本发明涉及焊接材料领域，特别涉及一种具有高抗氧化能力的有铅焊料及其制备方法。
背景技术
在电子工业领域，特别是传统的军工电子领域，其产品几乎全部采用有铅制程，即采用的物料是有铅的(有铅焊料，有铅的印制电路板，有铅的元器件焊端镀层或有铅的元器件锡球)，所用的工艺为有铅工艺。因为在有铅制程下所焊接的焊点其导电性、稳定性、抗腐蚀性、抗拉和抗疲劳、机械强度、工艺性能都非常良好，且有铅焊接的工艺技术已经应用了近一个世纪，已处于成熟状态。
虽然无铅焊接技术已经在国际、国内有了不同程度的发展与应用，但是到目前为止，世界上各个国家的科研机构对无铅焊接从理论到实践的可靠性方面还没有达成一个统一的认识，这也是为什么直到现在军工、国防电子产品等高可靠性要求的领域有铅焊料还保持豁免的原因。
有铅制程的长期可靠性已经经过多年的认证，尽管欧盟已制定《关于限制在电子电气设备中使用含有特定有害物质的指令》和《废旧电子电气设备指令》来限制铅的使用，但军工电子产品必须保证其长期可靠性，故现阶段军工类电子产品仍采用有铅焊接。可靠性通俗的说就是不出问题或没有故障等，就电子封装而言，就是焊接质量不出问题。对于一个成熟的电子产品来说，其最主要的核心部分就是组装印制电路板，因为它比其他部分要复杂的多，如外观设计等因素并不能很大程度地影响产品的可靠性。组装印制电路板主要包括元器件、印制电路板和焊点这三要素，这三要素的质量好坏与产品的使用寿命息息相关，而组装印制电路板中电路是否畅通、是否达到规定的机械强度等主要是由焊点决定的，焊点失效可能导致整个电路瘫痪。
金属间化合物是指金属间因相互紧密接触，在界面间产生一种原子间的相互迁移的作用力，而形成一层类似合金的物质。有铅焊料在与铜焊接时，当焊接温度升至220℃及以上时，焊料中的锡与焊盘中的铜产生相互作用力，铜产生的拉力大于锡，使锡原子沿界面向铜表面扩散，这时发生的是表面扩散，随后锡会扩散到铜的晶粒中，最后锡原子分割铜晶粒，向铜晶界扩散，形成η相的cu6sn5。这时只有锡扩散而铅并不扩散，是因为铅在300℃以下是不会扩散的，在焊接界面中只起到填充作用。随着焊接温度的升高和时间的增长，cu原子继续扩散到η相的cu6sn5合金当中，形成了ε相的cu3sn，该物质与η相的cu6sn5结构不同。当焊接温度继续升高、时间进一步延长，锡铅焊料合金中的sn继续向cu表面扩散，在锡铅焊料的一侧只剩下了pb，最后形成了富pb层。
要使焊点具有一定的机械强度，必须使焊料与pcb焊盘之间形成金属间化合物。因此，焊料的品质就显得有尤为重要。早在70年代开始，波峰焊的使用者就开始注意到当锡铅钎料在液体状态和高温和高温时氧化十分迅速，尤其是在波峰炉中，在波峰上很快会形成新的氧化渣。氧化渣的产生会影响焊接质量，还造成了锡的浪费。因此，人们对钎料的抗氧化性进行了详细的研究。hamaguchih等提出通过加入0.005wt％～0.2wt％的al和14ppm的p或者加入300～5000ppm的in或10～100ppm的ga可以提高钎料的抗氧化能力。张启运等全面探索了不同微量元素对sn-pb共晶钎料抗氧化能力的影响,研究发现能够有效提高sn-pb抗氧化能力的添加元素为ga、p、ge、as、zr和mg,其中突出有效的元素为ga、p、ge和as。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高抗氧化能力的有铅焊料及其制备方法，该有铅焊料不仅能够满足军工、航空航天、国防等工业电子产品对可靠性的要求，而且在焊接过程中的氧化渣少，抗氧化能力强，润湿性好，焊点表面光亮，提高了焊接的质量，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种具有高抗氧化能力的有铅焊料，焊料的组分及质量百分比为0.01％～50％的pb，0.01％～0.1％的in，0.01％～0.1％的ni，0.01％～0.1％的sb，0.01％～0.1％的p以及余量的sn。
优选的，所述焊料的组分及质量百分比为1％～40％的pb，0.03％～0.05％的in，0.03％～0.08％的ni，0.03％～0.08％的sb，0.03％～0.08％的p以及余量的sn。
优选的，所述焊料的组分及质量百分比为36.8％的pb，0.03％的in，0.03％的ni，0.05％的sb，0.05％的p以及余量的sn。
一种制备具有高抗氧化能力的有铅焊料的制备方法，所述该焊料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备镍锡合金，倒入模具中冷却，即制得含镍1％、锡99％的合金，待用；
(2)制备锑磷锡合金，待用；
(3)将锡放入不锈钢容器中，将容器放在加热平台上，设置加热温度为360℃左右，使锡完全融化成液态；
(4)加入铅和铟，搅拌1h，使其充分融化；
(5)加入步骤(1)制得的镍锡合金，搅拌20min；
(6)加入步骤(2)制得的锑磷锡合金，搅拌20min；
(7)把搅拌好的合金焊料倒入模具中，即得到所需的焊料。
优选的，所述步骤1)中，按质量配比为镍:锡＝1:99称取原料备用，将高温炉的温度设置为1500℃左右，加入镍使其熔化，再加入锡并搅拌使锡和镍混合，移出高温炉，使其温度降至600℃左右，搅拌15～20min。
优选的，所述步骤2)中，按质量配比为锑:磷:锡＝1:1:98称取原料，将称量好的原料置入密封的不锈钢容器中，将容器放在加热平台上，设置加热温度为600℃左右，恒温下晃动容器3h，将容器移出冷却至室温，即制得含锑1％、磷1％、锡98％的合金。
采用以上技术方案的有益效果是：相对于现有技术，本发明所涉及的有铅焊料在波峰焊接时氧化渣少，流动性好、润湿性好，焊点强度高、可靠性高。适量比例铟的加入使得该焊料在紫铜、黄铜以及镍基合金上具有很好的润湿性能，锑的加入还可以防止产生锡相变及防止锡晶须的产生。焊点饱满、光亮。
具体实施方式
下面详细说明本发明的优选实施方式。
本发明提出的高抗氧化有铅焊料，其中，各组分的重量百分比为：
上述焊料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备镍锡合金。按质量配比为镍:锡＝1:99称取原料备用，将高温炉的温度设置为1500℃左右，加入镍使其熔化，再加入锡并搅拌使锡和镍混合，移出高温炉，使其温度降至600℃左右，搅拌15～20min，倒入模具中冷却，即制得含镍1％、锡99％的合金，待用；
(2)制备锑磷锡合金。按质量配比为锑:磷:锡＝1:1:98称取原料，将称量好的原料置入密封的不锈钢容器中，将容器放在加热平台上，设置加热温度为600℃左右，恒温下晃动容器3h，将容器移出冷却至室温，即制得含锑1％、磷1％、锡99％的合金，待用；
(3)将锡放入不锈钢容器中，将容器放在加热平台上，设置加热温度为360℃左右，使锡完全融化成液态；
(4)加入铅和铟，搅拌1h，使其充分融化；
(5)加入步骤(1)制得的镍锡合金，搅拌20min；
(6)加入步骤(2)制得的锑磷锡合金，搅拌20min；
(7)把搅拌好的合金焊料倒入模具中，即得到所需的焊料。
经上述步骤所得的焊料相当于是在传统的锡铅焊料中加入了铟、镍、锑以及磷等微量元素，每种元素都有其相对应的作用：
in元素的加入能够降低熔点，提高润湿性，并且使焊料变得柔软，对防止氧化也起到了一定的作用；
ni元素的加入抑制了枝晶的生长,使焊料凝固时cu6sn5微粒/sn共晶组织分布更加细化均匀，从而限制了界面imc的生长，使焊点的可靠性得到提高；
sb元素的加入，改变了原有钎料表面疏松氧化膜的结构，使之形成致密的氧化膜，从而提高了焊料的抗氧化能力。
p元素具有高度的亲氧集肤效应，p元素代替了锡被氧化，在焊料表面富集，生成了p2o5简单氧化物，形成阻挡层，抑制了焊料的进一步氧化。
相对于现有技术，本发明所涉及的有铅焊料在波峰焊接时氧化渣少，流动性好、润湿性好，焊点强度高、可靠性高。适量比例铟的加入使得该焊料在紫铜、黄铜以及镍基合金上具有很好的润湿性能，锑的加入还可以防止产生锡相变及防止锡晶须的产生。焊点饱满、光亮。
表1：对照例与实施例成分表
以上实施例均可按下述方法生产：
将按比例称好的精锡置入不锈钢容器中，将容器放在加热平台上，设置加热温度为360℃左右，使锡完全融化成液态。加入铅和铟，搅拌1h，使其充分融化。加入的镍锡合金，搅拌20min。加入锑磷锡合金，搅拌20min。把搅拌好的合金焊料倒入模具中，即得到所需的焊料。
将上述四个实施例所涉及的有铅焊料与对照例所涉及的传统有铅焊料sn63pb37进行对比。对比实验是将上述五种有铅焊料在焊锡炉中加热至250℃，保温24h，在此过程中对熔融的焊锡进行搅拌，搅拌速度为60rpm。每隔2h对焊锡炉进行一次锡渣清理，每次清理完成后，补加足量的新鲜的焊料，保证焊锡液面维持足够的高度。锡渣率按以下公式计算：
焊料的润湿性是将五种实施例所涉及的有铅焊料在250℃下进行铺展润湿试验，试验所用焊料的质量为0.05g，助焊剂全部采用sn63pb37焊料用助焊剂，试验基板为铜基板。试验后测量焊料的润湿角，润湿角的大小作为评定其润湿性能好坏的指标。润湿角大于30°视作不合格，25°～30°视作润湿性较差，20°～25°视作润湿性良，15°～20°视作润湿性优良，10°～15°视作润湿性优，10°以下视作润湿性优异。
表2：锡渣及润湿性的比较
从上表可以看出，微量元素sb、p的加入，大大提高了焊料的抗氧化性能，锡渣产率降低；但是抗氧化元素的加入，又带来了焊料润湿性的降低，微量元素的含量必须控制在合理范围；in和ni的加入使氧化渣变得松散柔软，用勺子将锡渣用力挤在炉壁上，部分锡渣又重新溶到炉中，这也是减少锡渣的一种方法；焊料的表面状
态反映了焊料的氧化程度，对照例焊料表面呈暗黄色且无光泽，这是由于搅拌引起了吸氧现象，空气中的氧被不断地吸入焊料内部，由于吸入的氧数量有限，不能使内部焊料氧化过程进行得像液面上那样充分，因而在焊料内部产生大量的豆腐渣状氧化渣，再浮向液面，从而呈暗黄色在液面附近大量堆积。而实施例焊料中由于加了不同量的抗氧化微量元素，无论是焊料内部的氧化渣还是表面氧化皮膜都较对照例焊料的要少，焊料表面也更光亮。
本发明所述的有铅焊料具有高的抗氧化能力，氧化渣产量少，适当比例的微量元素能够确保焊料的润湿性良好，从而保证了电子产品的可靠性。该有铅焊料有望在军工、国防、通讯等对产品可靠性要求较高的行业得到推广与应用。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。