助焊剂及焊膏的制作方法

本发明涉及助焊剂及使用其的焊膏。

背景技术：

作为在印刷电路板、硅晶片之类的基板上形成的电子电路上接合电子部件的接合材料，主要使用软钎料合金。

作为使用该软钎料合金的接合方法，例如存在如下方法：将软钎料合金粉末与助焊剂混合而成的焊膏印刷到基板上来进行的方法；使用在基板上形成的由软钎料合金形成的焊料凸块来进行的方法。需要说明的是，焊膏也有时用于前述焊料凸块的形成。

焊膏中使用的通常的助焊剂通过以松香等树脂为主成分，将活性剂及触变剂等在溶剂中熔融，从而制作。但是，使用以往的助焊剂的焊膏的情况下，存在如下问题：在电极上印刷焊膏后的回流焊工序时，在形成的钎焊接合部产生空隙。该空隙导致接合部与基板或电子部件之类的被接合部之间的接合性的降低、散热性的降低，成为引起电子设备或半导体的可靠性降低的原因。

另外，近年来，作为使用焊膏形成焊料凸块的方法，使用干膜工艺。利用该工艺时，首先，在形成有规定的电子电路、或规定的电子电路和绝缘层的基板上粘贴干膜，进行规定图案的曝光和显影。由此，将干膜的抗蚀剂成分之中的想要形成焊料凸块的部分(电极部上)的抗蚀剂成分去除，在基板上形成规定图案的干膜层，同时形成周围被该干膜层包围的区域(开口部)。接着，以在上述开口部内填充焊膏的方式进行印刷，在该状态下直接进行回流焊，形成焊料凸块。需要说明的是，在其后，去除干膜层和形成在焊料凸块附近的助焊剂残渣。

使用该干膜工艺形成焊料凸块的情况下，与其他凸块形成方法相比，容易发生如下的现象：容易产生焊料凸块内的空隙的现象、助焊剂残渣去除时焊料凸块从基板上消失的丢失凸块现象。

焊料凸块内的空隙被认为是由回流焊时进入到熔融软钎料合金内且未排出的助焊剂成分而导致的。另外，丢失凸块被认为是由如下的原因导致的：回流焊时的助焊剂的流动性降低，从而熔融的软钎料合金无法充分到达至开口部的底部，并且助焊剂积存在该底部而成为残渣。其起因如下：在回流焊时助焊剂中所含的溶剂挥发，因此助焊剂的粘度上升，助焊剂的流动性降低。

此外，利用干膜工艺形成焊料凸块的情况下，形成开口部的干膜层的膜厚与其他方法中使用的掩模相比往往更厚。因此认为在这种情况下，从干膜层表面起至开口部底面为止的高度(开口部的深度)变得更高，熔融的软钎料合金难以流动至开口部的底部，另一方面，助焊剂容易积存在该底部，因此丢失凸块变得更容易产生。

作为抑制丢失凸块产生的方法，例如公开了具有在减压下供给至开口部并在大气压下填充于该开口部的粘性、调整粘度及触变比且使用了沸点为240℃以上的溶剂的焊膏(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报wo2012/173059

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1中公开的焊膏抑制了在微细的开口部的情况下因无法充分填充焊膏而引起的丢失凸块的产生。另外，其以为了在开口部充分填充焊膏而在焊膏的印刷时将基板所放置的环境在减压下与大气压下切换作为前提，进而，关于回流焊时的空隙抑制效果没有公开或暗示。

本发明的目的是解决这些问题，涉及通过抑制焊膏的回流焊时的助焊剂的流动性降低，从而能够抑制形成的钎焊接合部、焊料凸块内发生的空隙产生，并且能够抑制焊料凸块形成时的丢失凸块的发生的助焊剂及使用其的焊膏。

用于解决问题的方案

本发明为了实现上述目的而具有以下的构成作为其特征。

(1)本发明的助焊剂的特征在于，其包含松香系树脂、活性剂、触变剂、以及溶剂，包含1分子中所含的碳数为18以上且24以下的一元醇作为前述溶剂，前述一元醇的配混量相对于助焊剂总量为30质量％以上且60质量％以下。

(2)根据上述(1)所述的构成，其特征在于，前述一元醇的1分子中所含的碳数为18以上且20以下。

(3)根据上述(1)或(2)所述的构成，其特征在于，前述一元醇为支链型醇或不饱和醇。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的构成，其特征在于，前述一元醇选自油醇、异硬脂醇、异二十烷醇、2-辛基十二烷醇或2-癸基十四烷醇的至少一种。

(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的构成，其特征在于，本发明的助焊剂按照以升温速度2℃/秒的条件自常温升温至峰值温度260℃、达到该峰值温度后以降温速度2℃/秒的条件冷却的回流焊条件进行了加热后的粘度为30pa·s以下。

(6)本发明的焊膏的特征在于，包含上述(1)至(5)中任一项所述的助焊剂、以及软钎料合金粉末。

(7)本发明的焊料凸块的形成方法的特征在于，在基板上形成电极部和第一绝缘层，以在前述电极部上形成开口区域的方式在前述第一绝缘层上形成第二绝缘层，以填充于前述电极部上的开口区域中的方式印刷上述(6)所述的焊膏，对于在前述电极部上的开口区域填充有前述焊膏的前述基板进行加热而在前述基板上形成助焊剂残渣，去除前述助焊剂残渣和前述第二绝缘层，从而形成焊料凸块。

发明的效果

本发明的助焊剂及使用其的焊膏通过抑制焊膏的回流焊时的助焊剂的流动性降低，从而能够抑制形成的钎焊接合部、焊料凸块内产生的空隙的发生，另外能够抑制焊料凸块形成时的丢失凸块的产生。

附图说明

图1为示出实施例及比较例的焊膏的空隙试验、丢失凸块试验以及本发明的实施例及比较例的助焊剂的加热(回流焊)后的粘度测量时的温度曲线的图。

图2为实施例及比较例的焊膏的空隙试验及丢失凸块试验时的形成焊料凸块的基板的示意图。

附图标记说明

1基板

2电极

3绝缘层

4干膜层

5开口部

具体实施方式

以下，对于本发明的助焊剂及焊膏的一实施方式进行详细说明。

需要说明的是，本发明本就不限定于该实施方式。

1.助焊剂

本实施方式的助焊剂包含松香系树脂、活性剂、触变剂、以及溶剂。

作为前述松香系树脂，例如可列举出妥尔油松香、脂松香、木松香等松香；氢化松香、聚合松香、歧化松香、丙烯酸改性松香、马来酸改性松香、甲酰化松香等松香衍生物等。

需要说明的是，这些松香系树脂之中，优选使用软化点为100℃以下的松香系树脂。通过使用低软化点的松香系树脂，能提高助焊剂在加热(回流焊)时的流动性，因此软钎料合金(粉末)变得容易沉降，由此能够提高抑制丢失凸块产生的效果。

前述松香系树脂的配混量相对于助焊剂总量优选为25质量％以上且50质量％以下、进一步优选为30质量％以上且40质量％以下。

作为前述活性剂，例如可列举出有机胺的卤化氢盐等胺盐(无机酸盐、有机酸盐)、有机酸、有机酸盐、有机胺盐、溴化卤素化合物等。具体而言，例如可列举出二乙胺盐、酸盐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、二苯胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、溴化三烯丙基异氰脲酸酯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、聚8,13-二甲基-8,12-二十碳二酸酐等。这些之中，特别优选使用聚8,13-二甲基-8,12-二十碳二酸酐作为前述活性剂。聚8,13-二甲基-8,12-二十碳二酸酐在常温下为液状，而且是长链状的化合物，因此高温下的稳定性优异，能够提高抑制空隙产生的效果及抑制丢失凸块产生的效果。需要说明的是，它们可以单独使用也可以组合使用多种。

前述活性剂的配混量根据其他成分及使用的无铅软钎料合金而异，通常相对于助焊剂总量为20质量％以下。

作为前述触变剂，例如可列举出氢化蓖麻油、双酰胺系触变剂(饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺、芳香族双酰胺等)、二甲基二亚苄基山梨糖醇等。

它们之中特别优选使用氢化蓖麻油作为前述触变剂。氢化蓖麻油与其它触变剂相比软化点低，因此能够提高助焊剂在加热(回流焊)时的流动性。因此，软钎料合金(粉末)变得容易沉降，由此能够提高抑制丢失凸块产生的效果。

需要说明的是，它们可以单独使用也可以组合使用多种。

前述触变剂的配混量相对于助焊剂总量优选为3质量％以上且10质量％以下、进一步优选为5质量％以上且8质量％以下。

作为前述溶剂，可列举出醇系、乙醇系、丙酮系、甲苯系、二甲苯系、乙酸乙酯系、乙基溶纤剂系、丁基溶纤剂系、二醇醚系、酯系等。它们可以单独使用也可以组合使用多种。

本实施方式的助焊剂优选包含1分子中所含的碳数为18以上且24以下的一元醇作为前述溶剂。

这种一元醇具有即使在加热(回流焊)温度高的情况下也难以挥发的性质。因此，抑制加热(回流焊)时的溶剂的挥发量，抑制助焊剂的流动性降低。由此，助焊剂的成分变得难以进入到加热(回流焊)时熔融的软钎料合金内，能够抑制空隙的产生。

另外，焊料凸块的形成中，在加热(回流焊)时熔融的软钎料合金也变得容易流动到开口部的底部，也能够抑制丢失凸块的产生。这在利用开口部的深度更深的干膜工艺来形成焊料凸块时也同样，在这种工艺中也能够抑制丢失凸块的产生。

需要说明的是，作为抑制加热(回流焊)时的助焊剂的流动性降低的方法，也可以考虑使用沸点高的(高温度下的挥发量少的)酯系溶剂。

但是，这种酯系溶剂往往与活性剂、触变剂之类的其他助焊剂成分的溶解性差。因此，通常必须与这种酯系溶剂一同使用溶解性高且沸点低的其他溶剂，否则往往无法作为助焊剂使用。

但是，本实施方式的助焊剂通过包含1分子中所含的碳数为18以上且24以下的一元醇作为前述溶剂，从而不必与沸点低的其他溶剂一同使用，即使其单独使用也能够抑制加热(回流焊)时的助焊剂的流动性降低。但是，不排除该一元醇与其它溶剂一同使用，可以适当地组合使用。

需要说明的是，前述一元醇的1分子中所含的碳数优选为18以上且20以下。

另外，前述一元醇优选为支链型醇或不饱和醇。

作为前述一元醇，例如可列举出油醇、异硬脂醇、异二十烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等。它们之中，优选使用油醇、异硬脂醇、异二十烷醇及2-辛基十二烷醇、特别优选使用2-辛基十二烷醇。它们可以单独使用也可以组合使用多种。

前述溶剂的配混量相对于助焊剂总量优选为30质量％以上且60质量％以下、进一步优选为40质量％以上且50质量％以下。

另外，前述一元醇的配混量相对于助焊剂总量优选为30质量％以上且60质量％以下、更优选为35质量％以上且55质量％以下、进一步优选为40质量％以上且50质量％以下。通过将前述一元醇的配混量设为该范围，能够进一步提高焊料凸块的空隙抑制效果。

本实施方式的助焊剂中，出于抑制软钎料合金粉末的氧化的目的，可以配混抗氧化剂。

作为前述抗氧化剂，例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、聚合物型抗氧化剂等。它们之中特别优选使用受阻酚系抗氧化剂。

前述抗氧化剂不限定于它们，另外，其配混量没有特别限定。其通常的配混量相对于助焊剂总量为0.5质量％至5质量％左右。

本实施方式的助焊剂中也可以进一步添加卤素、消光剂、消泡剂等添加剂。前述添加剂的配混量相对于助焊剂总量优选为10质量％以下、进一步优选的配混量为5质量％以下。

本实施方式的助焊剂按照图1所示的温度曲线那样，以升温速度2℃/秒的条件自常温升温至峰值温度260℃、达到该峰值温度后以降温速度2℃/秒的条件冷却的回流焊条件进行了加热后的粘度优选为30pa·s以下。另外，该粘度进一步优选为25pa·s以下。

该粘度的测量中，首先，将本实施方式的助焊剂4g放入铝盘，将其载置在金属网上，使用回流焊装置进行回流焊。回流焊条件依照图1所示的温度曲线(上述回流焊条件)。

将回流焊后的助焊剂恢复至常温，使用e型粘度计对其进行测量。需要说明的是，粘度测量条件设为转速10rpm、测定温度25℃。

2.焊膏

本实施方式的焊膏可以通过公知的方法将本实施方式的助焊剂与软钎料合金粉末混合而制作。

作为前述软钎料合金粉末，例如可列举出将sn、ag、cu、bi、zn、in、ga、sb、au、pd、ge、ni、cr、al、p、in、pb等组合多个而成的物质。需要说明的是，前述软钎料合金粉末的合金组成没有特别限定，只要不损害本实施方式的焊膏的效果则均可使用。

需要说明的是，作为代表性的软钎料合金粉末，可以使用sn-ag系软钎料合金、sn-ag-cu系软钎料合金、sn-ag-cu-in系软钎料合金、sn-cu系软钎料合金之类的无铅软钎料合金粉末，也可以使用含铅的软钎料合金粉末。

前述软钎料合金粉末的配混量相对于焊膏总量优选为63质量％至93质量％。更优选的其配混量为84质量％至92质量％，特别优选的其配混量为86质量％至90质量％。

3.钎焊接合部

作为使用本实施方式的焊膏形成的钎焊接合部，例如通过以下的方法形成。

即，在基板上的预先决定的规定位置印刷前述焊膏，进而在该基板上的规定位置搭载电子部件，将其进行回流焊，从而形成。如此形成的钎焊接合部由于产生的空隙少、具有高的可靠性，因此能够适用于半导体、电子设备等。

4.焊料凸块

使用本实施方式的焊膏形成的焊料凸块例如通过以下的方法形成。

首先，在基板上形成具有规定图案的电极部及绝缘层。该绝缘层只要能形成液状的阻焊剂、干膜等具有规定膜厚的由绝缘成分形成的层，则通过任意方法制作均可。

接着，将与该图案对应的金属掩模(在电极部上开口)以接触前述绝缘层的方式载置到前述基板上，使用刮板等印刷前述焊膏使其填充到前述电极部上的开口区域。然后，将该基板放入到回流焊装置，按照规定的温度曲线进行回流焊。回流焊后，去除在前述基板上残留的助焊剂成分(助焊剂残渣)，从而形成焊料凸块。

另外，本实施方式的焊膏也可以使用干膜工艺形成焊料凸块。利用干膜工艺的焊料凸块的形成步骤例如如以下所述。

首先，在基板上形成具有规定图案的电极部及绝缘层。该绝缘层只要可以形成液状的阻焊剂、干膜等具有规定膜厚的由绝缘成分形成的层，则通过任意方法制作均可。

接着，在前述绝缘层上形成干膜层。该干膜层通过在前述基板的规定范围上以接触绝缘层的方式粘贴干膜，对其进行规定图案的曝光和显影，从而形成。即，通过曝光和显影而去除前述干膜的抗蚀剂成分之中的想要形成焊料凸块的部分(电极部上)的抗蚀剂成分，在前述基板上形成规定图案的干膜层。另外，由此形成周围被该干膜层包围的区域(开口部)。

然后，使用刮板等印刷前述焊膏使其填充到前述开口部内。然后，将该基板放入到回流焊装置中，按照规定的温度曲线进行回流焊。回流焊后，去除在前述基板上残留的助焊剂成分(助焊剂残渣)和前述干膜层，从而形成焊料凸块。

如此形成的焊料凸块由于抑制焊膏的回流焊时的助焊剂的流动性降低，因此能够抑制焊料凸块内发生的空隙产生，另外能够抑制焊料凸块形成时的丢失凸块的产生。

实施例

以下，举出实施例及比较例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。

助焊剂的制作

按照表1所示的组成及配方将各成分混炼，制作实施例1～8及比较例1～7的各助焊剂。需要说明的是，表1之中，表示组成的数值的单位在没有特别记载的情况下为质量％。

接着，将实施例1～8及比较例1～7的助焊剂12质量％与sn-3ag-0.5cu软钎料合金粉末(粉末粒径2μm～8μm：ipc标准type8)88质量％混合，得到实施例1～8及比较例1～7的焊膏。

【表1】

※1完全氢化改性松香(软化点80℃)eastmanchemicalcompany制

※2甲酰化松香(软化点85～95℃)harimachemicalsgroup,inc.制

※3三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯日本化成株式会社制

※4聚8,13-二甲基-8,12-二十碳二酸酐冈村制油株式会社制

※52-癸基十四烷醇(碳数24：支链型)新日本理化株式会社制

※62-辛基十二烷醇(碳数20：支链型)新日本理化株式会社制

※7异二十烷醇(碳数20：支链型)日产化学工业株式会社制

※8异硬脂醇(碳数18：支链型)高级醇工业株式会社制

※92-十六烷醇(碳数16：支链型)新日本理化株式会社制

※10癸二酸双(2-乙基己酯)大八化学工业株式会社制

<失重率>

对于各溶剂成分，测定220℃下的失重率。

该失重率的测定在以下的条件下进行。即，使用差热热重同时测定装置(产品名：sta7200rv、日立高新技术株式会社制)，测定试样10mg以升温速度10℃/分钟在n2(300ml/分钟)气氛下升温至220℃后的失重率。将其结果示于表2。

【表2】

<空隙试验>

如图2所示，在基板1上形成电极2、绝缘层3、干膜层4及开口部5。具有这种构成的基板1例如通过以下的方法制作。

首先，在基板1(尺寸：250mm×75mm)上形成具有规定图案的电极2及绝缘层3。绝缘层3只要可以形成液状的阻焊剂、干膜等具有规定膜厚的由绝缘成分形成的层，则通过任意方法制作均可。需要说明的是，使绝缘层3的表面(上表面)的开口直径为直径85μm。

接着，在绝缘层3上形成干膜层4。干膜层4通过在基板1的规定范围上以接触绝缘层3的方式粘贴干膜(产品名：wb-5040、杜邦公司制)，对其进行规定图案的曝光和显影，从而形成。即，通过曝光和显影而去除前述干膜的抗蚀剂成分之中的想要形成焊料凸块的部分(电极2上)的抗蚀剂成分，在基板1上形成规定图案的干膜层4。需要说明的是，使干膜层4的高度(厚度)为38μm、宽度为35μm，使干膜层4的表面(上表面)的开口直径为直径115μm，另外，使间距宽度(图2的自a至b的距离)为150μm。由此，形成周围被干膜层4包围的区域(开口部5)。

然后，使用聚氨酯刮板，将实施例1～8及比较例1～7的各焊膏以填充到开口部5内的方式印刷于各基板1。需要说明的是，印刷次数在一个方向上为10次。

然后，将印刷有各焊膏的各基板1放入回流焊装置(产品名：tnp25-538em、株式会社田村制作所制)中，按照图1所示的温度曲线在氮气气氛下(氧浓度100ppm以下)以无预热、峰值温度260℃、升温速度及降温速度2℃/秒的条件进行回流焊。然后，在该回流焊后，去除在各基板1上残留的助焊剂成分(助焊剂残渣)及干膜层4，从而形成焊料凸块。

接着，在形成的焊料凸块上涂布助焊剂(产品名：bf-30、株式会社田村制作所制)，在与上述焊料凸块形成时的回流焊条件相同的条件下进行回流焊，制作各试验基板。需要说明的是，干膜层4的去除使用剥离液(产品名：cleanthrougha-04：花王株式会社制)，使用超声波清洗装置(产品名：asu-3m、asonecorporation制)施加1分钟振动，从而进行。另外，设置在各基板1上的焊盘数设为7200个。

对于制作的各试验基板，使用x射线观察装置(产品名：xd7600diamond、nordsondage公司制)，对于所形成的焊料凸块之中的约500个通过目视进行空隙观察，测量这些焊料凸块中产生的最大空隙直径(％)及平均空隙直径(％)、以及空隙直径率10％以上的所产生的焊料凸块的比例(空隙产生率(％))，按照以下的基准进行评价。将其结果示于表3。

·最大空隙直径(％)

◎：最大空隙直径为0％以上且20％以下

○：最大空隙直径超过20％且为25％以下

△：最大空隙直径超过25％且为30％以下

×：最大空隙直径超过30％

·平均空隙直径(％)

○：平均空隙直径为0％以上且15％以下

△：平均空隙直径超过15％

·空隙产生率(％)

◎◎：空隙产生率为0％以上且25％以下

◎：空隙产生率超过25％且为35％以下

○：空隙产生率超过35％且为45％以下

△：空隙产生率超过45％且为50％以下

×：空隙产生率超过50％

<丢失凸块试验>

在与上述空隙试验同样的条件下制作各试验基板。

对于各试验基板，测量发生了丢失凸块的焊料凸块数，按照以下的基准进行评价。将结果示于表3。

○：无丢失凸块(零发生)

×：有丢失凸块

<回流焊后的助焊剂粘度>

该粘度的测量中，首先，分别将实施例1～8及比较例1～7的各助焊剂4g放入铝盘中，将它们载置于金属网，使用回流焊装置(产品名：tnp25-538em、株式会社田村制作所制)进行回流焊。需要说明的是，回流焊条件依据图1所示的温度曲线。

将回流焊后的各助焊剂恢复至常温，使用e型粘度计(产品名：re150u、东机产业株式会社制)对其进行测量。需要说明的是，粘度测量条件设为转速10rpm、测定温度25℃。然后对于测量得到的粘度，按照以下的基准进行评价。将其结果示于表3。

◎：15pa·s以下

○：超过15pa·s且为25pa·s以下

△：超过25pa·s且为30pa·s以下

×：超过30pa·s

【表3】

如以上所示可知，使用各实施例的焊膏而形成的焊料凸块的空隙试验的结果(最大空隙直径、平均空隙直径及空隙产生率)也良好，而且丢失凸块的发生抑制也非常良好。可知，特别是1分子中所含的碳数为18以上且24以下、尤其特别是1分子中所含的碳数为18以上且20以下的一元醇的配混量为40质量％以上且50质量％以下的实施例2～6能够进一步提高抑制空隙产生的效果。

另一方面，使用了220℃下的失重率低的酯系溶剂的比较例1为其他助焊剂成分没有完全熔化、无法用作助焊剂的状态。如此，对于比较例1，由于为无法制作助焊剂及焊膏的状态，因此对于各试验的评价结果表述为“无法测量”。

另外可知，仅使用了除1分子中所含的碳数为18以上且24以下的一元醇之外的溶剂的比较例2～4及7难以抑制回流焊时的流动性降低，因此焊料凸块中的空隙产生率均超过50％，其他空隙试验结果和/或丢失凸块试验的结果也比各实施例的焊膏差。

进而可知，1分子中所含的碳数为18以上且24以下的一元醇的配混量相对于助焊剂总量不足30质量％的比较例5、及超过60质量％的比较例6中，空隙产生率超过50％。