用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金的制作方法
【专利摘要】用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，属于新材料【技术领域】。钎料合金的组分以重量百分比计包括：Zn为11-35%，Bi为16-34%，0.01-2%的Al、0.01-2%的Ni中的一种或两种，或包括0.001-0.5%的P、0.01-0.5%的RE中的一种或两种,Sn为余量。该钎料合金在铝基板和铜基板上均具有良好的润湿性，且与铝界面和铜界面能够形成较强的结合，使钎焊接头具有优良的力学性能；可直接钎焊铝铜异种金属,也可用于铝铝之间的钎焊，工艺简单、成本低廉，较现有的钎料更适用于铝铜钎焊或铝铝钎焊。
【专利说明】用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，属于新材料【技术领域】。【背景技术】
[0002]近年来，由于铜资源短缺导致铜价居高不下，为了降低成本，在制冷、电力传输、机械制造、电子制造等行业中采用导电性和导热性与铜较接近的铝代替铜。在铝代铜的应用中，铝铜异种金属连接的问题尤为重要。
[0003]目前，铝铜钎焊的主要方式是硬钎焊(钎焊温度高于450°C)，使用铝硅系钎料，例如Al-12.6wt.%Si共晶钎料(共晶温度577°C)及添加第三组元的钎料，通常采用真空加热或自动火焰加热。但是，硬钎焊存在着许多不足:1)铝的熔点为660°C，钎焊温度控制不当，铝管会局部融化导致管壁变薄，此外，较高的钎焊温度会加剧钎焊接头的烧蚀，特别是铝侧的烧蚀更加严重，从而影响了钎焊接头的力学性能；2)钎焊温度一般在500°C以上，Al、Cu原子扩散比较快，容易形成脆性的CuA12金属间化合物，导致钎焊接头强度降低；3)—般使用腐蚀性强的钎剂去除铝表面的氧化膜，钎焊后钎剂的残渣具有强烈的腐蚀性，对钎焊接头造成腐蚀且难于清理；4)真空钎焊、火焰钎焊对技术要求较高，钎焊接头的质量不能保证。
[0004]软钎焊通常是指钎料液相线温度低于450 V所进行的钎焊。由于钎焊温度较低，软钎焊对基体材料的氧化和烧蚀作用小；同时，可以根据具体情况选用不同的钎料，得到不同强度以及不同工作温度需求的钎焊接头，适应性强、灵活性好，可以满足新形势下环境保护对钎焊无铅化的要求。因此，研发出适用于铝铜异种金属软钎焊，并满足环保要求的无铅钎料是实现铝铜钎焊连接的关键。
[0005]锡铅(Sn-Pb)合金是传统软钎焊的首选材料。上世纪70年代，GordonFrancis Arbib 等人开发出一种使用 Pb-Sn-Ag (至少 35wt%Pb,至少 10wt%Sn 和 X%Ag,X=0.1+(5X1(T4) (Sn%)2+( IXl(Ts) (Sn%)3)软钎料来钎焊铝的方法(Gordon Francis Arbib，Bernard Michael Allen, Aluminum soldering composition,美国专利号:US4070192,授权公告日:Jan.24,1978)。Duane J.Schmatz等人使用成分为95Pb_3Sn_2Ag的钎料合金来钎焊招与铜(Duane J.Schmatz, Dearborn Heights, Aluminum soldering,美国专利号:US3855679，授权公告日，Dec.24，1974)。但是，铅作为一种有毒有害的重金属元素会随着废弃的产品进入自然界，通过溶解到酸性的雨水中，渗入土壤，最终溶入地下水和食物链。含铅的地下水或食物会损害人体健康。为防止铅对自然环境的污染和人类健康的危害，各国相继对铅在工业中的应用进行了严格的限制。因此，采用无铅材料代替含铅材料已成为必然的选择。
[0006]国际上目前公认的无铅钎料的定义是:以Sn为基体,添加了 Ag、Cu、In、B1、Zn等合金元素的软钎料合金。现有的无铅钎料主要以Sn-Ag、Sn-Cu> Sn-Ag-Cu> Sn_In、Sn-B1、Sn-Zn等二元和三元合金为主。其中，Sn-Ag钎料的共晶成分为Sn-3.5Ag，用其钎焊铝铜时，在铝侧界面附近会形成Ag-Al化合物，但是该化合物与铝界面中间还有一层富Sn层，因此铝侧界面的结合依然是Sn-Al较弱的固溶结合，要消除Ag-Al之间的富Sn层，必须增加钎料中Ag的含量，而Ag的成本较高，增加Ag的含量势必会大大增加钎料的成本。Sn-Cu钎料中的Cu理论上能够与Al生成金属间化合物，但是其共晶成分为Sn-0.7Cu，含Cu量很小，用其钎焊铝铜时，在铝侧界面无法形成Al-Cu金属间化合物，从而无法形成有效结合。Sn-3Ag-0.5Cu钎料目前是微电子工业中广泛应用的钎料，但是使用其钎焊铝铜时，存在与Sn-Ag和Sn-Cu 二元合金相同的问题，即Al-Ag和Al-Cu金属间化合物不容易在招界面上形成，所以，铝侧界面的结合依然很弱。Sn-1n合金的共晶温度为120°C，Sn-Bi合金共晶温度为139°C，具有比Sn-Pb共晶钎料更低的熔点，但是采用Sn-1n或Sn-Bi钎料钎焊铝铜时，由于Al与Sn、In、Bi的互溶度极低，且无金属间化合物生成，因此铝侧界面无法形成有效结
八
[0007]综上，除Sn-Zn外的其它无铅钎料合金，均难以与铝侧界面形成有效的结合，增加铝侧界面的结合强度是解决铝铜软钎焊问题的关键。Ζη、Α1互溶度较大，在很大范围内可以生成固溶体。用Sn-Zn钎料直接钎焊铝铜时，会在铝界面处生成Al-Zn固溶区，与铝基板形成固溶结合；同时，Sn-Zn基钎料可与铜基板形成Cu-Zn、Cu-Sn金属间化合物,从而形成可靠的结合。Sn-Zn 二元合金的共晶成分为Sn-9Zn，其熔点199°C接近Sn-Pb共晶钎料的熔点。但是，研究Sn-9Zn铝铜钎焊接头发现，接头的断裂位置依然是在铝侧界面处，说明铝铜钎焊接头的薄弱环节依然是钎料与铝界面的结合。因此，为了获得高可靠性的铝铜钎焊接头，必须增加钎料中Zn的含量。此外，在熔融状态下Sn-Zn钎料表面易氧化，使钎料润湿性变差，严重影响钎料的钎焊工艺性能；同时，Sn-Zn钎料中的Zn相容易腐蚀，使钎料的耐腐蚀性变差，其钎焊接头在服役过程中易产生可靠性问题。因此，还需要添加其它组元来提高钎料的钎焊工艺性能和耐腐蚀性。日本电信电话公司在1987年开发了 Sn-Zn-Bi钎料(Zn:0.l-10wt%, Bi:25-85wt%, Sb:0-10wt%, Sn为余量)来焊接陶瓷(日本电信电话公司，七9 ^ 7夕用-- 日本专利号:JPS62-252693，授权公告日:1987年11月4日)，日本千住金属公司和松下电器公司开发了 Sn-Zn-B1-Ag钎料(Zn:2-10wt%,Bi:10-30wt%,Ag:
0.05-2wt%, Sn为余量)用于电子器件的低温钎焊(日本千住金属公司、松下电器公司，鉛7
C合金，日本专利号JPH9-253882，授权公告日:1997年9月30日)。上述专利中钎料合金的最高Zn含量只有10wt%，接近Sn-9Zn钎料中的Zn含量，如果用其进行铝铜钎焊，同样无法与铝界面形成较强的结合。昆山成利焊锡制造有限公司开发了 Sn-Zn-Bi钎料(Zn:35-47wt%, Bi:10-15wt%, Sn为余量)用于线路板的二次钎焊(昆山成利焊锡制造有限公司，无铅软钎焊料，中国专利号:ZL200610089715.4，授权公告日:2009年I月21 H),但是其Zn含量过高，使钎料抗氧化性降低，显著影响钎料的钎焊工艺性能；同时，其Bi含量过低，对钎料润湿性的改善作用较小。东莞市焊宏爱法电子科技有限公司正在公开的Sn-Zn-Bi 合金焊锡膏专利申请(Zn:l-20wt%, Bi:35-45wt%, Sn:45-60wt%)用于铅铝、铅铜之间的低温焊接(东莞市焊宏爱法电子科技有限公司，一种新型的合金焊锡膏及其制备方法，中国专利申请号:201310196429.8，申请公布日:2013年8月28日)，但是其Bi含量过高，会使钎料脆性增加，同时，钎焊接头在服役过程中容易发生组织粗化现象，产生可靠性问题。
[0008]综上所述，现有铝铜软钎焊用钎料存在的主要问题:1)硬钎焊钎料熔点过高，致使其钎焊工艺温度较高，容易对铝基板造成烧蚀，影响钎焊接头的性能；2)钎料与铝侧界面的结合强度较弱，导致接头的力学性能较差；3)钎料在铝基板的润湿性差，严重影响了钎料的钎焊工艺性能；4)钎料中含有有毒有害物质。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有钎料熔点高(硬钎焊钎料)、在铝基板润湿性差以及钎焊接头力学性能差的问题，提供用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，可以采用工艺温度较低的软钎焊方法直接钎焊铝铜异种金属，其在铝基板和铜基板上均具有良好的润湿性，且与铝和铜界面均能够形成较强的结合，形成高可靠性的铝铜软钎焊接头。
[0010]本发明采取的技术方案是:用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，所述无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分=Zn为11-35%，Bi为16_34%，0.01-2%的Al或
0.01-2%的Ni中的一种或两种，Sn为余量。
[0011]所述无铅钎料合金还包括0.001-0.5%的P、0.01-0.5%的RE中的一种或两种。
[0012]采取上述的技术方案，Zn元素与铝基板和铜基板均有较好的结合力，Zn、Al互溶度较大，易形成固溶体，Zn与Cu可形成Cu5Zn8和CuZn5金属间化合物。用含Zn钎料钎焊招铜时，有利于在铝界面处生成Al-Zn固溶区，同时Zn还会在铝基板上形成刺状固溶晶须插入钎料提高结合强度；含Zn钎料在铜界面处生成Cu-Zn金属间化合物，从而形成有效的结合。Zn的最优添加范围为ll_35wt%，如果Zn含量低于llwt%，不能与铝界面形成较强的结合，造成铝铜钎焊接头力学性能较差；如果Zn含量高于35wt%，会严重影响钎料的抗氧化性和耐腐蚀性能。
[0013]Bi元素在钎料融化时富集在液态钎料表面，有效降低表面张力，从而改善钎料的润湿性。并且低熔点Bi元素的加入可显著降低钎料的熔点。Bi的最优添加范围为16-34%，如果Bi含量低于16wt%，无法起到改善本发明钎料润湿性的作用；如果Bi含量高于34%，会使钎料脆性增加，同时，钎焊接头在服役过程中容易发生组织粗化现象，产生可靠性问题。
[0014]由于Al比Zn活泼，添加的Al元素可形成氧化铝膜，改变液态钎料表面膜的结构，阻碍了氧与Zn的接触，减少Zn的氧化，从而改善钎料的润湿性能。并且由于Al可以固溶到Zn中，使钎料中通常以针状形式存在的Zn相转变为球状，具有细化组织的作用，从而提高钎料合金的力学性能。
[0015]Ni元素的加入，可提高液态钎料的抗氧化性，从而提高钎料对基板的润湿性。凝固过程中Ni可与钎料中的Zn形成Ni3Zn14化合物，减少了钎焊后钎料中容易被腐蚀的Zn相的含量，从而提高了钎料的耐腐蚀性。
[0016]P元素在液态钎料表面代替Zn氧化，并且P的氧化物不是静态的，其不断的生成和挥发，使液态钎料表面不会残留过多的氧化产物，从而提高了钎料合金的润湿性。
[0017]微量RE元素的加入可以显著抑制粗大β -Sn晶粒的生成，细化组织，从而提高钎料合金的力学性能。同时，RE元素对氧有一定的吸附作用，提高了钎料的抗氧化性和润湿性。
[0018]本发明的效果和益处是:1)本发明钎料合金的液相线温度在160°C -330°C之间，可以采用180°C _350°C的较低软钎焊工艺温度进行钎焊，对铝、铜基板的氧化和烧蚀作用小。2)Zn与Al具有较大的固溶度，使钎料能够与铝形成固溶体，相对于共晶Sn-9Zn钎料，本发明增加了钎料中Zn的含量，增大了 Al-Zn固溶区和铝基板的溶解程度，提高了其在铝界面上的结合强度，从而使铝铜钎焊接头具有良好的力学性能。3)钎料中Bi元素能够降低钎焊时液态钎料的表面张力，从而提高钎料在铝和铜基板上的润湿性，并且其在铝基板上的润湿性明显优于在铜基板上的润湿性；同时，Bi的添加可有效降低钎料的熔点。4)A1或Ni元素的添加均提高了钎料的抗氧化性；同时，添加Al元素还可以明显细化钎料的微观组织，添加Ni元素还可以提高钎料的耐腐蚀性能。5)本发明使用的Sn、Zn、B1、Al、N1、P、RE组元均为无毒无害元素，满足无铅钎料绿色、环保的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是钎焊前铝铜接头的搭接结构示意图。
[0020]图2是钎料在铝基板上的铺展面积。
[0021]图3是钎料在铜基板上的铺展面积。
[0022]图4是铝铜钎焊接头的剪切强度。
【具体实施方式】
[0023]以下结合技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0024]实施例1
[0025]各组份按重量百分比计分别为:Znll%，Bi34%, A10.01%，余量为Sn。
[0026]钎料的制备方法如下:
[0027](I)无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn、纯度为99.99%的金属Zn、纯度为99.99%的金属Bi，纯度为99.99%的金属Al，纯度为99.99%的金属Ni，按重量百分比配比钎料合金各组分，共100g，放置到耐高温管中；
[0028](2)使用氢气火焰将耐高温管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净管内的空气后，将细口处烧熔密封；
[0029](3)将耐高温管放于电阻炉中，加热至650°C熔炼，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，使合金均匀化，然后降温冷却至室温，获得钎料合金。
[0030]实施例2
[0031]各组份按重量百分比计分别为:Znl2%，Bi28%, A10.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0032]实施例3
[0033]各组份按重量百分比计分别为:Znl5%，Bi25%, A10.4%，P0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0034]实施例4
[0035]各组份按重量百分比计分别为:Zn20%，Bi23%, All%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0036]实施例5
[0037]各组份按重量百分比计分别为:Zn25%，Bi20%, A10.5%，RE0.5%，P0.001%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0038]实施例6[0039]各组份按重量百分比计分别为:Zn30%，Bil8%，All.5%,RE0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0040]实施例7
[0041]各组份按重量百分比计分别为:Zn35%，Bi 16%, A12%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0042]实施例8
[0043]各组份按重量百分比计分别为:Znll%，Bi34%，Ni0.01%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0044]实施例9
[0045]各组份按重量百分比计分别为:Znl2%，Bi28%, Ni0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0046]实施例10
[0047]各组份按重量百分比计分别为:Znl5%，Bi25%，Ni0.25%,P0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0048]实施例11
[0049]各组份按重量百分比计分别为:Zn20%，Bi23%, Nil%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0050]实施例12
[0051]各组份按重量百分比计分别为:Zn25%，Bi20%, Ni0.25%，RE0.01%, P0.5%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0052]实施例13
[0053]各组份按重量百分比计分别为:Zn30%，Bil8%，Nil.5%,RE0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0054]实施例14
[0055]各组份按重量百分比计分别为:Zn35%，Bi 16%, Ni2%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0056]实施例15
[0057]各组份按重量百分比计分别为:Znll%，Bi34%，A10.l%，Ni0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0058]实施例16
[0059]各组份按重量百分比计分别为:Znl5%，Bi28%，A10.5%,Ni0.2%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0060]实施例17
[0061]各组份按重量百分比计分别为:Zn20%,Bi25%, A10.1%，Ni0.5%, RE0.1%，P0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0062]实施例18
[0063]各组份按重量百分比计分别为:Zn25%，Bi23%，All%，Ni0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0064]实施例19[0065]各组份按重量百分比计分别为:Zn30%，Bi20%，A12%，Ni0.1%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0066]实施例20
[0067]各组份按重量百分比计分别为:Zn35%，Bil6%，A10.l%，Nil%，余量为Sn。合金制备方法同实施例1。
[0068]对上述实施例中的钎料以及对比例Sn_9Zn钎料进行在铜、铝基板上的润湿性测试以及钎焊接头剪切性能测试，其中钎焊接头采用搭接式接头，搭接结构如图1所示。实验条件如下:(I)将钎料制成直径为1.5mm的钎料球，将钎料球放置在涂覆12mg的市售商用钎剂的铜板和铝板上，并将其放入回流炉中进行加热，使用图形软件测量回流焊后钎料合金在铝基板和铜基板上的铺展面积，测量结果分别列于图2和图3中。(2)将接头组装好后，放入回流炉中按设定的回流曲线加热，回流后取出钎焊接头，然后用万能拉伸实验机测试钎焊接头的剪切强度，测试结果列于图4中。
[0069]表I列出了本发明用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金实施例的成分、性能以及对比例Sn-9Zn的性能。
[0070]表I
[0071]
【权利要求】
1.用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，其特征是:所述无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分:Zn为11-35%，Bi为16_34%，0.01-2%的Al或0.01-2%的Ni中的一种或两种，Sn为余量。
2.根据权利要求1所述的用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Bi基无铅钎料合金，其特征是:所述无铅钎料合金的组分还包括0.001-0.5%的P、0.01-0.5%的RE中的一种或两种。
【文档编号】B23K35/26GK103737195SQ201310746672
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】黄明亮, 侯宪林, 赵宁, 杨耀春, 张飞, 张同心 申请人:大连理工大学