一种汽车玻璃用复合钎料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于无铅焊料技术领域，尤其涉及一种汽车玻璃用复合钎料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前大多数汽车玻璃厂商仍然使用含铅的焊料，其主要以sn-pb-ag-bi系为主，其显著特点是焊料的熔点在180℃以下，熔化区间较小；同时其焊接温度低，可以降低焊接时因为温度过高对玻璃产生的热应力，减少玻璃开裂的风险；并且也可减小凝固时对玻璃产生的应力。该系含铅焊料焊接性能优异，成本低廉，很好的解决了汽车玻璃焊接对焊接强度和低应力的要求。但含铅焊料对人类与环境的影响也显而易见，随着汽车电子无铅化进程的加速，有铅焊料也将被逐步替代。
3.就现有的开发状况，要在短时间内研制出性能超过或者接近sn-pb-ag-bi系的无铅焊料非常不易。由于汽车玻璃焊接的特殊性，不仅仅要考虑新的无铅焊料是否适用于现有工艺设备，还要考虑与现行的含铅焊料相比，其焊接组装后的机械性能和可靠性。目前市场上出现了用于汽车玻璃焊接的高铟系无铅钎料，其主要特点为铟含量很高，通常在90％以上，同时还含有ag、cu、sb等其它合金元素，相关性能指标也满足了美标uscar40、欧标ak2.1的实验要求。但因材料成本很高，目前只在某些高端的车型上用，尚未大规模推广应用，极大地影响了汽车电子无铅化的进展。


技术实现要素：

4.基于上述技术问题，本发明提供了一种汽车玻璃用复合钎料及其制备方法和应用，所述复合钎料可以在较低铟含量的情况下，实现对汽车玻璃的有效焊接。
5.本发明提出的一种汽车玻璃用复合钎料，包括层叠设置的高铟基钎料层和低铟基钎料层，且所述高铟基钎料层和低铟基钎料层之间为冶金结合。
6.本发明中，所述复合钎料为同时包含高铟基钎料层和低铟基钎料层的层叠结构，高铟基钎料层可以实现对汽车玻璃表面银浆层的有效焊接，低铟基钎料层则可以实现对被焊接固定在汽车玻璃上的端子的有效焊接；因此所得复合钎料兼容了两种不同铟含量钎料的焊接性能，可以在整体较低铟含量的情况下，实现对汽车玻璃的有效焊接；并且高铟基钎料层和低铟基钎料层两者组成相似，熔点低且流动性好，二者的贴合面能够扩散合金化而形成冶金结合，因此在获得致密反应界面同时，保证了钎焊强度。
7.优选地，所述高铟基钎料层的重量百分比组成包括：in 85-95％、sn 1-10％、ag 1-5％、cu 0.1-1％；所述低铟基钎料层的重量百分比组成包括：in 20-30％、sn65-75％、ag 1-5％。
8.本发明中，高铟基钎料层是指in含量大于85％的钎料层，该钎料层中in具有硬度低和熔点低的特性，其大量加入可以降低所述钎料层焊接后的焊接应力，适量加入的ag、cu则可以适当降低钎料层的热膨胀系数并提高焊接强度；因此所述高铟基钎料层在强度和延
展性方面的性能优越，焊接时流动性和润湿性都可以和有铅焊料相媲美，能够有效实现对汽车玻璃的有效焊接；低铟基钎料层是指in含量小于25％的钎料层，其相对所述高铟基钎料层采用了较少量的in，并配合加入适量的sn、ag，所得低铟基钎料层在强度、延展性和导电性方面性能依然优越，与电子元器件的连接件之间焊接性能良好。
9.优选地，所述复合钎料还包括位于所述高铟基钎料层和低铟基钎料层之间的锡基钎料中间层，且所述锡基钎料中间层和高铟基钎料层或低铟基钎料层之间都为冶金结合。
10.本发明中，通过在高铟基钎料层和低铟基钎料层之间设有锡基钎料中间层，锡基钎料中间层相对于铟基钎料层的刚性更高，钎焊时锡基钎料中间层不熔化，其作为骨架可进一步提高铟基钎料钎焊后的焊接强度；同时铟基钎料层与锡基钎料的表面之间可以形成冶金反应，由此生成的中间合金可以保证钎焊强度。
11.优选地，所述锡基钎料中间层的重量百分比组成包括：sn 94-99％、ag0.1-4.0％、cu 0.3-2.0％；
12.优选地，所述锡基钎料中间层的重量百分比组成还包括：ni 0.1-1％。
13.优选地，所述高铟基钎料层、锡基钎料中间层和低铟基钎料层的厚度比为1:0.2-0.5:1。
14.本发明还提出一种上述汽车玻璃用复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
15.(1)按照所述高铟基钎料层、低铟基钎料层或锡基钎料中间层的组成制备出高铟合金铸锭、低铟合金铸锭或锡基合金铸锭；
16.(2)按照高铟基钎料层/低铟基钎料层或高铟基钎料层/锡基钎料中间层/低铟基钎料层的层叠结构将所述高铟合金铸锭、低铟合金铸锭或锡基合金铸锭相互贴合在一起，加压成型的同时进行加热处理，使所述合金铸锭的贴合面之间形成冶金结合，得到复合钎料的坯料；
17.(3)将所述复合钎料的坯料挤压成带状后再进行轧制处理，即得到所述汽车玻璃用复合钎料。
18.本发明中，在加压成型同时进行加热处理，使得铟基合金铸锭之间或者铟基合金铸锭与锡基合金铸锭之间能够实现界面间金属原子的相互扩散，并且形成冶金结合，最终获得结合牢固可靠的复合钎料。
19.优选地，步骤(2)中，所述加压成型的压力为500-800kg，加热处理的温度为80-120℃，时间为60-120min。
20.优选地，步骤(3)中，所述复合钎料的厚度为0.3-1mm。
21.本发明还提出一种上述汽车玻璃用复合钎料在汽车玻璃焊接中的应用。
22.相比现有技术，本发明所述汽车玻璃用复合钎料，通过将高铟基钎料和低铟基钎料复合在一起，从而可以对汽车玻璃和电子元器件分别具有良好的润湿性和流动性，因此可以实现对汽车玻璃的有效焊接；并且相比于单纯采用高铟基钎料，所述复合钎料降低了铟含量，获得比高铟钎料更低成本的同时，有利于大规模的批量使用。
具体实施方式
23.下面，本发明通过具体实施例对所述技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
24.实施例1
25.本实施例提出一种汽车玻璃用复合钎料，其是通过下述方法制备得到：
26.(1)按重量百分比in 90％、sn 6.5％、ag 3％、cu 0.5％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的高铟合金铸锭；按重量百分比in 23％、sn 73％、ag 4％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液同样浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的低铟合金铸锭；
27.(2)将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭分别进行抛光以去除表面氧化层后，再相互贴合组装成圆柱体，并置于模压成型机内，加压成型同时进行加热处理，设定加热温度为90℃，成型压力为700kg，处理时间为90min，由此使所述高铟合金铸锭和低铟合金铸锭贴合面之间形成冶金结合，得到牢固结合的圆柱形铸锭；
28.(3)将上述圆柱形铸锭置于350t挤压机中进行挤压，挤压成带状后排出，得到厚度为2.5mm的带材坯料，再将该带材坯料采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，该薄带成品中包括复合在一起，且厚度比为1:1的高铟基钎料层和低铟基钎料层，即为所述汽车玻璃用复合钎料。
29.实施例2
30.本实施例提出一种汽车玻璃用复合钎料，其是通过下述方法制备得到：
31.(1)按重量百分比in 85％、sn 10％、ag 4.9％、cu 0.1％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的高铟合金铸锭；按重量百分比in 30％、sn 65％、ag 5％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液同样浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的低铟合金铸锭；
32.(2)将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭分别进行抛光以去除表面氧化层后，再相互贴合组装成圆柱体，并置于模压成型机内，加压成型同时进行加热处理，设定加热温度为100℃，成型压力为800kg，处理时间为60min，由此使所述高铟合金铸锭和低铟合金铸锭贴合面之间形成冶金结合，得到牢固结合的圆柱形铸锭；
33.(3)将上述圆柱形铸锭置于350t挤压机中进行挤压，挤压成带状后排出，得到厚度为2.5mm的带材坯料，再将该带材坯料采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，该薄带成品中包括复合在一起，且厚度比为1:1的高铟基钎料层和低铟基钎料层，即为所述汽车玻璃用复合钎料。
34.实施例3
35.本实施例提出一种汽车玻璃用复合钎料，其是通过下述方法制备得到：
36.(1)按重量百分比in 95％、sn 1％、ag 3％、cu 1％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的高铟合金铸锭；按重量百分比in 20％、sn 75％、ag 5％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液同样浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的低铟合金铸锭；
37.(2)将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭分别进行抛光以去除表面氧化层后，再相互贴合组装成圆柱体，并置于模压成型机内，加压成型同时进行加热处理，设定加热温度为80℃，成型压力为500kg，处理时间为120min，由此使所述高铟合金铸锭和低铟合金铸锭贴合面之间形成冶金结合，得到牢固结合的圆柱形铸锭；
38.(3)将上述圆柱形铸锭置于350t挤压机中进行挤压，挤压成带状后排出，得到厚度
为2.5mm的带材坯料，再将该带材坯料采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，该薄带成品中包括复合在一起，且厚度比为1:1的高铟基钎料层和低铟基钎料层，即为所述汽车玻璃用复合钎料。
39.实施例4
40.本实施例提出一种汽车玻璃用复合钎料，其是通过下述方法制备得到：
41.(1)按重量百分比in 90％、sn 6.5％、ag 3％、cu 0.5％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的高铟合金铸锭；按重量百分比in 23％、sn 73％、ag 4％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液同样浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的低铟合金铸锭；按重量百分比sn 96.5％、ag 3.0％、cu 0.5％将锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于长方形模具后，得到板材状的锡基合金铸锭；
42.(2)将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭分别进行抛光以去除表面氧化层后，再将板材状的锡基合金铸锭也进行抛光以去除表面氧化层；将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭相互组装成圆柱体后，再将上述板材状的锡基铸锭夹在两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭中间；所述板材状的锡基合金铸锭与两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭的贴合面大小一致，所得组装整体再置于模压成型机内，加压成型同时进行加热处理，设定加热温度为120℃，成型压力为800kg，处理时间为120min，由此使所述高铟合金铸锭、低铟合金铸锭和锡基合金铸锭贴合面之间形成冶金结合，得到牢固结合的圆柱形铸锭；
43.(3)将上述圆柱形铸锭置于350t挤压机中进行挤压，挤压成带状后排出，得到厚度为2.5mm的带材坯料，再将该带材坯料采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，该薄带成品中包括复合在一起，且厚度比为1:0.2:1的高铟基钎料层、锡基钎料中间层和低铟基钎料层，即为所述汽车玻璃用复合钎料。
44.实施例5
45.本实施例提出一种汽车玻璃用复合钎料，其是通过下述方法制备得到：
46.(1)按重量百分比in 90％、sn 6.5％、ag 3％、cu 0.5％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的高铟合金铸锭；按重量百分比in 23％、sn 73％、ag 4％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液同样浇铸于半圆柱形模具后，得到半圆柱体的低铟合金铸锭；按重量百分比sn 96.35％、ag 3.0％、cu 0.5％、ni 0.15％将锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于长方形模具后，得到板材状的锡基合金铸锭；
47.(2)将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭分别进行抛光以去除表面氧化层后，再将板材状的锡基合金铸锭也进行抛光以去除表面氧化层；将上述两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭相互组装成圆柱体后，再将上述板材状的锡基铸锭夹在两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭中间；所述板材状的锡基合金铸锭与两半圆柱体的高铟合金铸锭和低铟合金铸锭的贴合面大小一致，所得组装整体再置于模压成型机内，加压成型同时进行加热处理，设定加热温度为120℃，成型压力为800kg，处理时间为120min，由此使所述高铟合金铸锭、低铟合金铸锭和锡基合金铸锭贴合面之间形成冶金结
合，得到牢固结合的圆柱形铸锭；
48.(3)将上述圆柱形铸锭置于350t挤压机中进行挤压，挤压成带状后排出，得到厚度为2.5mm的带材坯料，再将该带材坯料采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，该薄带成品中包括复合在一起，且厚度比为1:0.2:1的高铟基钎料层、锡基钎料中间层和低铟基钎料层，即为所述汽车玻璃用复合钎料。
49.对比例1
50.本对比例提出一种汽车玻璃用钎料，其是通过下述方法制备得到：
51.(1)按重量百分比in 90％、sn 6.5％、ag 3％、cu 0.5％将铟金属、锡金属、银金属和铜金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于长方形模具后，得到板材状的高铟合金铸锭；
52.(2)将上述板材状的高铟合金铸锭采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，即为所述汽车玻璃用钎料。
53.对比例2
54.本对比例提出一种汽车玻璃用钎料，其是通过下述方法制备得到：
55.(1)按重量百分比in 23％、sn 73％、ag 4％将铟金属、锡金属和银金属加入熔炉中熔融均匀，所得金属熔液浇铸于长方形模具后，得到板材状的低铟合金铸锭；
56.(2)将上述板材状的低铟合金铸锭采用四辊冷轧机进行轧制，轧制过程中每道次压下率不得大于60％，制得厚度为0.75mm的薄带成品，即为所述汽车玻璃用钎料。
57.将上述实施例和对比例所得薄带成品制成方形焊片后，在焊片表面刷涂助焊剂(带活化剂的松香)，然后将汽车玻璃/方形焊片/端子(电子元器件)叠合在一起形成三明治结构，采用电阻焊的方式进行焊接，焊接温度为350℃，焊接时间为6s，对所得焊接玻璃组件性能进行测试，结果如下所示：
58.1、对实施例1、实施例4所述钎料焊接后的玻璃组件进行欧洲整车厂要求的耐久试验：
59.(1)温度循环试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，在-40℃-105℃(20℃/0分钟
→‑
40℃/60分钟
→‑
40℃/150分钟
→
20℃/210分钟
→
105℃/300分钟
→
105℃/420分钟
→
20℃/480分钟)的温度中，设置以上环境循环试验60个循环，在最后一个循环全程通电(14
±
0.2v)，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
60.(2)热浸透试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，吊挂6n的负载，设置105℃试验96小时，全程通电(14
±
0.2v)，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
61.(3)高温贮存试验：将试样放置于温度环境箱中(不通电)，设置120℃存放24小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
62.(4)无电负荷的长期试验：将试样按照装车角度放置于温度环境箱中，全程通电(14
±
0.2v)，设置105℃试验500小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
63.(5)热冲击试验：将试样放置于环境循环箱中(不通电)，设置105℃试验1小时，随后将样品完全浸没在冷水中(约23℃或更低)；在各循环后，样品用吹风机进行干燥；分别在5次循环后和10次循环后，恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
64.(6)高湿度试验：将试样按照装车角度放置于环境循环箱中，设置80℃恒温,湿度》
96％rh，试验开始10小时后，通电15分钟(14
±
0.2v)，每24小时通电15分钟，直至满500小时，完成后恢复至常温检查剪切力正拉力≥150n；
65.(7)耐洗筛液试验：模拟挡风玻璃洗涤液由69.5％水、20％乙醇、10％异丙醇、0.09％十二烷基硫酸钠、0.05％乙二醇混合而成，将试样浸泡在该模拟洗涤液中，洗涤液温度23℃，24小时后取出，检查剪切力正拉力≥150n；
66.(8)盐雾试验：试验样品在试验箱中曝露于盐雾中96小时，盐雾浓度设置为5％，ph值为6.5至7.2，盐雾温度设定为35
±
2℃，空气压力为16至18psi，96小时后取出检查剪切力正拉力≥150n。
67.2、对实施例1-5和对比例1-2所述钎料焊接后的玻璃组件再进行如下表的性能测试：
68.参照sae/uscar40-2011无铅焊锡标准：常温拉力，焊接24h后进行玻璃微裂纹检查，采用拉力计对其进行测试；高温(105℃)挂锤500小时，105℃，挂重1磅，500h试验后，拉力》100n时，观察焊锡是否被破坏；抗冲击，焊接后采用227g钢球冲击，测试其抗冲击强度。
[0069][0070][0071]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。