专利名称：：基于石墨烯的通用裂纹修复方法
技术领域：
：本发明涉及构件材料的修复方法，特别是一种基于石墨烯(Graphene)的通用裂纹修复方法。具体采用单层或多层石墨烯溶液来修复材料或部件中的裂纹，工艺简单、成本低廉、设备投入小、并能适用于多种材质机形状的制品。
背景技术：
：材料是社会发展的物质基础，是人类进步的重大标志。金属材料和无机材料等在社会生产、生活中得到了广泛应用。在材料的加工和使用过程中，经常会由于内应力、温度差及疲劳等原因产生裂纹，如钢料在焊接和机械切削加工过程中都可能产生裂纹；生铁和陶瓷材料分别在铸造和烧结后的冷却过程中，可能由于内应力的存在或不均匀收縮等原因产生裂纹；金属和无机材料在长期使用过程中都可能由于疲劳而产生裂纹。这些裂纹在材料使用过程中不断扩大，使材料永久损坏(如机械零件和工程构件的断裂)，并可能引发安全事故，造成人员及财产的严重损失。因此人们努力改进材料的组成及制备工艺，尽量避免裂纹的产生，如中国专利CN200410009500.8公布了一种在制备大面积金刚石薄膜中抗裂纹的方法；CN200710112279.2公开了一种防止半导体芯片或晶片中的背面微裂纹的形成及向其正面扩展的方法。而对于各种金属和无机物等广泛使用的材料，对其早期发现的裂纹的修复也非常重要。黄开金等(《金属热处理》，2002年第27巻第三期l一4页)综述了金属裂纹的修复方法，主要有埋弧焊、等离子体焊、TIG悍、脉冲电流、激光填料焊接和激光熔覆技术等；CN02104351.5公布了一种采用金属熔融的方法对材料的损伤及裂纹进行填充修补的技术；CN02816294.3发明了一种修补油箱裂缝的方法；CN89105169.4公布了用聚四氟乙烯树脂修补搪瓷反应釜的方法；冯铁程(氧化物陶瓷宏观裂纹的修复，天津大学硕士学位论文，2005年12月)报道了采用烧结方法修复陶瓷裂纹的方法。总之，现有的修复裂纹的方法有焊接、粘接、烧结等。每一种方法都只能适用于特定种类的材料，并且在修复微裂纹时存在较大局限性。另外，焊接过程中还可能产生新的微裂纹。石墨烯是一类由一层碳原子组成的新型二维纳米碳材料，是目前世界上最薄的二维材料。目前发现，这种材料具有优异的导电性、导热性及力学性能。以天然石墨为原料，很容易通过化学方法实现石墨烯的大批量制备，价格便宜；经过化学功能化以后的单层石墨在水及有机溶剂中具有很好的溶解性，有利于其均匀分散及成型加工；并且，经过焙烧，可以恢复石墨烯的结构及性能。
发明内容本发明的目的是提供一种基于石墨烯的通用裂纹修复方法。它是以石墨或其他碳材料为原料，通过化学方法制备水溶性的单层或多层石墨烯，然后通过有机功能化的方法，制备有机可溶的单层或多层石墨烯,再将材料或部件中检出有裂纹的部分浸泡于石墨稀的溶液中，使石墨烯充分渗透进入裂纹内部，最后取出、晾干，并经过焙烧即可修复材料或部件中的裂纹。利用本发明进行裂纹修复具有成本低、操作简单、适用范围广的特点。本发明提供的一种基于石墨烯的通用裂纹修复方法包括以下步骤1)将石墨烯经超声波震荡处理，在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的石墨烯水溶液或有机溶液；有机溶液进行功能化得到功能化的石墨烯溶液；2)将构件材料或部件中检出有缺陷的部位浸泡于上述的石墨烯溶液中，使石墨烯渗入裂纹中；3)取出、晾干，并在高温下焙烧，使裂纹得到修复。本发明所述的石墨烯为单层和/或多层石墨烯，其中单层石墨烯的厚度为0.34—1.4nm，多层石墨烯的层数为2—5层，厚度为0.7—7nm。这些石墨烯材料具有水或有机溶剂可溶性，因此可用通用的溶液方法来加工处理，具有极大的方便性。所述的功能化的石墨烯是指通过化学反应在石墨烯上连接了羧基、羟基、环氧键、异氰酸酯、磺酸基、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链垸基中的至少一种基团。所述的石墨烯水溶液或有机溶液的浓度范围在0.1—10mg/mL之间。所述的构件材料或部件为钢铁、玻璃、陶瓷、石英以及其它金属及无机材料。所述的浸泡时间为l一24h。所述的焙烧温度为250—1500°C，焙烧时间为l一10h。所述的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲垸、三氯甲垸、乙腈、THF、DMF、苯、二氯苯等o本发明具有如下优点1)本发明采用单层或多层石墨烯溶液来修复材料或部件中的裂纹，工艺简单、成本低廉、设备投入小、并能适用于具有复杂形状的产品。2)石墨烯是一种新型碳材料，与多种材料具有很好的相容性，本方法适用于钢铁、玻璃、陶瓷、石英及碳材料等多种金属及无机材料的裂纹修复，适用范围广。3)石墨烯具有非常优异的力学性能、电性能及耐热性，能够在高温、高压等特殊环境下使用。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。4实施例l:基于水溶性单层石墨烯的裂纹修复方法采用化学氧化方法制备单层石墨烯。将10g石墨和7g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入500mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入40g高锰酸钾，加入时间控制在2h，之后保持2h使之降温至室温。室温搅拌10天，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到1000mL5wt%的稀硫酸中，加入时间控制在2h,保持搅拌，温度控制在98'C。反应液在该温度下再继续搅拌2h，然后降温至60'C。加入30mL双氧水(30%水溶液)，在60'C保持2h,之后降至室温，搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次:在4000rpm下离心10min，除去上清液，加入2L3wt%浓硫酸/0.5wt%双氧水的混合液，强烈搅拌并在200W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt。/。的盐酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。最后干燥得到功能化的单层石墨烯，产率为70%。该功能化的单层石墨烯含有羟基、羧基和环氧键等有机官能团，官能团的质量百分比为20%。将lg单层石墨烯加入100ml水中，经500W超声波处理30分钟，使其完全溶解。将检出有裂纹的石英片作清洗，在显微镜下观测发现，裂纹长度约2mm，宽度约10pm。将石英片放入石墨烯水溶液中浸泡lh，取出石英片，用清水冲洗，除去石英片表面石墨烯，常温下晾干(放置24h)，然后在250'C下焙烧lh;3次重复浸泡、冲洗、晾干、培烧的过程；最后在IOOO'C下焙烧lh。经显微镜观测，石英片上的裂纹被石墨烯完全修复；并且保持了石英本身的强度和透明性。利用同样的方法，用单层石墨烯修复了氮化硅和氧化铝陶瓷等材料中的裂纹，相关情况列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2:基于水溶性多层石墨烯的裂纹修复方法按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon,2004，42，2929),所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。将lg多层石墨烯加入100ml水中，经500W超声波处理lh，使其完全溶解。将检出有裂纹的玻璃板作清洗，在显微镜下观测发现，裂纹长度约10mm，宽度约5(Vm。将玻璃板放入石墨烯水溶液中浸泡lh,取出玻璃板，用清水冲洗，除去玻璃板表面石墨烯，常温下晾干(放置24h)，然后在25(TC下焙烧lh;3次重复浸泡、冲洗、晾干、培烧的过程；最后在400'C下焙烧3h。经显微镜观测，玻璃板上的裂纹被石墨烯完全修复;并且保持了玻璃本身的强度和透明性。利用同样的方法，用单层石墨烯修复了合金钢、工具钢及生铁等材料中的裂纹，相关情况列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3:基于有机可溶的单层石墨烯的裂纹修复方法按照实施例1的方法制备单层石墨烯。将lg单层石墨烯加入三口瓶中，加入500mL经蒸馏除水的DMF，经500W超声波处理40分钟，使其完全溶解；通氮气保护，加入2g二苯基甲垸二异氰酸酯(MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI)，氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心(10000转/分)，过滤，并真空干燥。获得MDI功能化的单层石墨烯，产率75%。将0.5gMDI功能化的单层石墨烯加入200mL丙酮中，经500W超声波处理40分钟，使其完全溶解。将检出有裂纹的石英片作清洗，在显微镜下观测发现，裂纹长度约3mm，宽度约5nm。将石英片放入石墨烯溶液中浸泡2h，取出石英片，用丙酮冲洗，除去石英片表面石墨烯，常温下晾干(放置2h),然后在250'C下焙烧lh:3次重复浸泡、冲洗、晾干、培烧的过程；最后在IOOO'C下焙烧lh。经显微镜观测，石英片上的裂纹被石墨烯完全修复；石英片的透明性良好，强度保持率为95%。实施例4:基于有机可溶的多层石墨烯的裂纹修复方法按照文献报道的方法制备多层石墨烯(Carbon，2004，42，2929),所得到的产物经过离心分离得到2—5层的石墨烯的混合物。将lg多层石墨烯加入三口瓶中，加入500mL经蒸馏除水的DMF,经500W超声波处理lh,使其完全溶解；通氮气保护，加入2g二苯基甲烷二异氰酸酯(MethylenediphenylDiisocyanate,简称MDI)，氮气保护，室温搅拌5天，再经过高速离心(10000转/分)，过滤，并真空干燥。获得MDI功能化的多层石墨烯，产率75%。将0.5gMDI功能化的多层石墨烯加入200mL丙酮中，经500W超声波处理40分钟，使其完全溶解。将检出有裂纹的钢板作清洗，在显微镜下观测发现，裂纹长度约3mm，宽度约15pm。将钢板放入石墨烯溶液中浸泡2h，取出钢板，用丙酮冲洗，除去钢板表面石墨烯，常温下晾干(放置2h)，然后在25(TC下焙烧lh;4次重复浸泡、冲洗、晾干、培烧的过程；最后在IOOO'C下焙烧lh。经显微镜观测，钢板上的裂纹被石墨烯完全修复；外观光滑、平整，钢板的强度保持率为91%。权利要求1、一种基于石墨烯的通用裂纹修复方法，其特征在于它包括以下步骤1)将石墨烯经超声波震荡处理，在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的石墨烯水溶液或有机溶液；2)将构件材料或部件中检出有缺陷的部位浸泡于上述的石墨烯溶液中，使石墨烯渗入裂纹中；3)取出、晾干，并在高温下焙烧，使裂纹得到修复。2、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的石墨烯为单层和/或多层石墨烯，其中单层石墨烯的厚度为0.34—1.4訓，多层石墨烯的层数为2—5层，厚度为0.7—7画。3、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的石墨烯是功能化的石墨烯，是指通过化学反应在石墨烯上连接了羧基、羟基、环氧键、异氰酸酯、磺酸基、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链垸基中的至少一种基团。4、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的石墨烯是异氰酸基功能化的石墨烯。5、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的石墨烯水溶液或有机溶液的浓度范围在0.1—10mg/mL之间。6、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的构件材料或部件为钢铁、玻璃、陶瓷、石英以及其它金属及无机材料。7、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的浸泡时间为1—24h。8、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的焙烧温度为250—1500'C,焙烧时间为l一10h。9、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲垸、三氯甲垸、乙腈、THF、DMF、苯、二氯苯。10、按照权利要求1所述的裂纹修复方法，其特征在于所述的有机溶剂为丙酮。全文摘要本发明涉及一种基于石墨烯(Graphene)的通用裂纹修复方法，主要步骤为制备基于石墨烯的水溶液或有机溶液，将产品中检出有缺陷的部位浸泡于石墨烯溶液中，使石墨烯渗入裂纹中和将产品取出、晾干，并在高温下焙烧，使裂纹得到修复。本发明采用单层或多层石墨烯溶液来修复材料或部件中的裂纹，工艺简单、成本低廉、设备投入小、可适用于修复钢铁、玻璃、陶瓷、石英及碳材料等多种产品中的裂纹，包括具有复杂形状的产品。文档编号B23P6/04GK101462219SQ200910067709公开日2009年6月24日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者陈永胜,毅黄申请人:南开大学