本发明涉及焊接材料领域，具体涉及一种lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的迅速发展，液化天然气（lng）用量每年以10%的速度增长，预计在不久的将来，天然气将成为我国在煤和石油之后的第三大能源。储存和运输lng所用低温9ni钢已成为钢铁行业生产的又一个焦点。从2008年开始，在国家发改委等部门支持下，鞍钢、南钢及太钢等国内钢铁企业陆续成功研发出国产低温9ni钢，打破了9ni钢长期进口现象，加速了我国lng工业的发展。预计到2020年，中国lng进口量将达到4400万吨，甚至更多。近年来，国内lng技术发展较快，9ni钢取代ni-cr不锈钢已成为建造lng低温储罐的主要材料，已基本实现了国产化并且技术日益成熟，lng储罐已实现自主设计和建造，但与9ni钢配套的焊材还需长期依赖国外进口，从设计院到承建方一致要求加快9ni钢配套焊材的国产化进度。9ni钢配套焊材的国产化，不仅能降低lng工程造价，缩短采购周期，提高施工效率，更重要的是推动lng储罐技术和整个行业的全面国产化。
国内开展9ni钢配套焊材研制研究，主要集中在enicrmo-6焊条的研制，但都存在不同程度的缺点，在实际工程上应用很少。为了顺应国内9ni钢国产化的趋势和满足lng储罐市场对焊材迫切需求，同时打破国外技术和市场封锁，研发出一种工艺性良好和低温塑性、韧性兼备的lng结构及船用焊条显得非常必要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条及其制备方法，制备的焊条焊缝成形良好，能较好地适应lng结构及船用建造现场的使用工况。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条，该焊条包括镍基焊芯及包覆在焊芯表面的药皮，组成镍基焊芯的化学成分及百分比含量为：c：≤0.10%，si：≤0.10%，mn：≤0.10%，cu：≤0.10%，mg：≤0.10%，s≤0.005%，fe：≤0.40%，ni+co：≥99.5%，各成分总量为100%。
优选的，药皮中原料的成分及其重量百分比含量依次为：caco3：18~20%，caf2：10~12%，tio2：4~6%，al2o3：4~6%，锆英砂：1~2%，cmc：0.5~1%，k2co3：0.5~1%，cr：28~30%，mo：8~11%，mn：5~7%，硅铁：4~6%，钼铁：3~5%，铌铁：2~3%，各成分总量为100%；其中，药皮中还添加有粘结剂，粘结剂的添加量为药皮中原料总重量的20~25%。
其中，所述的粘结剂采用纯钾水玻璃，其化学成分为：k2o≥12，sio2≥25，s≤0.005，p≤0.005。
本发明中，caco3以大理石的形式，caf2以萤石的形式，tio2以金红石形式加入，al2o3以α-al2o3的形式。
lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照以下元素组分及百分比含量进行配料：c：≤0.10%，si：≤0.10%，mn：≤0.10%，cu：≤0.10%，mg：≤0.10%，s≤0.005%，fe：≤0.40%，ni+co：≥99.5%，将所有组分熔炼后，进行锻造、轧制、拉拔、切丝，制得镍基焊芯，备用；
步骤二、按照以下组分及百分比含量为目标配比：caco3：18~20%，caf2：10~12%，tio2：4~6%，al2o3：4~6%，zrsio4：1~2%，cmc：0.5~1%，k2co3：0.5~1%，cr：28~30%，mo：8~11%，mn：5~7%，硅铁：4~6%，钼铁：3~5%，铌铁：2~3%，计算所要加入的大理石、萤石、金红石、α-al2o3、锆英砂、羧甲基纤维素、碳酸钾、金属铬粉、金属钼粉、金属锰、硅铁、钼铁、铌铁的量，并按照计算结果称取各物料；混合搅拌干混均匀后，先加入物料总重量的2.5%的水，预湿混2~3min后，再加入重量占物料总重量20~25%的粘结剂进行湿混，打团后送入压涂机内将其裹覆于镍基焊芯上，经过烘焙后即制成镍基焊条。
本发明中，萤石、金红石和α-al2o3作为造渣剂，萤石能够在焊接冶金反应中生成hf，降低焊缝中的含氢量；caf2能够降低熔渣表面张力，让熔渣变稀，粘度降低，提高渣的流动性。此外，萤石还具有脱硫的作用；金红石能够改善渣系的碱度，tio2能使渣系由短变长，从而抑制立焊时的“淌渣”现象；al2o3熔点高、氧化性低，能够改变焊条的熔点、粘度和流动性。
本发明中，大理石既做为造渣剂又做为造气剂，cao能提高渣系的碱度，增加了冶金去硫能力，降低了硅的渗入，有利于渣的理化性质的改善；生成co2可以降低氢分压，大幅降低焊缝金属中的含氢量，减弱焊后产生冷裂纹的倾向。同时，本发明的碱性药皮在使用时能够发生化学反应，分解出co2气体等在电弧区形成保护气氛的气体，保护了焊条端部和处于高温的焊缝，防止焊缝产生气孔。
本发明中，锆英砂能够降低熔渣整体热膨胀系数，改善脱渣性；cmc是主要的成形剂，使焊条药皮具有一定的塑性、弹性以及流动性，便于焊条的压制，使焊条表面光滑而不开裂；碳酸钾能够稳弧，改善压涂性。
本发明中，金属铬、金属钼、金属锰复配，能够向焊缝金属中过渡合金元素，保证必要的化学成分，参与脱氧，提高焊缝的强度；而合金粉硅铁和钼铁、铌铁，合金的加入可以补偿焊接过程有益元素的烧损，保证焊缝金属的合理的化学成分、抗高温氧化及耐腐蚀性能。其中，元素钼不易氧化，可后续加入到废钢熔化的钢液中，减少氧化烧损；硅铁可作为脱氧剂，同时能够细化晶粒。
本发明采用纯钾水玻璃作为粘结剂，由于含有k+所以还有稳弧作用，但是过多过浓会造成焊速慢、飞溅大，渣的粘度提高，影响机械性能，其次模数过高促使药皮快干性加强，使焊条药皮易偏心，用时经高温烘干后药皮强度亦会降低，因此，本发明采用模数3.0，波美度40~44°be´（20℃）的纯钾水玻璃。
有益效果：1、本发明采用了cao-caf2-sio2碱性渣系，配合金红石、少量锆英砂和有机物，金属粉、部分合金粉及纯钾水玻璃制成焊条，具有良好的焊接工艺性，焊接时电弧稳定，抗磁偏吹能力强，操作方便；焊缝成型好，焊道平整，覆盖全面，脱渣容易；熔池清晰度良好，焊接过程中飞溅小，发尘量少；焊条能适应较宽焊接电流范围，与合金焊芯技术路线相比，焊芯熔炼成本大幅降低，焊接过程中药皮不发红，套筒保护效果好，焊条利用率高，能较好地适应lng结构及船用建造现场的使用工况。焊缝金属无气孔和裂纹等其他缺陷，以达到使熔敷金属在-196℃下具有较好的低温冲击韧性、较高的抗拉强度和屈服强度的效果。
2、本发明焊条工艺性良好，生产过程中可以顺利压涂，焊条药皮强度和表面质量较好，焊条偏芯可控；熔敷金属化学成分满足标准，焊缝金属无气孔和裂纹，具有较好的常温拉伸和低温韧性，力学性能良好，可广泛应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条，该焊条包括镍基焊芯及包覆在焊芯表面的药皮，组成镍基焊芯的化学成分及百分比含量为：c：≤0.10%，si：≤0.10%，mn：≤0.10%，cu：≤0.10%，mg：≤0.10%，s≤0.005%，fe：≤0.40%，ni+co：≥99.5%，各成分总量为100%。
本发明的技术关键是合理调整渣系，正确控制焊条中各种药粉的比例，各组分按重量配比如下：caco3：18~20%，caf2：10~12%，tio2：4~6%，al2o3：4~6%，锆英砂：1~2%，cmc：0.5~1%，碳酸钾：0.5~1%，金属铬粉：28~30%，金属钼粉：8~11%，金属锰：5~7%，硅铁：4~6%，钼铁：3~5%，铌铁：2~3%，各组分总量为100%。其中caco3以大理石的形式，caf2以萤石的形式，tio2以金红石形式加入，al2o3以α-氧化铝的形式，水玻璃以纯钾水玻璃的形式加入，其中，药皮中还添加有粘结剂，粘结剂的添加量为药皮中原料总重量的20~25%。主要原材料的化学成分见表1。
表1主要原材料的化学成分要求
以下为本发明中粉料不同重量百分比含量的三个实施例，三个实施例中，焊芯规格为ф3.2×350mm，除了药皮粉料的重量百分比含量不同外，其余技术特征均相同。具体实施例如表2所示。
表2实施例中原材料的类型和成分对比表
实施例1
lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照以下组分及百分比含量进行配料：c：≤0.10%，si：≤0.10%，mn：≤0.10%，cu：≤0.10%，mg：≤0.10%，s≤0.005%，fe：≤0.40%，ni+co：≥99.5%，将所有组分熔炼后，进行锻造、轧制、拉拔、切丝，制得镍基焊芯，备用；
步骤二、按照表2中组分及百分比含量为目标配比，计算实施例1所要加入的大理石、萤石、金红石、α-al2o3、锆英砂、羧甲基纤维素、碳酸钾、金属铬粉、金属钼粉、金属锰、硅铁、钼铁、铌铁的量，并按照计算结果称取各物料；混合搅拌干混均匀后，先加入物料总重量的2.5%的水，预湿混2~3min后，再加入重量占物料总重量20~25%的粘结剂进行湿混，打团后送入压涂机内将其裹覆于镍基焊芯上，经过低温烘焙以及高温烘焙后即成，低温烘焙的温度在150℃，高温烘焙的温度为300℃，低温烘焙和高温烘焙的时间均为1.5h。
实施例2
lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条的制备方法，步骤一中焊芯的制备和化学成分同实施例1，药皮粉料的重量百分比含量如表2所示；其余特征同实施例1。
实施例3
lng结构及船用9ni钢焊接的镍基焊条的制备方法，步骤一中焊芯的制备和化学成分同实施例1和实施例2，药皮粉料的重量百分比含量如表2所示；其余特征同实施例1。
对上述制得的三种类型焊条进行工艺性试验，其中实施例1焊条起弧稍难，焊道覆盖不全，表面轻微粘渣，熔池的清晰度不够，向上立焊的可操作性差；实施例2焊道脱渣和覆盖，焊缝成形，电弧稳定性最好，尤其是立焊的可操作性良好；实施例3中电弧不稳，焊接过程中飞溅较大，烟尘较多，向上立焊的可操作性差。鉴于lng结构及船用9ni钢焊接的用焊条的实际使用工况，综合对比，选取实施例2作一系列的性能试验。
根据gb/t13814-2008和gb/t25774.1-2010的要求，采用碳钢试板堆边。焊接规范：交流焊接，前两层单层单道，后几层每层两道，焊接电流70~130a，电压25~30v，焊接速度为5~10cm/min，焊前不需预热，道间温度≤100℃，焊接完成后无需进行热处理。对实施例2进行熔敷试板焊接完成后，进行一系列的理化试验。
如表3和表4、表5所示，分别列出了实施例2焊条熔敷金属化学成分、常温力学拉伸性能和-196℃低温冲击功和侧向膨胀量的测试结果。根据awsa5.11和gb/t13814eni6620标准的要求，焊条熔敷金属的化学成分、常温拉伸和-196℃低温冲击功以及侧向膨胀量均满足各项指标。
表3实施例焊条和标准要求的熔敷金属化学成分对比表（质量百分数，%）
表4实施例焊条和标准要求熔敷金属拉伸性能对比表
表5实施例焊条和标准要求熔敷金属-196℃低温冲击功和侧向膨胀量对比表
本发明中焊条工艺性良好，力学性能稳定，制造成本低，附加值大，未来5年，国内9ni钢的需求量在10万吨以上，与之配套的焊材在2000吨以上甚至更多，市场前景较好，潜在效益巨大。成本低廉，工艺性优良，电弧稳定，电弧挺度好，飞溅小，铁水流动性好，焊缝成形美观，脱渣容易，熔敷金属的化学成分，力学性能等各项指标均可很好的满足标准要求。