一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法与流程

本发明属于激光表面处理及微加工领域，更具体地，涉及一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法。
背景技术：
：超疏水表面是指水静态接触角大于150°的表面，按照其表面水粘附力大小的不同，超疏水表面当中存在两种典型的结构：一种是类似于荷叶表面的结构，该结构具有超低的水粘附力，水滴很难停留在其表面，对外显示出良好的自清洁能力；另外一种就是类似于玫瑰花瓣表面的结构，该结构具有超高的水粘附力，不管该表面怎么样的倾斜，水滴都可以牢牢的粘附在其表面上。水粘附力可控是指通过调控超疏水表面的制备工艺和方法，从而使得所制备的表面与水滴之间的粘附力大小呈现出不同。水粘附力大小不同的表面因其在表面自清洁、油水分离、液滴无损转移、抗结冰、抗露水、微流体等领域具有较大的潜在应用价值，从而引起了人们的广泛关注。通常，固体与液体之间的粘附力大小主要是由固体表面形貌特征和表面化学构成来共同决定的。通过对其进行有效的调节，能实现对超疏水表面粘附力大小的有效调控。降低材料表面的表面能或增大材料表面的粗糙度，有利于构建粘附力较小的超疏水表面。近期，出现了众多不同的方法来构建水粘附力可控的超疏水表面的报道。dapengwang等人在杂志(colloidsandsurfacesa，2018,538:262-269)上报道利用胶体光刻技术与反应离子刻蚀技术相结合，在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)表面上制备了类似于壁虎脚的分级微/纳米结构表面，通过改变加工工艺参数，能获得水粘附力大小不同的超疏水表面。该方法虽然能实现水粘附力的可控，但是，该方法制备工艺复杂，耗时长，且存在一定化学试剂的污染问题，同时还很难实现对水粘附力的精确和连续控制。jianli等人在杂志(thejournalofphysicalchemistryc，2011,115(11):4726-4729)上报道了采用将铜板浸泡在不同的腐蚀液当中，在化学反应作用下，在铜板表面形成了不同结构的微米花状结构，不同的浸泡参数所形成的形貌尺寸大小不同，然后再经过氟烷基硅烷在其表面的涂覆，其表面呈现出大小不同的水粘附力。该方法虽然能实现表面水粘附力大小的可控，但是，制备过程当中涉及到不同腐蚀液的使用，环境污染大，而且制备工艺的重现性不好，较难实现水粘附力精确控制。xiaolongyang等人在杂志(scientificreports，2016,6:23985)上报道了利用电化学加工技术在铝合金板表面上制备了水粘附力大小不同的表面，但是，该制备方法当中，需要利用砂纸首先将铝合金粗化成水粘附力较小的超疏水结构，然后再进行电化学加工处理，最后还需要在其表面涂覆一层硬脂酸来降低其表面能，该方法存在工艺复杂、耗时长等缺陷。综上所述，通过这些方法虽然能实现对超疏水表面水粘附力大小的控制，但是面临着难以对水粘附力大小进行精确连续控制的不足，因此，寻找一种简单且能连续精密控制水粘附力大小的方法是十分的有必要的。相对于其它的加工方法来说，激光加工技术具有区域选择性好、可加工材料广泛、非接触、污染小等众多优点，尤其是可以通过电脑软件进行精密的控制，使其在超疏水表面的制备上显示出较大的优势，也吸引了众多研究者的关注。jialeyong等人在杂志(thejournalofphysicalchemistryc，2013,117(47):24907-24912)上发表了利用波长为800nm的飞秒激光，通过在聚二甲基硅氧烷(pdms)表面构建大小不同的正方形小格，从而实现对水粘附力大小的精确控制。但该方法加工速度慢，而且正方形小格的设计使得具体操作更加的麻烦。yaofang等人在(appliedphysicsa，2016,122(9):827)上报道了使用波长为800nm的飞秒激光在聚四氟乙烯(ptfe)表面，通过同时改变扫描速度和扫描间距，制备了水粘附力大小不同的超疏水表面。但该方法很难实现对水粘附力大小的精确连续调控，同时还存在加工速度慢、加工参数调节复杂等不足。聚四氟乙烯作为一种惰性高分子材料，因其具有良好的耐酸碱腐蚀，耐氧化性能、耐高低温、良好的电绝缘性能等优点，使其被广泛应用于机械、电子、生物医学、航天航空、化工、石油和海洋等众多领域。制备水粘附力精确连续可控的聚四氟乙烯表面能够根据工程设计的需要，精确的制备出水粘附力大小要求不同的表面，从而能实现对超疏水材料表面水滴的运动行为进行有效的控制，并进而提高其在液滴无损转移，油水分离，微流体系统，生物检测，抗冰，防腐和自清洁等众多领域的应用范围。在用于自清洁领域，需要获得一种具有特定水粘附力值的聚四氟乙烯表面；或者当用于液滴无损转移时，则需要一系列具有精确水粘附力大小的若干个聚四氟乙烯表面，因此，如何实现聚四氟乙烯表面水粘附力精确且连续可控意义重大。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法，其采用皮秒激光对聚四氟乙烯进行表面处理，通过控制合适的激光处理参数，利用皮秒激光独特的能量特征以及聚四氟乙烯特定的材质，皮秒激光在聚四氟乙烯表面产生一定范围的热影响区域，借助于皮秒激光与聚四氟乙烯表面的相互作用，实现了聚四氟乙烯表面水粘附力精确连续可控，相应地不仅可以获得一种具有特定水粘附力值的聚四氟乙烯表面；而且也能够获得一系列具有精确连续水粘附力大小的若干个聚四氟乙烯表面，以满足不同的应用需求，由此解决目前水粘附力可控超疏水表面的制备方法当中存在的制备程序繁琐、加工速度慢、效率低、环境污染大、成本高，重点是难以实现连续精确控制等的技术问题。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法，采用脉冲皮秒激光对聚四氟乙烯表面进行激光加工处理，所述加工处理在脉冲皮秒激光的焦平面上进行；其中，激光加工时，保持激光功率、激光扫描速度和激光脉冲频率不变，仅通过改变激光扫描间距的大小来实现若干个聚四氟乙烯表面之间水粘附力的精确连续调控；脉冲皮秒激光在聚四氟乙烯表面进行扫描刻蚀，扫描刻蚀区域附近由于热影响而形成波纹式的突起结构，该突起结构相对于激光未扫描刻蚀作用的平坦区域，具有更小的水粘附力；改变激光扫描间距用于调整所述聚四氟乙烯表面激光刻蚀区域的面积与激光未刻蚀区域的面积比例，而该比例的大小决定了聚四氟乙烯表面形成的水粘附大小；通过在若干个聚四氟乙烯表面精确连续改变激光扫描间距，制备得到具有精确连续水粘附力大小的若干个不同的聚四氟乙烯表面。优选地，所述的激光扫描方式包括横向扫描和纵向扫描，所述激光扫描刻蚀将聚四氟乙烯表面分成若干个子区域，激光扫描间距越小，同样面积的聚四氟乙烯表面被划分得到的子区域的个数就越多，子区域面积也就越小；所述子区域四周临近刻蚀区域的位置由于热影响产生了波纹式突起结构；该波纹式突起结构距离刻蚀区域越近，其突起高度越高；所述子区域中心因距离激光扫描刻蚀位置较远，该区域不存在因热影响而形成的波纹式突起；所述子区域四周最边缘区域距离扫描刻蚀位置最近，具有最高的波纹式突起结构，其最高处突起高度达微米量级；介于所述子区域中心与所述子区域四周最边缘区域之间的波纹式突起高度为纳米量级。优选地，所述扫描刻蚀区域附近由于热影响而形成波纹式的突起结构具体为：扫描刻蚀区域附近由于聚四氟乙烯材料被刻蚀熔融后冷却凝固而形成波纹式的突起结构。优选地，所述脉冲皮秒激光的波长在紫外光波段，所述脉冲皮秒激光的聚焦光斑直径为10μm。优选地，所述脉冲皮秒激光的波长为355nm。优选地，所述激光的脉冲频率为200khz-20mhz，激光功率为5-10w，激光扫描速度为1000-2000mm/s，激光扫描间距为0.001-0.14mm。优选地，该调控方法能够获得滚动角间隔低于1°具有连续不同水粘附力大小的聚四氟乙烯表面。优选地，所述聚四氟乙烯表面为经过预处理的洁净的聚四氟乙烯表面。优选地，所述调控方法还包括对进行激光加工处理后的聚四氟乙烯表面进行清洗和干燥步骤。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本发明利用皮秒脉冲激光对聚四氟乙烯表面进行激光加工刻蚀处理，将若干个相同的聚四氟乙烯表面划分成多个面积大小不同的子区域，扫描间距越小，同样面积的聚四氟乙烯表面被划分得到的子区域的个数就越多，子区域面积也就越小。借助于皮秒激光扫描刻蚀时对聚四氟乙烯材料表面的热影响，使得上述子区域靠近刻蚀位置的区域产生波纹式突起，使聚四氟乙烯材料表面粗糙化，从而显示水粘附力极低的超疏水特性；而未经激光刻蚀加工的聚四氟乙烯表面仍然平坦，则显示聚四氟乙烯本身的疏水性，水粘附力较大；本发明固定其它激光加工参数的不变，仅需要通过精确的调控激光加工扫描的间距，调整激光刻蚀区域的面积与激光未作用区域的面积比例，而该比例的大小则会直接导致聚四氟乙烯表面形成的水粘附大小不同，从而实现对水粘附力大小不同超疏水表面的制备，操作方法简单有效。(2)本发明除了在预处理中需要使用化学试剂外，在具体的制备过程当中，不需要使用到其它的试剂，环境污染小。(3)本发明固定其它激光加工参数的不变，仅改变激光扫描的间距，就能实现对聚四氟乙烯表面水粘附力的改变，且激光扫描的间距变化的范围较大，这就更利于实现对聚四氟乙烯表面水粘附力大小的精确和连续控制。(4)本发明中所用的为脉冲皮秒激光，可以在一个较高的激光扫描速度下制备粘附力精密连续可控的超疏水表面，具有加工速度快，效率高的特点，能适用于大面积超疏水表面的制备，其实际工业利用价值较高。附图说明图1为本发明激光加工前的聚四氟乙烯表面；图2为实施例1样品在不同激光扫描间距下，经过激光加工后的场扫描电镜结构图(a图的对应的激光扫描间距为80μm,b图对应的激光扫描间距为130μm)；图3为实施例1样品在不同激光扫描间距下，使用台阶仪测定其表面形貌的粗糙度(a图的对应的激光扫描间距为80μm,b图对应的激光扫描间距为130μm)。图4为实施例1样品在不同激光扫描间距下，其静态接触角和滚动角与激光扫描间距之间的对应关系。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明提供了一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法，采用脉冲皮秒激光对聚四氟乙烯表面进行激光加工处理，所述加工处理在脉冲皮秒激光的焦平面上进行；其中，激光加工时，对于若干个相同的聚四氟乙烯表面，保持激光功率、激光扫描速度和激光脉冲频率不变，仅通过改变激光扫描间距的大小来实现若干个聚四氟乙烯表面之间水粘附力的精确连续调控。激光加工将聚四氟乙烯表面划分为若干个面积相同的子区域，其实质为被激光扫描分割而成的截面为正方形的柱体，扫描间距越小，同样面积的聚四氟乙烯表面被划分得到的子区域的个数就越多，相应地，子区域面积就越小。在每一个子区域四周，激光扫描刻蚀留下对应的沟壑凹槽，激光扫描间距可视为每一个子区域宽度与刻蚀凹槽在同一方向上的宽度之和。脉冲皮秒激光在聚四氟乙烯表面进行扫描刻蚀，刻蚀区域由于热影响产生波纹式突起结构，该波纹式突起结构相对于激光未刻蚀作用的平坦区域，具有更小的水粘附力；改变激光扫描间距用于调整所述聚四氟乙烯表面激光刻蚀区域的面积与激光未刻蚀区域的面积比例，而该比例的大小决定了聚四氟乙烯表面形成的水粘附大小；通过在若干个聚四氟乙烯表面精确连续改变激光扫描间距，制备得到具有精确连续水粘附力大小的若干个不同的聚四氟乙烯表面。改变激光扫描间距以调整聚四氟乙烯表面激光刻蚀区域的面积与激光未刻蚀区域的面积比例，实质上是通过改变激光扫描间距改变波纹式突起结构与平坦区域的面积比例。激光扫描间距改变的幅度越小，在同样面积的聚四氟乙烯表面，其波纹式突起区域的面积变化或者未刻蚀的平坦区域的面积变化越小，相应地，该聚四氟乙烯表面的水粘附力值变化越小。因此，激光扫描间距改变的幅度越小，对应获得的一系列聚四氟乙烯表面水粘附力大小就越连续，根据该调控方法，可以获得具有精确连续水粘附力大小的一系列聚四氟乙烯表面，也使得根据应用需求获得任一水粘附力值的聚四氟乙烯表面成为可能。当激光扫描间距较小时，相对于激光未刻蚀区域的面积而言，激光刻蚀区域的面积占比较大，单位面积内的微纳结构较为丰富，对应所制备表面水粘附力小；当激光扫描间距较大时，相对于激光未刻蚀区域的面积而言，激光刻蚀区域面积占比较小，单位面积内的微纳结构较少，对应所制备表面水粘附力较大。本发明采用改变激光扫描间距来获得精密控制水粘附性不同大小的超疏水表面的原理是：激光扫描刻蚀区域及热影响区域因存在大量的微纳米结构，而显示水粘附力极低的超疏水性，而激光未刻蚀作用的区域，表面较为平坦，则显示聚四氟乙烯本身的疏水性，水粘附力较大。当改变激光扫描间距时，实际上是调整了激光刻蚀区域的面积与激光未作用区域的面积比例，而该比例的大小则会直接导致聚四氟乙烯表面形成的水粘附大小不同。因此精确的改变激光扫描间距，就能精确的制备得到水粘附性大小连续不同的表面。本发明所述的激光扫描方式包括横向扫描和纵向扫描。为了获得水粘附力各向同性的聚四氟乙烯表面，横向和纵向扫描间距相同。激光扫描刻蚀形成了数量众多的突起状结构，该突起状结构的大小是随着激光刻蚀间距的大小而对应变化的，每一突起状结构表面的宽度大小通常比激光刻蚀的间距短大约15μm左右，即激光扫描刻蚀凹槽宽度约为15μm。所述子区域四周临近刻蚀区域的位置由于热影响产生了波纹式突起结构；热影响具体主要指激光刻蚀导致的聚四氟乙烯材料熔融，熔融后冷却凝固而形成波纹式突起结构。该波纹式突起结构距离刻蚀区域越近，其突起高度越高。所述子区域中心因距离激光扫描刻蚀位置较远，该区域不存在因热影响而形成的波纹式突起；所以相对比较平整。所述子区域四周最边缘区域距离扫描刻蚀位置最近，具有最高的波纹式突起结构，其最高处突起高度达微米量级，高约1-2μm。介于所述子区域中心与所述子区域四周最边缘区域之间的波纹式突起高度为纳米量级，高度范围约为50-1000nm。一些优选实施例中，脉冲皮秒激光的波长为紫外波段，优选为355nm，所述脉冲皮秒激光的聚焦光斑直径优选为10μm。一些优选实施例中，所述激光的脉冲频率为200khz-20mhz，激光功率为5-10w，激光扫描速度为1000-2000mm/s，激光扫描间距为0.001-0.14mm。一些优选实施例中，所述聚四氟乙烯表面为经过预处理的洁净的聚四氟乙烯表面，所述预处理具体为：采用丙酮、无水乙醇和蒸馏水，分别对该聚四氟乙烯表面进行超声清洗，清洗时间优选为1-15min，以除去聚四氟乙烯表面粘附的无机物和有机物杂质，干燥后，获得表面洁净的聚四氟乙烯表面。一些优选实施例中，所述调控方法还包括对进行激光加工处理后的聚四氟乙烯表面进行清洗和干燥步骤。所述清洗具体为：将获得的激光加工处理后的聚四氟乙烯表面置于蒸馏水中超声清洗，时间优选为5-10min，目的是为了除去在激光刻蚀过程当中，所生成的粉尘或颗粒。本发明聚四氟乙烯表面水粘附力精确连续的调控方法采用皮秒脉冲激光对聚四氟乙烯表面进行处理，而非飞秒激光或纳秒激光，这主要是取决于紫外皮秒激光本身脉冲宽度为皮秒级，再加上激光波长在紫外波段，激光的单光子能量较高，其在加工聚四氟乙烯时，存在一定的“冷”刻蚀效应，但由于聚四氟乙烯材料中c-f键的键能较大，从而又使得使用紫外皮秒激光在加工聚四氟乙烯过程中存在一定的热效应，因此，由于紫外皮秒激光与聚四氟乙烯材料的特殊相互作用，使得紫外皮秒激光在加工聚四氟乙烯时，同时存在“冷”刻蚀和“热”刻蚀双重的影响。而飞秒激光由于其脉冲宽度为飞秒量级，其在加工材料的过程当中，热效应很小或根本不存在热效应，从而导致其加工聚四氟乙烯时，不能实现对水粘附力的连续控制。而纳秒激光由于其脉冲宽度为纳秒量级，再加上聚四氟乙烯材料中c-f键的键能较大，使得其在加工聚四氟乙烯时，主要为热加工，因此也不能实现对水粘附力的连续精确调控。本发明所指的聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控，所述“连续”是指相对的连续，具体是指，通过仅改变激光扫描间距，获得不同聚四氟乙烯表面具有一系列连续变化的水粘附力，这一连续变化过程中，两两相邻的聚四氟乙烯表面水粘附力差值越小，表明水粘附力变化越连续；本发明改变激光加工的扫描间距从55μm变化至120μm时，可以实现对水粘附力大小的精确可控调节，其滚动角从1°连续缓慢变化至90°。以下为实施例：实施例1(1)设置皮秒激光加工参数，使用波长为355nm的皮秒激光器，激光的光斑直径为10μm，扫描速度为1000mm/s,脉冲频率为200khz，输出功率为5w，改变激光扫描间距从5μm至140μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的聚四氟乙烯进行加工。然后，对激光所加工的表面进行结构和性能测定。图1为未经过激光加工的聚四氟乙烯表面的扫描电子显微镜(sem)图。可以看出未经激光加工的聚四氟乙烯表面非常的光滑平整。图2为当激光扫描间距分别为80μm和130μm的扫描电子显微镜(sem)图。从图中可以看出当激光扫描间距为80μm时，激光刻蚀形成了一个方形柱型凸起，在方形柱型表面的四周布满了波纹状的纳米结构，这是由于皮秒激光在加工聚四氟乙烯时，存在一定热效应而导致形成因刻蚀熔融而形成的纳米突起的，而在方形柱型凸起的中心，因距离激光刻蚀扫描位置较远，该区域不存在因刻蚀熔融而形成的纳米突起，所以相对比较平整。而当激光扫描间距为130μm时，激光刻蚀所形成的方形柱型凸起与当激光扫描为80μm时的方形柱型凸起相似，只是在方形柱型表面的中心，其平整的区域面积相对较大。图3为使用探针式轮廓仪测试的当激光扫描间距分别为80μm和130μm刻蚀的表面粗糙度形貌。从图中可以看出在激光扫描线的两侧存在高度达1-2μm的凸起，这是由于355nm皮秒激光在加工聚四氟乙烯的过程当中，存在一定的热效应所导致的。图4为使用光学接触角测定仪测定当激光扫描间距从5μm变化至140μm过程中，所制备聚四氟乙烯表面的水静态接触角(sca，staticcontactangle)和滚动角(sa，slidingangle)变化，测定时水滴体积大小为7μl，其中，当激光加工的扫描间距从55μm变化至120μm时，可以实现对水粘附力大小的精确可控调节，其滚动角从1°连续缓慢变化至90°。若将每次激光扫描的间距增加的幅度，即扫描步长从5μm下降到4μm，3μm，甚至是1μm，这样所制备聚四氟乙烯表面水粘附力的变化范围将会变得更加的精确连续可控。实施例2将聚四氟乙烯分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使用超声波分别各清洗5min，以除去表面粘附的污染物，然后干燥，以获得洁净的聚四氟乙烯表面。使用波长为355nm的皮秒激光器，激光的光斑直径为10μm，设置激光扫描速率为1500mm/s,脉冲频率为200khz，输出功率为8w，设定扫描步长为10μm，分别设定激光扫描间距为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm和120μm。使用光学接触角测定仪分别测定激光刻蚀后聚四氟乙烯表面的水滴滚动角大小，测试结果见下表1。表1：实施例2中为不同激光扫描间距下所制备得到聚四氟乙烯材料表面滚动角的大小。从上表1可以看出，在保持其它激光参数不变，仅改变激光扫描间距大小，可以获得滚动角大小不同的表面。实施例3将聚四氟乙烯分别置于丙酮、无水乙醇和蒸馏水中，使用超声波分别各清洗5min，以除去表面粘附的污染物，然后干燥，以获得洁净的聚四氟乙烯表面。使用波长为355nm的皮秒激光器，激光的光斑直径为10μm，设置激光扫描速率为1300mm/s,脉冲频率为200khz，输出功率为6.5w，设定扫描步长为5μm，分别设定激光扫描间距为55μm、60μm、65μm、70μm、75μm80μm、85μm90μm、95μm100μm、105μm115μm和120μm。使用光学接触角测定仪分别测定激光刻蚀后聚四氟乙烯表面的水滴滚动角大小，测试结果见下表2。表2：实施例3中为不同激光扫描间距下所制备得到聚四氟乙烯材料表面滚动角的大小。扫描间距(μm)55606570758085滚动角(°)1.13.25.68.812.616.321.2扫描间距(μm)9095100105110115120滚动角(°)34.740.647.162.771.382.590从上表2可以看出，在保持其它激光参数不变，但激光扫描间距步进的范围变得更小时，所获得水滚动角变化范围更小。实施例4使用波长为355nm的皮秒激光器，激光的光斑直径为10μm，设置激光扫描速率为1100mm/s,脉冲频率为200khz，输出功率为5.5w，分别设定激光扫描间距在55μm-120μm之间，扫描步长为3μm，在焦平面上，对表面洁净的聚四氟乙烯进行加工。使用光学接触角测定仪分别测定激光刻蚀后聚四氟乙烯表面的水滴滚动角大小，测试结果见下表2。表3：实施例4中为不同激光扫描间距下所制备得到聚四氟乙烯材料表面滚动角的大小。扫描间距(μm)5558616467707376798285滚动角(°)1.12.23.55.07.28.710.812.915.618.921.5扫描间距(μm)88919497100103106110113116119滚动角(°)26.935.438.642.746.957.864.271.677.482.590.0从上表可以看出，在保持其它激光参数不变，但激光扫描间距步进的范围变得更小时，其对应滚动角变化的范围更小。当扫描步长进一步减小为2微米或1微米甚至更小时，进一步通过调节激光刻蚀区域的面积与激光未作用区域的面积比例，来调节聚四氟乙烯表面的水粘附大小，从而可以获得滚动角连续变化间隔更小的不同的聚四氟乙烯表面，即具有更加连续的水粘附力大小的一系列聚四氟乙烯表面。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12