以被减轻或消除。
在根据本发明的焊料组合物中，优选，热固性焊剂材料具有消除焊料氧化物膜的活性。在该实施例中，热固性树脂和/或固态树脂可以具有该活性。作为具有这种活性的热固性树脂，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸(类)树脂、酚树脂和胺树脂。作为具有这种活性的固态树脂，可以举出例如二甲苯树脂和无定形松香(amorphous rosin)。在其它实施例中，热固性焊剂材料可以包括与热固性树脂和固态树脂相独立的具有这种活性的成分(即，活化剂)。作为这种单独成分，可以举出例如间羟基苯甲酸、measaconic acid、邻羟基肉桂酸、地衣酸、3，4-二羟基苯甲酸、马尿酸和琥珀酸。这种活化剂可以不添加到热固性焊剂材料中，而可以单独地添加入焊料组合物中。
根据本发明的焊料组合物，基于焊料组合物的总重量，包括优选地70-92重量％，更优选地75-90重量％，并且尤其为80-85重量％的金属材料，和优选地8-30重量％，更优选地10-25重量％，并且尤其15-20重量％的热固性焊剂材料。
基于热固性焊剂材料的总重量，热固性焊剂材料包含，优选地30-50重量％，更优选地35-50重量％，并且尤其是40-50重量％的主要试剂，优选地30-50重量％，更优选地35-50重量％，并且尤其40-50重量％的固化试剂，和优选地2-20重量％，更优选地2-15重量％，并且尤其5-15重量％的固态树脂。
另外，热固性焊剂材料可进一步包含固化促进剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量优选为1-3重量％、更优选地1-2.5重量％，并且尤其是1-1.5重量％的固化促进剂被包含在所述热固性焊剂材料中。此外，热固性焊剂材料可以包含溶剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量，不大于5重量％、更优选地0.5-3重量％、并且尤其是0.5-1重量％的固化促进剂被包含在所述热固性焊剂材料中。另外，热固性焊剂材料可以进一步包括活化剂，其中基于热固性焊剂材料的总重量，优选地3-10重量％、更优选地4-9重量％、并且尤其是5-7重量％的活化剂被包含在所述热固性焊剂材料中。
本发明还提供了一种利用焊接的连接方法，其中诸如电子部件的连接电极(下文中，为了简洁的目的，一般使用术语“连接电极”)的第一电极利用焊接连接到诸如衬底的电路电极(下文中，为了简洁的目的，一般使用术语“电路电极”)的第二电极上。
这种利用焊接的连接方法包括以下步骤将如上下文所述的根据本发明的焊料组合物、优选焊膏定位在连接电极和电路电极之间；加热以熔化焊料颗粒(例如，通过加热衬底)，其中在进行热固性树脂的固化反应的同时，固态树脂变化为其液体状的状态；和凝固如此变化的固态树脂和熔化的焊料材料(例如，通过冷却衬底，这通过将衬底温度返回到正常温度而完成，其中已固化的热固性树脂也被冷却)。
当焊料颗粒被如上熔化时，熔化的焊料颗粒聚集在一起，同时移动以结合在一起，以便它们形成电连接连接电极和电路电极的焊料连接部分。因此，本发明提供了一种方法，所述方法用于产生其上安装电子部件的衬底，其中使用根据本发明的焊料组合物将电子部件连接到衬底上。
此外，本发明提供了一种利用焊接的连接结构，所述连接结构电连接第一电极和第二电极(例如，分别为连接电极和电路电极)，所述结构通过上述的利用焊接的连接方法而形成。该利用焊接的连接结构的形成是通过将如上下文中所述的根据本发明的焊料组合物、优选焊膏定位在第一电极和第二电极之间；将固态树脂变化为其液体状的状态，同时在熔化焊料颗粒(例如，通过加热衬底)时进行热固性树脂的固化反应；然后凝固处于液体状的状态的固态树脂和熔化的焊料材料(例如，通过冷却衬底)。利用焊接的连接结构包括焊料连接部分，所述焊料连接部分形成在第一电极和第二电极之间；增强树脂部分，所述增强树脂部分由固化的热固性树脂和凝固的固态树脂形成，其中所述增强树脂部分覆盖焊料连接部分的表面的至少一部分。
发明效果基于根据本发明的焊料组合物或者利用焊接的连接方法，当与使用传统焊膏相比较时，在回流步骤中已熔化的焊料颗粒的可流动性被更充分地确保，因此确保处于更合适形式并具有充分结合强度的焊料连接部分。结果，通过该焊料组合物和该利用焊接的连接方法所形成的利用焊接的连接结构具有合适的焊料连接部分。


图1显示了将电子部件安装到衬底上的方法的步骤，所述方法是根据本发明的利用焊接的连接方法的一个实施例；图2显示了根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构的横截面视图；图3显示了根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构的横截面视图；图4显示了当使用传统的焊膏时所引起的缺陷；在图中，数字表示以下元件1...衬底， 2...电极， 3...焊膏4...电子部件，5...利用焊接的连接结构，5a...焊料连接部分，5b...增强树脂部分。
具体实施例方式
在根据本发明的焊料组合物中，金属材料的量基于焊料组合物的总重量优选为70-92重量％，并且余量可以是热固性焊剂材料。大致所有金属材料都可以是焊料颗粒，并且在其它实施例中，金属材料的一部分可以是其它金属成分，尤其是如下所述的所述其它金属成分的粉末。
在使用根据本发明的焊料组合物的同时执行利用焊接的连接方法时，当加热到相当更高的温度是允许的时，例如基于Sn(锡)-Ag(银)-Cu(铜)的焊料(其液相线温度是大约220℃)的颗粒可以用于根据本发明的焊料组合物。另一方面，当加热温度需要尽可能低时，例如基于Sn(锡)-Bi(铋)的焊料材料(其液相线温度是大约139℃)的颗粒可以用于根据本发明的焊料组合物。
请注意，除焊料颗粒之外，金属材料可以包括例如Ag(银)、Pd(钯)和/或Au(金)的金属粉末。这样的金属粉末可以优选为薄片或颗粒形式，并且金属粉末可以尤其为微细箔形元件(或者微细薄片元件)的形式。这种金属粉末可以基于焊料组合物的金属材料的总重量以0.5-10重量％、优选为0.5-5重量％被包含，以便改善利用焊接的连接。用于这样的金属粉末的上述金属具有高于使用的焊料材料的熔点，并且不可能在空气中形成氧化物膜，并且有助于熔化焊料材料在其可流动状态下在金属粉末上流动，以便金属粉末提供核，其中熔化焊料颗粒围绕所述核聚集，由此改进焊料材料的润湿性。当使用Sn-Bi焊料材料时，基于金属材料的总重量，金属材料可以包含1-3重量％的Ag(银)(优选为颗粒形式)，并且包含银能够增加焊料连接部分的结合强度。
形成根据本发明的焊料组合物的热固性树脂可以是如上所述的任意合适的一种。因此，本领域普通技术人员能够根据本说明书的公开内容选择合适的热固性树脂，而不需要附加的解释。在环氧树脂被用作主要试剂的一个实例中，以下主要试剂、固化剂和固化促进剂可以被用于获得热固性焊剂材料。请注意，单位“重量％”是基于热固性焊剂材料的总重量。
·主要试剂(例如30至40重量％)氢化双酚A环氧树脂
(3，4-环氧环己基)甲基3’，4’-环氧环己基羧酸酯(可作为CELLOXIDE2021P从Daicel Chemical Industries，Ltd.商购)双酚F环氧树脂双酚A环氧树脂·固化剂(例如30至40重量％)甲基环己烯-二羧酸酐(四氢甲基邻苯二甲酸酐)甲基六氢邻苯二甲酸酐·固化促进剂(例如1至2重量％)2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑除上述三种组分以外，所述热固性树脂或热固性焊剂材料可以包含活化剂(例如3至10重量％)，溶剂(例如至多5重量％)等。
因此，基于本说明书的公开内容，并且无需附加说明，本领域技术人员能够制备形成根据本发明的焊料组合物的适合的热固性焊剂材料。在其中使用环氧树脂的一个实施例中，对于热固性焊剂材料可以使用下列配方。注意单位″重量％″基于热固性焊剂材料的总重量。
·主要试剂(例如30至40重量％)氢化双酚A环氧树脂·固化剂(例如30至40重量％)四氢甲基邻苯二甲酸酐·固化促进剂(例如1至2重量％)2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑·活化剂(例如3至10重量％)间羟基苯甲酸·溶剂(例如至多5重量％)丁基卡必醇·固态树脂(例如3至20重量％)烷基酚改性的二甲苯树脂当根据上述配方混合时，上述热固性树脂具有70℃以上的固化开始温度。因此，当软化温度为70℃的烷基酚改性的二甲苯树脂用作固态树脂时，固态树脂的软化温度低于固化开始温度。
应该注意下列情况可以使用(3，4-环氧环己基)甲基3’，4’-环氧环己基羧酸酯、双酚F环氧树脂或双酚A环氧树脂代替氢化双酚A环氧树脂，以作为主要试剂。
可以使用甲基六氢邻苯二甲酸酐代替四氢甲基邻苯二甲酸酐作为固化剂。
可以使用2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑，代替2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑作为固化剂。
可以使用measaconic acid代替间羟基苯甲酸作为活化剂。
可以使用脂肪酸酰胺或高度聚合的松香代替烷基酚改性的二甲苯树脂，以作为固态树脂。
可以使用甲基卡必醇代替丁基卡必醇作为溶剂。
上述可备选使用的组分的量可以与被代替的组分的量相同。
当使用酸酐作为固化剂时，因为酸酐具有除去焊料氧化物膜的活性，所以可以省略活化剂的添加。
当根据本发明的焊料组合物包含无铅焊料材料的颗粒时，可推荐下列配方作为热固性焊剂材料的一个实例。
在其中使用Sn-Ag-Cu焊料材料(液相线曲线温度220℃)的情况下，金属材料(全部金属材料都可以是焊料颗粒)与热固性焊剂材料的重量比＝8∶1主要试剂氢化双酚A环氧树脂(38重量％)固化剂四氢甲基邻苯二甲酸酐(38重量％)固化促进剂2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(1重量％)活化剂间羟基苯甲酸(10重量％)固态树脂高度聚合的松香(软化温度140℃)(13重量％)注意单位“重量％”是基于热固性焊剂材料的总重量的。
在其中使用Sn-Bi焊料材料(液相线曲线温度139℃)的情况下，金属材料(全部金属材料都可以是焊料颗粒)与热固性焊剂材料的重量比＝8∶1
主要试剂氢化双酚A环氧树脂(38重量％)固化剂四氢甲基邻苯二甲酸酐(38重量％)固化促进剂2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(1重量％)活化剂间羟基苯甲酸(10重量％)固态树脂烷基酚改性的二甲苯树脂(软化温度120℃)(13重量％)注意单位“重量％”基于热固性焊剂材料的总重量。
接下来，将参照附图，通过一个实例解释本发明，在所述实例中电子部件被连接到电路衬底，并且尤其是通过将电子部件的连接电极连接到衬底的电路电极而将电子部件安装到电路衬底上。
图1示意性地显示了从电子部件的一侧观察的安装电子部件的方法的步骤，其中所述安装通过根据本发明的利用焊接的连接方法而完成。请注意在图1(d)中，仅利用焊接的连接结构通过其横截面视图被显示。图2以横截面视图的形式示意性地显示了作为根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构。图3以横截面视图的形式，示意性地显示了已被再次加热的作为根据本发明的一个实施例的利用焊接的连接结构。图4示意性地显示了使用传统焊膏的利用焊接的连接方法所引起的缺陷的实例。
首先，参照图1，解释安装电子部件的方法，所述方法是根据本发明的利用焊接的连接方法的一个实施例。该安装方法使用如上所述的根据本发明的焊料组合物，并且所述焊料组合物以下被用作焊膏，所述安装方法通过将电子部件的连接电极利用焊料连接到形成在衬底上的电路电极而将电子部件安装到衬底上。
参照图1(a)，电路电极2(下文中仅称为“电极2”)被形成在衬底1上。将被安装到衬底1上的电子部件4的连接电极4分别被焊料连接到电极2上。在将电子部件4放置在衬底上之前，如图1(b)中所示，焊膏3被涂敷到电极2的表面上。诸如丝网印刷、使用分配器(dispenser)的涂敷等任意已知合适的涂敷方式可以用于焊膏3的涂敷。
然后，芯片(chip)形式的电子部件4被放置在衬底1上。即，位于电子部件4的两端的作为连接电极的端子4a与电极2对齐，并且端子4a被向下放到电极2上的焊膏3上，如图1(c)所示。通过如此向下放置，由于焊膏3的粘性，电子部件4被暂时地结合。其后，其上已安装有电子部件4的衬底1被传递到回流(reflow)装置，在所述回流装置中衬底被加热到等于或高于形成焊膏3中的焊料颗粒的焊料材料的液相线温度。通过如此加热，焊膏3中的焊料颗粒被熔化并移动从而聚集在一起，并且由此在促进焊膏3中热固性树脂的固化的同时如图1(d)中所示形成焊料连接部分。在该加热期间，固态树脂同时地改变为液体状的状态，以便利用已固化的热固性树脂形成增强的树脂部分。
其后，衬底1从回流装置中移出，从而使其回到正常温度，并且由此已改变为液体状的状态的固态树脂和已由焊料颗粒形成的熔化焊料材料被冷却以凝固。以此方式，焊料连接部分5a被形成为合适的焊脚(fillet)的形式，所述焊脚连接电极2和端子4a(见图2)。因此，使用焊膏3，利用焊接的连接结构5被形成，其中作为电子部件4的连接电极的端子4a和衬底1的电极2利用焊接被连接。
由于当焊料颗粒如上所述被熔化时，包含在焊料组合物3中的热固性焊剂材料的固态树脂改变到其液体状的状态，因此即使热固性焊剂材料被加热到焊料颗粒被熔化的温度，热固性焊剂材料也不如此严重地阻碍熔化焊料颗粒的可流动性。结果，对熔化焊料材料的自我对齐效果的妨碍被抑制，因此合适的焊料连接部分被形成。在该利用焊接的连接完成之后，通过完成热固性树脂的固化以及冷却到热固性焊剂材料曾经处于液体状的状态的正常温度而使固态树脂凝固，固化的热固性树脂和如此凝固的固态树脂变为充分的刚性状态，这用作增强树脂部分5b，所述增强树脂部分5b覆盖焊料连接部分5a的表面的至少一部分并增强焊料连接部分5a。
该利用焊接的连接结构5通过以下步骤形成将焊膏3放置在电极2和端子4a之间，随后加热衬底1，从而熔化焊料颗粒，并然后冷却衬底。如图2所示，所述结构包括焊料连接部分5a，所述焊料连接部分5a形成在电极2和端子4a之间；和增强树脂部分5b，所述增强树脂部分5b由通过加热而固化的热固性树脂和通过冷却而凝固的固态树脂形成。增强树脂部分5b覆盖焊料连接部分的表面的至少一部分，优选绝大部分，更优选大致所有部分。
如上所述的利用焊接的连接方法包括以下步骤将具有上述组成的焊膏3放置在电极2和端子4a之间；加热衬底1从而熔化焊料颗粒，其中在固态树脂变化为其液体状的状态的同时进行热固性树脂的固化反应；和通过将衬底1冷却到正常温度而使因此改变的固态树脂和熔化的焊料材料凝固。在以上加热步骤中，尤其优选的是，在焊料颗粒的熔化和/或热固性树脂的固化开始之前，固态树脂到其液体状的状态的改变发生。在该尤其优选的实施例中，更优选的是，焊料颗粒的熔化在热固性树脂的固化开始之前。即，最优选的是，首先发生固态树脂到其液体状的状态的改变，其次发生焊料颗粒的熔化，最后发生热固性树脂的固化开始。在其它实施例中，这三个事件大致同时地发生。
请注意，本发明在其最广泛的意义上在于，固态树脂在焊料组合物中的存在提供了在利用焊接的连接结构中的覆盖有增强树脂部分的合适的焊料连接部分。因此，只要提供这样的利用焊料的连接结构，以上三个事件以任意可能的顺序发生。
使用上述根据本发明的利用焊接的连接方法抑制了不充分连接的发生，所述不充分连接很可能在使用用于安装相似的电子部件14的传统焊膏时形成。例如，图4以横截面视图示意性地显示了，当使用焊膏将电子部件14的端子14a连接到电极12时形成的利用焊接的连接结构，其中所述焊膏包含Sn-Bi无铅焊料材料的焊料颗粒同时其中不包含如上所述的固态树脂。
对于这种利用焊接的连接结构，难以形成具有合适焊脚形式的焊料连接部分，因此经常不能确保充分的结合强度。即，至少一部分并且通常是许多部分的焊料颗粒很可能作为球形式或其它形式的焊料颗粒15c保持分散在回流步骤中固化的热固性树脂15b中，因此如此形成的焊料连接部分15a趋向于包括不充分量的焊料材料并成为不规则形式。
与以上相反，使用根据本发明的在热固性焊剂材料中包含固态树脂的焊料组合物提供以下效果在回流时加热通常由于热固性树脂的固化而导致热固性焊剂材料的可流动性的降低。然而，在该降低之前、之后或同时，固态树脂到其液体状的状态的变化发生，并且这种变化能够至少部分地补偿该降低。由此，熔化焊料颗粒的聚集被正在固化的热固性树脂妨碍的可能性变得更小，因此，熔化焊料颗粒的聚集变得更可能，这导致具有更合适形式的焊料连接部分的产生。
此外，在回流步骤之后，焊料连接部分被增强树脂部分所覆盖，所述增强树脂部分通过冷却而凝固变化的固态树脂而形成，其中固态树脂与固化的热固性树脂保持相容，因此具有更少结合强度的易碎的焊料连接部分被增强，所述易碎的焊料连接部分通过使用具有更低熔点的无铅焊料材料形成，由此能够确保焊料连接部分的连接可靠性。
图3示意性地显示了利用焊接的连接结构的可能状态，其中所述利用焊接的连接结构通过使用根据本发明的包含固态树脂的焊料组合物而形成，其中焊料材料的液相线温度低于固态树脂变化到其液体状的状态的温度，例如其软化温度。例如，在将许多电子部件安装到衬底两侧上的安装的衬底的生产方法中，当其它电子部件被利用焊接连接到衬底的第二侧上时，已被安装到衬底的第一侧上的一些电子部件在另一回流步骤中被再次加热。
在这种情况下，已经凝固的焊料连接部分5a被再次加热到其液相线温度以上，因此所述焊料连接部分5a熔化并变为可流动状态。同时，覆盖焊料连接部分5a的增强树脂部分5b被相似地加热。如果固态树脂的软化温度高于液相线温度，当焊料材料熔化时，固态树脂保持为固态状态，因此增强树脂部分5b总体上大致不处于软化状态而是处于固体状态。该增强树脂部分5b防止由熔化状态的焊料连接部分5a形成的焊料材料的自由膨胀。结果，熔化的焊料材料会通过增强树脂部分5b和端子4a之间的间隙出来(见图3中箭头“a”)，或者由于焊料材料的流出而在增强树脂部分中产生孔穴(见图3中箭头“b”)，这会产生不规则形式的焊料连接部分5a。
与以上相反，当用于焊料颗粒和热固性焊剂材料的焊料材料的组合根据本发明选择以使焊料材料的液相线温度高于固态树脂变化到其液体状的状态的温度、例如固态树脂的软化温度时，固态树脂在焊料材料的熔化时已处于其液体状的状态，这确保增强树脂部分在焊料材料的熔化之前已处于其软化状态，因此它不干扰熔化焊料材料的自由膨胀。结果，由于干扰熔化焊料材料的自由膨胀而引起的缺陷的产生可以被防止。
如上所述，根据本发明的利用焊接的连接方法，包含如上所述的金属材料和热固性焊剂材料的焊料组合物被使用在采用所谓的“树脂预涂敷”的连接方法中，其中所述金属材料含有焊料颗粒而所述热固性焊剂材料含有固态树脂。由此，熔化焊料颗粒或者熔化焊料材料的可流动性在回流步骤中被确保，这导致具有合适形式(例如，需要的焊脚形式)及充分的结合强度的焊料连接部分的形成。
实例焊膏的产生通过将根据如下表1中所示的各种配方中的成分混合，制备作为焊膏的各种焊料组合物。请注意，配方的每种成分在表1中都用单位“重量分”表示。
首先，作为主要试剂的固态树脂和环氧树脂在固态树脂的软化温度以上的温度下被加热和混合。
在室温下，向由此产生的混合物，混入作为固化试剂的酸酐、固化促进剂、活化剂和溶剂，并且将它们捏合在一起，以获得热固性焊剂材料。行星式搅拌器(planetary mixer)或者滚筒(rolls)被用于该捏合。
利用行星式搅拌器，将42Sn-58Bi焊料颗粒(可从Mitsui Kinzoku购得，商品名焊料粉末，平均直径0.03mm，熔点139℃)在室温下与由此获得的热固性焊剂材料相混合，以获得焊膏。焊料颗粒与热固性焊剂材料的重量比是83∶17。
表1

a)氢化双酚A环氧树脂b)四氢甲基邻苯二甲酸酐c)2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑d)间羟基苯甲酸e1)烷基酚改性的二甲苯树脂(可从Fudow Co.，Ltd.商购，商品名Nikanol HP-70)e2)烷基酚改性的二甲苯树脂(可从Fudow Co.，Ltd.商购，商品名Nikanol HP-120)
e3)烷基酚改性的二甲苯树脂(可从Fudow Co.，Ltd.商购，商品名Nikanol HP-150)f)丁基卡必醇○测试成功×测试失败利用焊膏的连接使用具有100μm厚度和开口(尺寸0.4mm×0.5mm)的金属掩模，利用印刷机(printer)将如此获得的焊膏涂敷在形成在衬底(具有0.6mm厚度的FR4衬底)上的电极上。利用芯片安装器，将电子部件(1005芯片)放置在电极上的印刷焊膏层上。
然后，衬底在加热到200℃的加热板上加热3分钟，从而熔化焊料颗粒，随后冷却衬底到室温，以便电子部件被安装到衬底上。
利用焊接的连接结构的评估(连接结构的结合强度测试)使用楔形边缘的工具，向电子部件施加力，以分离部件，并且测量该部件被分离时的剪切力(所谓的剪切强度)。工具具有60°的边缘角，并且它以100mm/min的速度移动。装备有50N的测力传感器的拉伸测试机(从Aiko Engineering Co.，Ltd.，可购得，商品名1605HTP)被用于测量。
作为比较实例，使用一种焊膏(可从Tamura Corporation购得，商品名LFSOLDER401-11，包括Sn-Bi共晶焊料材料)以代替根据本发明的焊膏，电子部件被相似地安装并且剪切强度被相似地测量。
比较实例的剪切强度是29N。基于该强度，确定，当利用焊接的连接结构具有的强度是比较实例的强度的至少1.5倍时，这样的结构才通过该结合强度测试。
通过使用根据本发明的焊料组合物而形成的利用焊接的连接结构的剪切强度被测量，并且所有的结构都通过结合强度测试，如上表1所示。即，在每个实例中剪切强度都不小于44N。因此，已经发现，使用根据本发明的焊膏所获得的利用焊接的连接结构具有充分的结合强度。
(焊球数量测试)使用显微镜，计数在如上所述连接的电子部件周围形成的利用焊接的连接结构的焊球。确定，当数量不大于2时，连接结构通过焊球数量测试。结果显示在上表1中。
(通过再回流的焊料变形测试)其上已安装电子部件的衬底被再次在已被加热到200℃的加热板上放置三分钟，并且焊料材料被再次熔化。该测试模拟了已形成的连接结构的焊料连接部分被再次熔化、即再回流。其后，衬底被冷却到室温，并使用显微照片观察，同时与以上加热之前的焊料连接部分的形式相比，以确定焊料连接部分的形式在以上加热之后是否变形。当观察到变形时，认为利用焊接的连接结构是失败的。结果显示在上表1中。
本发明的工业应用性根据本发明的焊料组合物和利用焊接的连接方法提供了具有合适形式和充分结合强度的焊料连接部分，并且因此，它们以及根据本发明的利用焊接的连接结构可以用于利用焊接将电子部件安装到衬底上的应用。
特别是通过在本发明中使用具有低熔点的无铅焊料材料、尤其是Sn-Bi焊料材料作为用于焊料颗粒的焊料材料，可以提供以下优点。
近来，根据对于环境保护的要求，电子工业领域主要使用无铅焊料材料。通常所使用的Sn-Ag-Cu焊料材料具有220℃的液相线温度，当与传统Sn-Pb共晶焊料材料的液相线温度相比时，Sn-Ag-Cu焊料材料的液相线温度相当高。因此，难以将这样的无铅焊料材料应用到可允许温度极限较低的衬底或电子部件上。
相反，Sn-Bi焊料材料具有139℃的液相线温度，因此预期这样的焊料材料可应用到允许温度极限低的电子部件(诸如CCD，铝电解电容等)上。另一方面，Sn-Bi焊料材料相对地机械易碎，另外当与如上所述的传统焊膏一起使用时，这样的焊料材料难以通过回流步骤形成具有合适形式的焊料连接部分，因此连接的可靠性不充分，并且因此可应用Sn-Bi焊料材料的领域受到限制。
当具有上述特征的这种Sn-Bi焊料材料以根据本发明的焊膏的形式被使用时，其中包含固态树脂的热固性焊剂材料被混合时，可应用Sn-Bi焊料材料的领域被大大扩展。利用焊料组合物，例如根据本发明的焊膏，由于回流步骤中的热固性树脂的固化而产生的热固性焊剂材料的可流动性的减弱可以由固态树脂补偿，其中所述固态树脂已变成其液体状的状态并用作增塑剂。
因此，熔化的焊料颗粒的聚集被热固性焊剂材料所妨碍的程度被降低，因此能够提供具有更合适形式的焊料连接部分。另外，形成的焊料连接部分由增强树脂部分覆盖和增强，其中所述增强树脂部分由固化的热固性树脂和凝固的固态树脂形成，这补偿了Sn-Bi焊料材料的不充分的结合强度，因此连接可靠性被增强。
本发明因而提供了一种连接方法，其中Sn-Bi焊料材料作为低熔点焊料材料被工业应用，因此这样的方法将其可应用领域扩展到如上所述的允许温度低的衬底、电子部件等。同时，所预期的另外的优点是，回流步骤的加热温度可以设定在更低温度，因此可以减少例如预热阶段的数量，回流装置可以更紧凑，和/或电能消耗可以被减少。
此外，不需要昂贵的传统连接方法，其中由于加热的可允许温度上限，要求在低温下的利用焊接的连接，诸如使用在树脂粘合剂中含有银粉末的Ag膏的方法，或者焊接方法，其中通过激光束或Softbeam局部地加热从而单个地连接而不加热整个衬底，因此不需要昂贵的材料和装置，这减小了利用焊接的连接的成本。
另外，由于低熔点无铅焊料材料的液相线温度极大地低于Sn-Pb共晶焊料材料的液相线温度(189℃)，可使用原来认为不能使用的具有低可允许温度的材料(例如诸如酚树脂材料纸的较不贵的材料)，并且不需要诸如BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂的昂贵材料，这减少了材料成本。
权利要求
1.一种焊料组合物，包括(1)包含焊料颗粒的金属材料，和(2)热固性焊剂材料，所述热固性焊剂材料包含热固性树脂和在加热时变化为其液体状的状态的固态树脂，前提是所述热固性树脂被从该固态树脂中排除。
2.根据权利要求1所述的焊料组合物，其中焊料颗粒的焊料材料的液相线温度不低于固态树脂的软化温度。
3.根据权利要求2所述的焊料组合物，其中所述焊料颗粒的焊料材料的液相线温度比固态树脂的软化温度高至少10℃。
4.根据权利要求1到3中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述热固性焊剂材料具有消除焊料颗粒的氧化物膜的活性。
5.根据权利要求1到4中的任意一项所述的焊料组合物，其中形成焊料颗粒的焊料材料包含锡和铋。
6.根据权利要求1到5中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述焊料组合物为膏状形式。
7.根据权利要求1到6中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述热固性树脂包括作为主要试剂并且选自由环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、胺树脂和硅氧烷树脂组成的组中的至少一种；和使主要试剂固化的至少一种固化试剂。
8.根据权利要求1到7中的任意一项所述的焊料组合物，其中所述固态树脂包含选自由下列物质组成的组中的至少一种萜烯树脂、二甲苯树脂、无定形松香、烯烃树脂、丙烯酸树脂、酰胺树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、脂肪酸衍生物蜡、高度聚合的松香和脂肪酸酰胺。
9.根据权利要求7或8所述的焊料组合物，其中所述固态树脂与主要试剂相容。
10.一种利用焊接的连接方法，其中作为第一电极的电极被连接到作为第二电极的另一电极，所述连接方法包括以下步骤将根据权利要求1到9中的任意一项所述的焊料组合物放置在第一电极和第二电极之间；加热这些电极和焊料组合物，从而熔化焊料颗粒，其中固态树脂在所述热固性树脂进行固化反应的同时被变化为其液体状的状态；并且使所述固态树脂和熔化的焊料材料凝固。
11.根据权利要求10所述的连接方法，其中所述第一电极是电子部件的连接电极，而所述第二电极是形成在衬底上的电路电极。
12.一种其上具有电子部件的衬底的生产方法，包括以下步骤使用根据权利要求11所述的利用焊接的连接方法将电子部件连接到所述衬底上。
13.一种在电极和其它电极之间的利用焊接的连接结构，所述结构通过使用根据权利要求10或11所述的利用焊接的连接方法而形成，所述连接结构包括焊料连接部分，所述焊料连接部分连接那些电极，和增强树脂部分，所述增强树脂部分由凝固的固态树脂和固化的热固性树脂制成。
14.根据权利要求13所述的利用焊接的连接结构，其中所述增强树脂部分至少部分地覆盖所述焊料连接部分的表面。
全文摘要
本发明提供了一种焊料组合物，该焊料组合物包括(1)包含焊料颗粒的金属材料，和(2)热固性焊剂材料，该热固性焊剂材料包含热固性树脂和固态树脂，该固态树脂在加热时变化为其液体状的状态，附带条件是热固性树脂从固态树脂被排除。
文档编号B23K35/02GK101014442SQ20058002846
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月24日 优先权日2004年8月25日
发明者和田义之, 境忠彦, 吉永诚一 申请人:松下电器产业株式会社