一种高耐蚀性Zn-Al钎料粉、钎料膏及制备方法与流程

本发明涉及到铝蜂窝板的钎焊领域，具体的说是一种高耐蚀性zn-al钎料粉、钎料膏及制备方法。

背景技术：

铝蜂窝板具有结构稳定性好、抗冲击和缓冲性能好的优点，现已在航空航天、飞机、列车、船舶、建筑等领域中得到广泛使用。

目前，铝蜂窝板的制备方式一般均是将拉伸得到的铝蜂窝芯与两侧的铝板进行焊接，常用的钎料主要是al-si钎料和zn-al钎料。现有al-si钎料的熔化温度为570℃～6430℃，钎焊高强度铝合金时（特别是500系、6000系、7000系及2000系铝合金），由于含mg，固相线温度低，钎料的熔点较接近母材的熔点，易造成母材过烧、溶蚀或晶粒长大，严重影响接头的力学性能。

市面上常见的zn-al钎料膏是zn-2al钎料膏，zn-2al钎料膏的熔点较低（382～430℃），是目前铝合金钎焊的理想钎料。然而，zn-2al钎料膏却存在以下问题：

1）zn-2al钎料膏的耐腐蚀性能远远不及al-si钎料膏，严重影响铝合金蜂窝板的使用寿命；

2）与zn-2al钎料所配合的钎剂是市售的氟铝酸铯，氟铝酸铯的活性温度为480℃～500℃，远高于钎料的熔化温度（钎料熔化了，钎剂还没有熔化），二者匹配程度低，造成钎料钎焊性能差。

针对上述问题，亟需开发出一种抗腐蚀性强、钎料钎剂匹配程度高、钎焊性能好的zn-al钎料膏。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高耐蚀性zn-al钎料粉、钎料膏及制备方法，利用该zn-al钎料粉制成的钎料膏，能够有效解决传统zn-al钎料膏的耐腐蚀性能差、钎料与钎剂活性温度不匹配所导致的铝蜂窝板钎焊接头性能差等问题。

本发明为实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.01～0.5%的mo、0.01～0.3%的mn、25～30%的al，余量为zn。

作为上述高耐蚀性的zn-al钎料粉的一种优化方案，所述zn-al钎料粉中还含有0.5～3%的cu。

作为上述高耐蚀性的zn-al钎料粉的另一种优化方案，所述zn-al钎料粉中还含有0.01～0.5%的p。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，5～12%氟铝酸铯钎剂、8～15%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于80-100℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

本发明的设计思想是：市面常见锌铝钎料为zn-2al钎料，其熔点为382～415℃，是铝合金钎焊的常用钎料。但是，与该钎料配合的铝钎剂氟铝酸铯熔点为480℃，活性温度在480～500℃之间。可见，钎料熔化了，钎剂还没熔化，因此无法正常发挥钎剂的活性，二者匹配程度较低。

而本领域的常规操作为，降低钎料的熔点温度，这样即使不加入活性剂，也能够使钎料很方便的焊接，但是存在的问题是，会造成钎料焊点强度降低。

本发明则另辟蹊径，在zn-2al钎料基础上，通过提高al元素含量并添加元素mo，从而使zn-al钎料熔化温度提高到445～500℃，使之与钎剂匹配。经试验证明，钎料中铝元素含量提高到25%以上才能够使其熔点升高到与钎剂匹配的温度。

另外，zn-al钎料耐腐蚀性能较差，而通过加入元素mo，可增强钎料晶界强度和腐蚀电位，从而提高钎料的抗腐蚀性能。同时，钎料膏易氧化，加入脱氧元素mn和p，还可提高钎料强度。三乙醇胺是低温铝钎剂，用来它调制膏体，一方面其粘度满足使用要求，另一方面它在钎焊过程中可以大量挥发而不产生残渣。

本发明中，各组分元素的作用如下：

zn：基于传统zn-al钎料，钎料的主体元素；

al：al元素含量增加，可提高zn-al钎料的熔化温度，使之与钎剂活性温度匹配，也可改善钎料的抗腐蚀性能；

cu：cu可一定程度上改善zn-al钎料的抗腐蚀性能；

mo：具有良好的高温性能和耐腐蚀性能，是zn-al钎料增强抗腐蚀性能的关键元素；mo具高熔点和硬质特性，会钉扎在钎料晶界；mo的电极电位较高，有助于提高钎料混合电位，增强钎料的抗腐蚀性能；

mn：脱氧，提高钎料膏的钎焊性能，还起弥散强化作用；

p：脱氧，提高钎料膏的钎焊性能，可细化钎缝晶粒度；

氟铝酸铯：与zn-al钎料相匹配的铝钎剂，起去膜助流作用；

三乙醇胺：高温可完全挥发，起粘结剂作用。

zn-2al钎料焊点在长期放置过程中，空气中的水汽会在焊点表面形成水膜。由于zn的电极电位（-0.763v）比al的电极电位（-1.680v）高，两者之间形成电位差，再加上水膜作用，焊点会以α相（富al相）作为阳极、以β相（富zn相）作为阴极发生电化学腐蚀，腐蚀过程如下：

zn→zn²⁺+2e^﹣；

al→al³⁺+3e^﹣；

2h2o+o2+4e^﹣→4oh^﹣；

研究证明，1mol的金属，由于腐蚀电池的作用而转变为腐蚀产物时，其gibbs自由能δg变化为：

δg=-nf（ee-ea）

式中n—腐蚀反应中电子转移数；

f—法拉第常数；

ea—阳极（富铝相）反应的平衡电位；

ee—阴极（富锌相）反应的平衡电位。

上式中，nf始终为正值，因此只有ee-ea＞0时，反应的δg为负值（自由能降低），阳极金属的腐蚀才能自发进行。由此可见，阳极金属（富al相）的电位越高，其腐蚀越困难，说明阳极金属（富al相）热力学稳定性越好。

因此，本发明中加入电位较高的元素mo（电极电位-0.2），从而提高钎料膏焊点合金的混合电位，增强焊点的耐腐蚀性能。另外，mo还有助形成致密的mo2o3薄膜，阻止腐蚀向焊点内部进一步扩张。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）本发明通过将zn-al钎料中al元素含量提高，并加入mo元素，从而将zn-al钎料熔点提高至445～500℃，与氟铝酸铯钎剂活性温度（480～500℃）匹配程度高，钎焊接头力学性能好；

2）本发明通过加入mo元素，能够提高钎料膏焊点合金的混合电位，增强焊点的耐腐蚀性能；另外，mo还有助形成致密的mo2o3薄膜，阻止腐蚀向焊点内部进一步扩张；

3）本发明的钎料膏含mn、p、cu等强化元素，具有显著的抗腐蚀和抗氧化性能，钎焊接头使用寿命长。

附图说明

图1为本发明实施例1的样品和对比例2的样品制作的焊点在3%的盐水中浸泡100h后在扫描电镜下观察的形貌图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的以下各实施例的制备方法中，“3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体”，其中的缓慢加入，实际上是本领域技术人员在配制时的常规操作，并不涉及到加入速度之类的，本领域技术人员完全可以根据自己所掌握的现有配制知识进行加入，而搅拌操作，也不涉及到搅拌的参数，只需要将两者混合均匀即可。

实施例1

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.01%的mo、0.01%的mn、25%的al，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，5%氟铝酸铯钎剂、8%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于80℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例2

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.5%的mo、0.3%的mn、30%的al，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，12%氟铝酸铯钎剂、15%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于100℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例3

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.25%的mo、0.16%的mn、27.5%的al，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，8.5%氟铝酸铯钎剂、11.5%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于90℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例4

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.1%的mo、0.25%的mn、26%的al、0.5%的cu，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，6%氟铝酸铯钎剂、9%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于85℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例5

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.2%的mo、0.1%的mn、27%的al、3%的cu，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，7%氟铝酸铯钎剂、10%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于90℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例6

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.4%的mo、0.25%的mn、28%的al、1.75%的cu，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，9%氟铝酸铯钎剂、11%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于100℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例7

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.45%的mo、0.18%的mn、29%的al、0.01%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，11%氟铝酸铯钎剂、12%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于90℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例8

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.05%的mo、0.25%的mn、28.5%的al、0.5%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，11.5%氟铝酸铯钎剂、13.5%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于95℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例9

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.33%的mo、0.22%的mn、26.5%的al、0.25%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，8.5%氟铝酸铯钎剂、10.5%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于90℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例10

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.01%的mo、0.01%的mn、25%的al、0.5%的cu、0.01%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，5%氟铝酸铯钎剂、8%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于80℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例11

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.5%的mo、0.3%的mn、30%的al、3%的cu、0.5%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，12%氟铝酸铯钎剂、15%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于100℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

实施例12

一种高耐蚀性的zn-al钎料粉，组成所述zn-al钎料粉的各组分的质量百分比分别为，0.26%的mo、0.16%的mn、27.5%的al、1.75%的cu、0.25%的p，余量为zn。

含有上述述zn-al钎料粉的铝蜂窝板钎料膏，该钎料膏由zn-al钎料粉、氟铝酸铯钎剂粉和三乙醇胺制成，其中，各组分的质量百分比为，8.5%氟铝酸铯钎剂、11.5%三乙醇胺，余量为zn-al钎料粉。

上述铝蜂窝板钎料膏的制备方法，包括以下步骤：

1）按所述的比例称取各组分，之后将组成zn-al钎料粉的各组分以及氟铝酸铯钎剂粉混合均匀，形成粉状物备用；

2）将称取的三乙醇胺液体注入容器内，再将容器置于90℃的水浴槽内进行水浴加热；

3）将步骤1）混合均匀的粉状物缓慢加入步骤2）中容器内的三乙醇胺液体中，并不断搅拌，直至形成膏体；

4）将步骤3）的膏体冷却至室温，即得到产品。

对比例1：其成分和制备方法与实施例3相同，只是不含mo。

对比例2：其成分和制备方法与实施例3相同，只是将zn-al钎料粉替换为现有的zn-2al。

分别取实施例1-12和对比例1-2的样品，做如下实验：

1）检测其熔点；

2）按gb/t11363-2008《钎焊接头强度试验方法》规定对各自制作的接头进行抗拉强度测试。采用炉中钎焊的方式对各实施例制作的钎料膏进行钎焊，母材为6063铝合金，钎焊接接头为对接接头，钎焊后对各自接头进行抗拉强度测试；

3）采用各样品在6063铝合金板上钎焊一个同样重量的焊点（约5克），在3%的盐水中浸泡100h，看其腐蚀前后的失重。

检测结果如下：

实施例1：其熔点为452℃，钎焊接头强度为130.6mpa，失重为0.0.517g；

实施例2：其熔点为448℃，钎焊接头强度为135.5mpa，失重为0.338g；

实施例3：其熔点为445℃，钎焊接头强度为138.1mpa，失重为0.356g；

实施例4：其熔点为478℃，钎焊接头强度为140.3mpa，失重为0.253g；

实施例5：其熔点为472℃，钎焊接头强度为145.8mpa，失重为0.246g；

实施例6：其熔点为485℃，钎焊接头强度为142.2mpa，失重为0.237g；

实施例7：其熔点为480℃，钎焊接头强度为137.2mpa，失重为0.509g；

实施例8：其熔点为492℃，钎焊接头强度为135.1mpa，失重为0.542g；

实施例9：其熔点为482℃，钎焊接头强度为131.8mpa，失重为0.517g；

实施例10：其熔点为457℃，钎焊接头强度为147.3mpa，失重为0.411g；

实施例11：其熔点为500℃，钎焊接头强度为151.1mpa，失重为0.212g；

实施例12：其熔点为497℃，钎焊接头强度为148.7mpa，失重为0.323g；

对比例1：其熔点为423℃，钎焊接头强度为108.6mpa，失重为0.774g；

对比例2：其熔点为410℃，钎焊接头强度为83.8mpa，失重为1.588g。

将实施例1的样品和对比例2的样品制作的焊点在3%的盐水中浸泡100h后在扫描电镜下观察其形貌，如附图1所示，从图中可以看出，实施例1钎料膏焊点晶界清晰、完好，而对比例2中晶界模糊、有腐蚀迹象，也就是说，本发明的zn-al钎料粉相比较于现有的zn-2al钎料粉，其耐腐蚀性得到大大的提高。