本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料。
背景技术：
已有技术(GB/T 10046-2008《银钎料》)中推荐的BAg25CuZnCd钎料，其熔化温度范围为固相线607℃，液相线682℃，其较低的熔化温度范围使得钎焊生产时操作方便、工艺简便，曾经是非常受钎料用户钟爱的钎料之一。但是，由于RoHS指令以及中国“39号部令”对Cd元素使用的限制(美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004表1要求：Cd含量低于0.15％)，BAg25CuZnCd钎料的应用受到了影响。作为BAg25CuZnCd钎料的替代品，BAg25CuZn钎料，由于其化学成分中的主要元素为Ag、Cu、Zn，且Ag含量为24.0％～26.0％，因此其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃；而BAg25CuZnSn钎料，虽然添加了1.5％～2.5％的Sn元素，使得其熔化温度范围降低至固相线680℃，液相线760℃，仍然大大高于BAg25CuZnCd钎料的固相线607℃、液相线682℃的熔化温度范围。如何降低银钎料的熔化温度范围并使其具有优良的润湿、铺展性能和钎缝力学性能，满足工业4.0时代钎焊接头对高性能、高效率、低成本的要求，是一个极为困难的课题。
在已公开的中国专利文献中虽然见诸有新型银钎料的技术信息，如CN200510095769.7公开的“含镓和铈的无镉银钎料”，其固相线温度在605℃～615℃，液相线温度在635℃～645℃；CN200510122730.X公开的“含镓、铟和铈的无镉银钎料”，其固相线温度在640℃～650℃，液相线温度在685℃～710℃；CN200610097767.6公开的“一种含镓、铟和铈的无镉银基钎料”，其固相线温度在650℃～665℃，液相线温度在730℃～745℃。此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度的共同特点是添加至少1％以上的一种或多种低熔点元素如Sn、Ga、In等。由于Ga、In属于稀有元素，全世界的年产量亦很有限，价格与白银相当或高于白银，因此，不具备大批量应用的价值；Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu6Sn5，造成银钎料加工困难，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T 10046-2008《银钎料》表2)。
至今，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素，归类为GB/T 10046-2008的银钎料)，Ga、In、Sn元素含量低于0.15％的所有银钎料，均未见其液相线温度能够达到≤705℃，能够接近BAg25CuZnCd钎料的液相线温度682℃的无镉银钎料的报道。
技术实现要素：
本发明的任务在于提供一种Cd含量低于0.15％、钎料液相线温度接近BAg25CuZnCd钎料，且具有良好润湿、铺展性能以及钎焊接头力学性能的低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料。
本发明的任务是通过如下技术方案实现的：一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比为：24.0～26.0wt.％的Ag，30.0～41.0wt.％的Cu，0.05～0.13wt.％的Cd，0.001～0.005wt.％的In，0.001～0.005wt.％的Ga，0.001～0.005wt.％的Sn，余量为Zn。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Ag为纯度为99.99％的银板(IC-Ag99.99)。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Cu为电解铜(Cu-cath-1、Cu-cath-2和Cu-cath-3中的一种或一种以上)。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Cd为镉锭。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分In为金属铟。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Ga为金属镓。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Sn为金属锡。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，所述的钎料的组分Zn为锌锭。
在所述的一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料中，制备该低镉银钎料的方法是：按该低镉银钎料的各组分的质量百分比加入中频冶炼炉坩埚内，采用中频冶炼工艺，通过冶炼、浇铸、挤压、拉拔，即得到所需要的低镉银钎料丝材。
本发明的钎料固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围，大大低于BAg25CuZn(固相线温度为700℃，液相线温度为790℃)、BAg25CuZnSn(固相线温度为680℃，液相线温度为760℃)钎料的固、液相线温度，非常接近BAg25CuZnCd的固、液相线温度(固相线温度为607℃，液相线温度为682℃)，满足了许多RoHS指令没有限制的“非电子电气设备”等产品的钎焊工艺需要。
本发明主要解决了以下两个关键技术问题：
1、本发明的低镉银钎料成分中含有RoHS指令限制使用的Cd元素。但是，Cd元素含量≤0.13％，且满足美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004对含银钎料的规定，本发明的低镉银钎料具有较低熔点、润湿铺展性能优良、钎缝力学性能优异的特点。
2、通过在本发明的低镉银钎料中加入适量比例的Ga、In和Sn元素，使得本发明的低镉银钎料在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上均具有优良的润湿铺展性能，铺展面积、钎缝接头抗剪强度均大于BAg25CuZn钎料、BAg25CuZnSn钎料，与BAg25CuZnCd钎料相当。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案的创造性在于：
1、研究发现了添加质量百分比为0.05wt.％的微量Cd元素至BAg25CuZn钎料中，钎料的润湿铺展性能即有显著提高，且熔化温度亦有显著下降。随着Cd含量的增加，钎料的润湿铺展面积增加，且钎料熔化温度下降幅度增加。通过理论分析Cu-Cd、Zn-Cd二元合金相图可知，这是由于Cu与Cd可以形成熔点为549℃、Zn与Cd可以形成熔点为266℃的“低熔点共晶”所导致。
基于美国标准AWS A5.8/A5.8M：2004“其它元素总量≤0.15％”的考虑，Cd元素的添加量控制在0.013％为宜。
2、研究发现了添加极微量的Ga、In和Sn元素与Cd元素的“协同作用”对低镉银钎料的润湿铺展性能、钎缝力学性能的影响规律。通过优化Ga、In、Sn元素的添加范围，将Ga、In、Sn的添加量均控制在0.001％～0.005％范围，可使得本发明的低镉银钎料的铺展面积、钎缝接头抗剪强度均大于BAg25CuZn钎料、BAg25CuZnSn钎料，与BAg25CuZnCd钎料相当。通过理论分析Cd-In、Cd-Ga二元合金相图可知，这是由于Cd与In可以形成熔点为127.7℃、Cd与Ga可以形成熔点为282℃的“低熔点共晶”所导致。而Sn元素与Cd可形成177℃的“低熔点共晶”化合物之外，还可以与Ag形成221℃的“低熔点共晶”化合物、与Cu可形成227℃的“低熔点共晶”化合物。上述多种、少量的低熔点共晶化合物的形成的“累积效应”，使得本发明的钎料具有非常接近BAg25CuZnCd钎料的熔化温度范围，给钎焊生产带来了极大的方便。
此外，极微量的Ga、In、Sn元素与Cd元素的“协同作用”和“累积效应”，虽然不足以对本发明钎料的熔点产生根本性的影响(在本发明中，Cd对本发明钎料的熔点的影响是主要的因素)，但是也已经产生显著的影响。此外，Ga、In、Sn元素的“合金强化”作用还显著地增加了低镉银钎料的铺展面积并提高钎缝接头抗剪强度。
综上，本发明的钎料与现有的BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd钎料相比，本发明的低镉银钎料不仅具有良好的润湿铺展性、优良的钎缝力学性能等特点，而且还比BAg25CuZn、BAg25CuZnSn钎料具有较低的熔化温度范围，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，特别适用于除RoHS指令限制的电子电气设备等行业外的其它工业产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料做出进一步的具体说明。
实施例1
一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：24.0wt.％的Ag，41.0wt.％的Cu，0.05wt.％的Cd，0.001wt.％的In，0.005wt.％的Ga，0.001wt.％的Sn，余量为Zn。
上述成分配比得到的“新型低熔点低镉银钎料”其固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例2：
一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：26.0wt.％的Ag，30.0wt.％的Cu，0.13wt.％的Cd，0.001wt.％的In，0.001wt.％的Ga，0.005wt.％的Sn，余量为Zn。
上述成分配比得到的“新型低熔点低镉银钎料”其固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例3：
一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：25.0wt.％的Ag，36.0wt.％的Cu，0.10wt.％的Cd，0.005wt.％的In，0.005wt.％的Ga，0.002wt.％的Sn，余量为Zn。
上述成分配比得到的“新型低熔点低镉银钎料”其固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例4：
一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：25.2wt.％的Ag，40.3wt.％的Cu，0.12wt.％的Cd，0.002wt.％的In，0.005wt.％的Ga，0.002wt.％的Sn，余量为Zn。
上述成分配比得到的“新型低熔点低镉银钎料”其固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
实施例5：
一种低熔点具有优良润湿性能的低镉银钎料，该低镉银钎料的各组分的质量百分比是：24.3wt.％的Ag，39.6wt.％的Cu，0.11wt.％的Cd，0.004wt.％的In，0.002wt.％的Ga，0.004wt.％的Sn，余量为Zn。
上述成分配比得到的“新型低熔点低镉银钎料”其固相线温度在630℃～640℃范围、液相线温度在695℃～705℃范围。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±25MPa，τ＝215±30MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝280±25MPa，τ＝300±30MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝260±25MPa，τ＝280±30MPa)。
本发明钎料的实施例及与BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd钎料的性能比较见表1。
表1：本发明钎料的实施例及与BAg25CuZn、BAg25CuZnSn、BAg25CuZnCd钎料的性能比较