本发明涉及铜基钎焊材料及其用于金属组件钎焊的用途。具体地，本发明涉及用于对机动车辆中的排气系统的由铁材料，优选不锈钢制成的组件进行感应钎焊的，具有高耐氧化性和耐腐蚀性的钎焊材料。
背景技术：
用于排气系统的组件通常通过电弧焊来接合。由于朝向轻量级设计的前进发展，必须对越来越多的具有低壁厚的组件进行接合，其中不能再使用普通电弧焊方法。因此，必须使用替代的接合方法。
这些方法之一是感应钎焊。与其他钎焊方法相反，感应钎焊的优点是可以局部地并且以很高的速度和良好的再现性进行加热阶段。因此，感应钎焊非常适用于自动化生产。
然而，对于钎焊接头(特别是用于机动车辆的排气系统)的质量存在高的要求。所使用的钎焊材料在钎焊过程期间必须保证间隙填充以及基体表面的充分润湿，此外，钎焊接头在严酷的环境条件下必须表现出足够的耐高温性和耐氧化性，并且必须耐受热循环而不形成任何裂缝。基本上，这些要求可以通过镍基钎焊材料来满足。
然而，用于接合具有硅、磷和硼添加物的铁基材料的镍钎焊合金只能制成粉末或非晶薄膜，这是因为它们极难模制。当用作钎焊材料时，对作为非晶膜存在的镍基合金只能付出极大努力进行处理并且只能有限地适于自动化感应钎焊。铜合金可以以线或膜的形式提供。纯铜显示出优异的金属表面润湿性。然而，高温下铜的耐氧化性不足以用于排气系统。虽然可以通过添加合金元素例如铝或硅来改善铜的耐氧化性，但是添加这些元素损害了润湿行为和可变形性二者。因此，具有良好耐氧化性的商售铜合金如cual5不适合作为用于感应钎焊的钎焊材料。此外，铜与不锈钢之间电势差促使了钎焊接头界面处发生腐蚀。
从ep1036628a1知悉的钎焊合金基本上由锰、镍和铜组成，并且通过使由mn-ni合金或mn-ni铜合金制成的含锰基底层和由镍、镍合金或镍-铜合金制成的含镍金属层堆叠在彼此顶部并使它们接合来进行加工。由此获得的复合材料可用于将不锈钢组件与由铁或钢制成的连接配合件钎焊在一起。
jp-01-095894a描述了如下的铜基钎焊材料：其中镍的比例在15重量％至30重量％范围内、锰的比例在5重量％至15重量％范围内、硅的比例在0.5重量％至3重量％范围内、硼的比例在0.5重量％至1.5重量％范围内，剩余物是铜以及不可避免的杂质。该材料用于对铁烧结合金进行同时烧结和钎焊。
技术实现要素：
对适用于对排气系统的组件进行感应钎焊的，具有高耐氧化性和耐热循环性的钎焊材料仍然存在需求。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1所述的钎焊材料得以解决。
有利的实施方案在从属权利要求中进行阐述，其可以任选地彼此结合。
根据本发明提供了一种铜基钎焊材料，其包含如下合金：该合金具有各自基于所述合金的总重量比例为20重量％至35重量％的镍、比例为5重量％至20重量％的锌、比例为5重量％至20重量％的锰、比例为1重量％至10重量％的铬、比例为0.1重量％至5重量％的硅以及比例为0重量％至7重量％的钼，并且剩余物是铜和不可避免的杂质。所述合金特别地不含硼、磷和铅。
本发明基于如下发现：适于感应钎焊的钎焊材料可以通过对铜合金的有利特性与镍合金的耐腐蚀性进行组合来提供，此外，该组合表现出足够的可变形性以允许由所述钎焊材料生产膜或线。
同时，本发明的钎焊材料还满足关于接合用于生产排气系统的组件的要求，例如良好的耐氧化性和耐腐蚀性、在高至800℃的温度下钎焊接头足够的强度以及在铁材料，特别是不锈钢的钎焊期间良好的润湿行为。
此外，本发明的钎焊材料的特征在于：加工温度优选不高于1200℃和/或熔融温度不高于1150℃(液相线)，因此允许钎焊材料在远低于镍合金所需的那些温度的温度下加工。在钎焊过程中超过该温度会引起过度晶粒生长，并由此引起在基底材料中的晶粒结构的不期望变化。
所有这些特性可以通过本发明的钎焊材料来实现。为此，本发明基于如下铜-镍合金：其熔点通过另外的合金添加物来降低并且其关于在排气系统中使用的耐氧化性得以改善。
以5重量％至20重量％的比率添加锌降低了钎焊材料的熔点。锌含量低于5重量％时，不能观察到对钎焊材料的熔点的效果可观的影响。由于锌自身具有低熔点和低沸点温度，在高温下的钎焊过程期间可以检测到锌含量的大幅减少。此外，在钎焊过程期间锌从钎焊材料中脱气改善了感应钎焊期间钎焊材料的润湿行为，因为锌蒸气取代了存在于钎焊区域的直接环境中的反应性氧。由于钎焊过程期间锌从钎焊材料中脱气，所以钎焊接头中的最终锌含量低于钎焊材料中的锌含量。因此，钎焊接头具有较高的熔点并且也具有改善的耐高温性。当锌含量超过钎焊材料的20重量％时，在钎焊接头冷却期间会发生不期望的相分离。因此，根据本发明，钎焊材料中的锌含量被限制为不大于20重量％。
钎焊材料的锌含量优选地在5重量％至15重量％的范围内，特别地优选在5重量％至12重量％的范围内。
锰的添加也导致了合金熔点的降低并且改善了润湿行为。由于锰的添加会损害耐氧化性，所以根据本发明，锰含量被限制为不大于20重量％。
根据一个优选的实施方案，钎焊材料的锰含量在5重量％至20重量％的范围内，优选在7重量％至19重量％的范围内，特别优选8重量％至18重量％的范围内。
铬的添加改善了钎焊材料的耐腐蚀性，其中铬含量低于1重量％时没有显示出显著的效果。然而，高铬含量引起熔点的升高。因此，根据本发明，添加的铬在1重量％至10重量％的范围内。
本发明的钎焊材料的铬含量优选为3重量％至10重量％，特别优选4重量％至10重量％。
硅的添加用于改善钎焊材料的耐高温性。从添加0.1重量％的硅开始，熔融钎料的润湿行为和对基底材料的粘附性得到了改善。由于硅容易与其他元素形成金属间相，根据本发明，添加的硅被限制为不大于5重量％。硅的添加还可降低钎焊材料的熔点。
在本发明的钎焊材料中，硅优选以0.1重量％至3重量％的比例，特别优选以0.2重量％至1重量％的比例存在。
根据一个优选的实施方案，本发明的钎焊材料包含比例为0.1重量％至7重量％的钼。钼的添加改善了耐氧化性。通过形成强粘附的氧化层，钼可以保护氧化层下面的钎焊接头免受分解和被腐蚀所侵害。此外，钼的添加影响了硅与其他合金添加物的金属间相的形成。由于包含在铜中的钼倾向于偏析并且还提高了钎焊材料的熔点，所以添加的钼被限制为不大于7重量％。
优选地，钎焊材料的钼含量在0.5重量％至2重量％的范围内。
本发明的钎焊材料还不含硼、磷和铅的添加物。不使用这些合金添加物改善了钎焊材料的延展性和可变形性。因此，钎焊材料可以容易地以待用于自动化感应钎焊的线和膜形式提供。此外，这避免了由硼和磷的扩散引起的铁基材料的脆化。
特别地，钎焊材料由铜-镍合金和zn、mn、cr、si的合金添加物以及任选的mo组成。
钎焊材料中镍含量优选在25重量％至35重量％的范围内，特别优选在25重量％至30重量％的范围内，每一含量都是基于基于钎焊材料总重量计算的。虽然多于30重量％的高镍含量可以进一步改善钎焊材料的耐腐蚀性，但是钎焊合金的熔点必须通过增加的锌、锰和硅的添加物来降低。
优选地，本发明钎焊材料的加工温度不大于1200℃并且熔点(液相线)不大于1150℃。
优选地，钎焊材料的液相线温度在1050℃至1150℃的范围内。
本发明的钎焊材料适合用于对机动车辆的排气系统的由铁材料，优选不锈钢制成的组件进行感应钎焊。
优选地，感应钎焊在不大于1200℃的钎焊材料的加工温度下进行。
具体实施方式
本发明的另一些特性和优势可由优选实施方案的以下描述表明，然而，所述优选实施方案不应被认为是限制性的。
制造实施例
为了生产本发明的钎焊材料，将金属粉末以下述比例混合并且在熔融炉中熔融：
48.5重量％的铜
28重量％的镍
10重量％的锌
8重量％的锰
5重量％的铬
0.5重量％的硅。
将熔体浇铸成块，然后通过热轧形成为线。
测试结果
对由此获得的钎焊材料进行以下测试：
润湿性
在受控低氧气氛下，在导电测试台上进行润湿测试。将限定量的钎焊材料放到金属带上，所述金属带通过施加电力在短时间段内被加热到加工温度。在加热和保持在处理温度下期间，钎料润湿了金属表面并铺展开来。在钎料/金属相界处，出现特定的接触角。接触角越小，钎料对金属表面的润湿性越好。通过3d显微镜和润湿面的垂直金相学显微磨片(perpendicularmetallographicmicrosection)测量接触角。
盐喷雾测试
为了模拟对钎焊接头的腐蚀性侵蚀，对管接头进行钎焊并对其进行盐喷雾测试。此处进行的盐喷雾测试基于vda621-415，并进行如下修改。
为了进行测试，首先将呈现钎焊接头的试样在500℃的温度下保持3.5小时并且随后在35℃下用盐水溶液(蒸馏水中5重量％nacl)喷雾4小时。然后将试样暴露于20℃至40℃和70％至95％湿度的变化的冷凝水气候中4小时。随后，模拟了20℃和65％湿度的室内气候12.5小时。这四部分处理循环重复共20次。然后借助光学显微镜分析试样的显微磨片的腐蚀性斑块(corrosivepatches)。
所述的老化测试对应于在正常工作条件下排气系统的组件在大约4年的时间段内的暴露。
冷凝物腐蚀
为进行冷凝物腐蚀测试，首先将设置有钎料的金属带在500℃的温度下保持5小时。随后，将金属带暴露于干燥的热气流1小时和暴露于80℃下99.9％湿度的潮湿气候5小时。在这个时间期间，试样位于含柠檬酸、氢氧化钠、氯化钠和蒸馏水的冷凝物溶液的浴上。热气流和潮湿气候循环重复共5次。总的来说，包括在炉中加热以及5个循环的热气流和湿润气候的序列重复10次。
使用金相显微磨片和钎料表面的三维图像进行评价。通过该测试，可以对钎料对酸性冷凝物的耐腐蚀性进行描述。此外，可以定量地确定基底材料和钎料之间的发生在设置有钎料的表面的周围区域中的电偶腐蚀。
耐氧化性
使用循环氧化测试评价耐氧化性。为此，将具有已知表面的钎焊材料的试样循环地在空气气氛下在炉中加热至应用导向的650℃的温度，在该温度下保持预定时间段并且然后在空气中冷却。该过程重复20次，其中连续记录基于所述表面以mg/mm2表示的由氧化层的形成或剥落引起的试样重量变化。
熔融间隔(dsc分析)
为了确定熔融间隔，进行了dsc分析。dsc测量单元由炉和配备有用于试样和参照坩埚的相应占用区域(footprint)的集成传感器组成。传感器的表面与热电偶相连或者它们本身是热电偶的部分。因此，可以确定试样与参照侧之间的温度差(dsc信号)以及试样或参照侧的绝对温度二者。
间隙填充能力
在受保护的气氛下对管接头进行感应钎焊，并且在金相学上测量在高达约400μm的间隙宽度处钎料进入间隙的渗透宽度和润湿性。
机械特性(硬度、拉伸强度)
a)拉伸强度
为了确定根据din50125的拉伸强度，中心对接钎焊h型拉伸试样被导电地制造并在测试机器(万能试验机zwick1485)上测试。
b)硬度
维氏硬度hv0.1根据dineniso6507-1测量。将导电地设置有钎料的来自润湿测试的金属带的显微磨片用作试样材料。
在钢板上，具有组成cu48.5ni28zn10mn8cr5si0.5的本发明的钎焊材料表现出12°的接触角，并且因此具有非常良好的润湿行为。在市售铜钎料(bedratmm122，berkenhoff)中，在相同的试验条件下出现30°的接触角。
在盐喷雾测试中，在钎焊材料或在钎焊材料和基底基板之间的相界处在金相学上不能观察到临界腐蚀侵蚀。用于冷凝物腐蚀的测试显示钎焊材料的体积磨损值为约0.02mm3/mm2，达到了传统镍合金所获得的值。耐氧化性的测试示出了强粘附的氧化层的快速形成。在形成这个保护性顶层之后，只可以检测到微小的(marginal)重量变化。因此，本发明的合金的耐氧化性使其足以在高温下使用，并且远远超过了铜的耐氧化性。
dsc测量显示熔融间隔为1050℃(固相线)至1140℃(液相线)。钎焊接头的拉伸强度为320n/mm2并且维氏硬度hv0.1为180。
测试结果表明本发明的钎焊材料对用于感应钎焊的适用性，并且还显示由此获得的钎焊接头在机动车辆的排气系统中一般条件下具有足够的耐受性，并且具有期望的机械强度和耐热循环性。