一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金的制作方法
【专利摘要】一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，属于新材料【技术领域】。钎料合金的组分以重量百分比计包括：Zn为13-29%，Ni为0.5-6%，或还含有0.1-3%的Cu、0.1-3%的Ag、0.01-0.5%的RE、0.001-0.5%的P中的一种或几种，Sn为余量。该无铅钎料合金在铝界面和铜界面均能形成较强的结合，特别是在铝铜钎焊的薄弱环节铝界面处结合效果良好，使钎焊接头具有优良的力学性能和耐腐蚀性能；可直接钎焊铝铜异种金属，也可用于铝铝之间的钎焊，工艺简单、成本低廉，较现有的钎料更适用于铝铜钎焊或铝铝钎焊。
【专利说明】一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，属于新材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，由于铜资源短缺导致铜价居高不下，为了降低成本，在制冷、电力传输、机械制造、电子制造等行业中采用导电性和导热性与铜较接近的铝代替铜。在铝代铜的应用中，铝铜异种金属连接的问题尤为重要。
[0003]目前，铝铜钎焊的主要方式是硬钎焊(钎焊温度高于450°C)，使用铝硅系钎料，例如Al-12.6wt.%Si共晶钎料(共晶温度577°C)及添加第三组元的钎料，通常采用真空加热或自动火焰加热。但是，硬钎焊存在着许多不足:1)铝的熔点为660°C，钎焊温度控制不当，铝管会局部融化导致管壁变薄，此外，较高的钎焊温度会加剧钎焊接头的烧蚀，特别是铝侧的烧蚀更加严重，从而影响了钎焊接头的力学性能；2)钎焊温度一般在500°C以上，Al、Cu原子扩散比较快，容易形成脆性的CuAl2金属间化合物，导致钎焊接头强度降低；3) —般使用强腐蚀性的钎剂去除铝表面的氧化膜，钎焊后钎剂的残渣具有强烈的腐蚀性，对钎焊接头造成腐蚀且难于清理；4)真空钎焊、火焰钎焊对技术要求较高，钎焊接头的质量不能保证。
[0004]软钎焊通常是指钎料液相线温度低于450 V所进行的钎焊。由于钎焊温度较低，软钎焊对基体材料的氧化和烧蚀作用小；同时，可以根据具体情况选用不同的钎料，得到不同强度以及不同工作温度需求的钎焊接头，适应性强、灵活性好，可以满足新形势下环境保护对钎焊无铅化的要求。因此，研发出适用于铝铜异种金属软钎焊，并满足环保要求的无铅钎料是实现铝铜钎焊连接的关键。
[0005]锡铅(Sn-Pb)合金是传统软钎焊的首选材料。上世纪70年代，GordonFrancis Arbib 等人开发出一种使用 Pb-Sn-Ag (至少 35wt%Pb,至少 10wt%Sn 和 X%Ag,X=0.1+(5X1(T4) (Sn%)2+( IXl(Ts) (Sn%)3)软钎料来钎焊铝的方法(Gordon Francis Arbib，Bernard Michael Allen, Aluminum soldering composition,美国专利号:US4070192,授权公告日:Jan.24,1978)。Duane J.Schmatz等人使用成分为95Pb_3Sn_2Ag的钎料合金来钎焊招与铜(Duane J.Schmatz, Dearborn Heights, Aluminum soldering,美国专利号:US3855679，授权公告日:Dec.24，1974)。但是，铅作为一种有毒有害的重金属元素会随着废弃的产品进入自然界，通过溶解到酸性的雨水中，渗入土壤，最终溶入地下水和食物链。含铅的地下水或食物会损害人体健康。为防止铅对自然环境的污染和人类健康的危害，各国相继对铅在工业中的应用进行了严格的限制。因此，采用无铅材料代替含铅材料已成为必然的选择。
[0006]国际上目前公认的无铅钎料的定义是:以Sn为基体,添加了 Ag、Cu、In、B1、Zn等合金元素的软钎料合金。现有的无铅钎料主要以Sn-Ag、Sn-Cu> Sn-Ag-Cu> Sn_In、Sn-B1、Sn-Zn等二元和三元合金为主。其中，Sn-Ag钎料的共晶成分为Sn-3.5Ag，用其钎焊铝铜时，在铝侧界面附近会形成Ag-Al化合物，但是该化合物与铝界面中间还有一层富Sn层，因此铝侧界面的结合依然是Sn-Al较弱的固溶结合，要消除Ag-Al之间的富Sn层，必须增加钎料中Ag的含量，而Ag的成本较高，增加Ag的含量势必会大大增加钎料的成本。Sn-Cu钎料中的Cu理论上能够与Al生成金属间化合物，但是其共晶成分为Sn-0.7Cu，含Cu量很小，用其钎焊铝铜时，在铝侧界面无法形成Al-Cu金属间化合物，从而无法形成有效结合。Sn-3Ag-0.5Cu钎料目前是微电子工业中广泛应用的钎料，但是使用其钎焊铝铜时，存在与Sn-Ag和Sn-Cu 二元合金相同的问题，即Al-Ag和Al-Cu金属间化合物不容易在招界面上形成，所以，铝侧界面的结合依然很弱。Sn-1n合金的共晶温度为120°C，Sn-Bi合金共晶温度为139°C，具有比Sn-Pb共晶钎料更低的熔点，但是采用Sn-1n或Sn-Bi钎料钎焊铝铜时，由于Al与Sn、In、Bi的互溶度极低，且无金属间化合物生成，因此铝侧界面无法形成有效结
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[0007]综上，除Sn-Zn外的其它无铅钎料合金，均难以与铝侧界面形成有效的结合，增加铝侧界面的结合强度是解决铝铜软钎焊问题的关键。Ζη、Α1互溶度较大，在很大范围内可以生成固溶体。用Sn-Zn钎料直接钎焊铝铜时，会在铝界面处生成Al-Zn固溶区，与铝基板形成固溶结合；同时，Sn-Zn基钎料可与铜基板形成Cu-Zn、Cu-Sn金属间化合物,从而形成可靠的结合。赵越等对制冷管路系统铝-铜管钎焊进行了研究，采用锌镉钎料(Zn-Cd)配合溴化物钎剂能获得成型良好的接头，接头的耐蚀性符合产品要求，工艺成本低，但钎料含镉，镉(Cd)同样是有毒有害元素，并已被明令禁止在电子工业中使用(赵越，邹增大，王岩，冰箱制冷系统铜铝管的连接方法，焊接，2003，9，pp.5-8。)。Sn-Zn 二元合金的共晶成分为Sn-9Zn，其熔点为199°C接近Sn-Pb共晶钎料的熔点。但是，研究Sn_9Zn铝铜钎焊接头发现，接头的断裂位置依然是在铝侧界面处，说明铝铜钎焊接头的薄弱环节依然是钎料与铝界面的结合。并且，在熔融状态下Sn-Zn钎料表面易氧化，使钎料润湿性变差，严重影响钎料的钎焊工艺性能；同时，Sn-Zn钎料中的Zn相容易腐蚀，使钎料的耐腐蚀性变差，其钎焊接头在服役过程中易产生可靠性问题。
[0008]综上所述，现有铝铜软钎焊用钎料主要存在的问题有:1)硬钎焊钎料熔点过高，致使其钎焊工艺温度较高，容易对铝基板造成烧蚀，影响钎焊接头的性能；2)钎料与铝侧界面的结合强度较弱，导致接头力学性能不足；3)钎料中耐腐蚀差的富Zn相较多，导致接头耐腐蚀性较差；4)钎料中的Zn熔融状态下易于钎料表面氧化，严重影响钎料的钎焊工艺性能；5)钎料中含有有毒有害物质，现已被明令禁止使用。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有钎料熔点高(硬钎焊钎料)、钎焊铝铜接头力学性能不足、抗氧化性差和耐腐蚀性差的问题，提供一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，可以直接钎焊铝铜异种金属，在铝界面和铜界面均能形成较强的结合，特别是在铝铜钎焊的薄弱环节铝界面处结合效果良好，能够形成具有优良力学性能和耐腐蚀性能的铝铜钎焊接头。
[0010]本发明采取的技术方案是:一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，所述无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分=Zn为13-29%、Ni为0.5-6%, Sn为余量。
[0011]所述无铅钎料合金的组分还包括0.1-3%的Cu、0.1-3%的Ag、0.01-0.5%的RE和0.001-1%的P中的一种或几种。
[0012]上述的无铅钎料合金相对于Sn-9Zn钎料合金,增加了钎料中Zn的含量。Ζη、Α1互溶度较大，易形成固溶体，用含Zn钎料钎焊铝铜时，有利于在铝界面处生成Al-Zn固溶区，同时Zn还会在铝基板上形成刺状固溶晶须插入钎料形成结合。钎料中Zn含量增加，提高了铝基板的溶解程度，使界面变得凹凸不平，当接头受到剪切力作用时，钎料与铝界面会呈现机械咬合，加强了铝侧界面抗剪切变形的能力，从而提高了钎焊接头的力学性能。同时，含Zn钎料在铜界面处生成Cu-Zn金属间化合物，从而形成有效的结合。
[0013]Ni元素的加入，可提高液态钎料的抗氧化性，从而提高钎料对基板的润湿性。凝固过程中Ni可与钎料中的Zn形成Ni3Zn14化合物，减少了钎焊后钎料中易腐蚀的Zn相含量，提高了钎料的耐腐蚀性。
[0014]Cu元素的加入，可以降低钎焊过程中液相钎料的表面张力，从而提高钎料的润湿性能；并且Cu元素可以细化合金凝固组织中的晶粒，有效提高钎料合金的力学性能。
[0015]Ag元素的加入，能够改善钎料合金的塑性，使其具有优良的塑性加工性能；同时，Ag元素的加入还能够提高钎料合金的耐腐蚀性能。
[0016]P元素在液态钎料表面代替Zn氧化，并且P的氧化物不是静态的，其不断的生成和挥发，使液态钎料表面不会残留过多的氧化产物，从而提高了钎料合金的润湿性。
[0017]微量RE元素的加入可以显著抑制粗大β-Sn晶粒的生成，细化组织提高钎料合金的力学性能；同时，RE元素对氧有一定的吸附作用，提高了钎料的抗氧化性和润湿性。
[0018]本发明的效果和益处是:1)本发明钎料合金的液相线温度在200°C -300°C之间，可以采用220°C _320°C的较低软钎焊工艺温度进行钎焊，对铝、铜基板的氧化和烧蚀作用小。2)Zn与Al具有较大的固溶度，使钎料能够与铝形成固溶体，相对于共晶Sn-9Zn钎料，本发明增加了钎料中Zn的含量，增大了 Al-Zn固溶区和铝基板的溶解程度，提高了其在铝界面上的结合强度，从而使铝铜钎焊接头具有良好的力学性能。3)Ni元素的加入可以有效抑制钎焊时Zn的氧化，提高了液态钎料的抗氧化性，从而提高了钎料的润湿性；同时，在凝固过程中钎料中的Ni能够与Zn形成Ni3Zn14相，降低了钎料中富Zn相的含量，从而提高了钎料的耐腐蚀性能。4) Cu、Ag、P、RE等元素的加入,改善了钎料的塑性加工性能和钎焊工艺性能。5)本发明使用的Sn、Zn、N1、Cu、Ag、P、RE组元均为无毒元素，满足无铅钎料绿色、环保的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是铝铜接头的搭接结构示意图。
[0020]图2是铝铜钎焊接头腐蚀前剪切强度。
[0021]图3是铝铜钎焊接头腐蚀后剪切强度。
[0022]图4是铝铜钎焊接头腐蚀后剪切强度下降率。
【具体实施方式】
[0023]以下结合技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0024]实施例1:各组份按重量百分比计分别为:Ζη13%，Ν?2.5%，余量为Sn。
[0025]钎料的制备方法如下:[0026](I)无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn、纯度为99.99%的金属Zn、纯度为99.99%的金属Ni，按重量百分比配比钎料合金各组分，共100g，放置到耐高温管中；
[0027](2)使用氢气火焰将耐高温管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净管内的空气后，将细口处烧熔密封；
[0028](3)将耐高温管放于电阻炉中，加热至650°C熔炼，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，待所有组分均熔化后，保温2-3个小时，使合金均匀化，然后降温冷却至室温，获得钎料合金。
[0029]用上述实施例中的钎料合金钎焊铝铜接头，测试钎焊接头的拉伸性能和耐腐蚀性能。钎焊接头采用搭接式结构，如图1所示。接头组装好后，放入回流焊机中按设定的回流曲线加热，回流后取出接头。用万能拉伸机测试接头的剪切强度，测量结果列于图2中；将接头放入3.5%NaCl溶液中浸泡12h后取出，测试腐蚀后接头的剪切强度，测量结果列于图3中；计算腐蚀前后接头的剪切强度下降率，测量结果列于图4中。
[0030]上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为26.59MPa，腐蚀后剪切强度为17.47MPa，剪切强度下降率为34.33%。
[0031]我们以Sn_9Zn作为对比例，用其钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为24.83MPa，腐蚀后剪切强度为14.30MPa，剪切强度下降率为42.41%。
[0032]实施例2
[0033]各组份按重量百分比计分别为:Ζη17%，Ν?3.3%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为28.23MPa，腐蚀后剪切强度为19.99MPa，剪切强度下降率为29.18%。
[0034]实施例3
[0035]各组份按重量百分比计分别为:Ζη20%，Ν?3.8%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为28.58MPa，腐蚀后剪切强度为20.25MPa，剪切强度下降率为29.13%。
[0036]实施例4
[0037]各组份按重量百分比计分别为:Zn25%，Ni4.8%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为28.80MPa，腐蚀后剪切强度为22.66MPa，剪切强度下降率为21.31%。
[0038]实施例5
[0039]各组份按重量百分比计分别为:Zn29%，Ni6%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为29.37MPa，腐蚀后剪切强度为22.05MPa，剪切强度下降率为24.92%。
[0040]实施例6
[0041] 各组份按重量百分比计分别为:Zn20%，Ni3.8%，RE0.1%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为29.63MPa，腐蚀后剪切强度为21.17MPa，剪切强度下降率为28.53%。
[0042]实施例7
[0043]各组份按重量百分比计分别为:Ζη20%，Ν?3.8%，Cul%，RE0.01%, P0.5%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为32.07MPa，腐蚀后剪切强度为22.83MPa，剪切强度下降率为28.81%。
[0044]实施例8
[0045]各组份按重量百分比计分别为:Ζη20%，Ν?3.8%，Ag0.5%，RE0.5%，P0.001%余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为28.93MPa，腐蚀后剪切强度为21.39MPa，剪切强度下降率为26.04%。
[0046]实施例9
[0047]各组份按重量百分比计分别为:Zn20%，Ni0.5%，Cu3%，Ag0.1%，RE0.1%，余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为31.28MPa，腐蚀后剪切强度为22.70MPa，剪切强度下降率为27.43%。
[0048]实施例10
[0049]各组份按重量百分比计分别为:Zn20%，Ni0.5%,Cu0.l%，Ag3%，P0.1%余量为Sn。合金制备方法和性能测试方法同实施例1。上述配比无铅钎料钎焊的铝铜接头腐蚀前剪切强度为33.23MPa，腐蚀后剪切强度为24.27MPa，剪切强度下降率为26.96%。
[0050]表1列出了本发明一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金实施例的成分、性能以及对比例Sn-9Zn的性能。
[0051]表1
[0052]
【权利要求】
1.一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，其特征是:所述无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分:Zn为13-29%、Ni为0.5-6%, Sn为余量。
2.根据权利要求1所述的一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn-Ni无铅钎料合金，其特征是:所述无铅钎料合金的组分还包括0.1-3%的Cu,0.1-3%的Ag,0.01-0.5%的RE和0.001-1%的P中的一种或几种。
【文档编号】B23K35/26GK103706962SQ201310746684
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】黄明亮, 董闯, 侯宪林, 赵宁, 马海涛, 赵杰 申请人:大连理工大学