本发明涉及金属材料制造，尤其涉及一种用于活性金属钎焊的复合焊片的制备方法。
背景技术：
1、活性金属钎焊amb(active metal brazing)工艺是是利用钎料中含有的少量活性元素如ti、zr等与待焊接基材之间反应生成能被液态钎料润湿的反应层，从而实现焊合的一种方法。其中以ti为活性元素的amb钎料得到了广泛的研究和应用，尤其是以agcuti系为代表的活性钎料，被成功应用于陶瓷与陶瓷、金属与陶瓷之间的钎焊。以ti为活性元素的agcuti系活性钎料一直是陶瓷覆铜板amb钎焊的热门方向，但在实践中活性钎料多以agcuti焊膏的形式应用。由于焊膏中含有大量有机物组分，在真空钎焊时有机物常常存在难以分解挥发干净的工艺难题，这些有机物挥发残余物是造成焊接面上存在孔洞的重要成因。相比之下，焊片方案由于不存在有机组分，特别是应用在大面积平面焊接的案例中，其使用效果往往更为理想。然而agcuti系活性钎料焊片的塑性加工存在脆性，制成焊片的加工难度较大，难以获得厚度足够薄的优质焊片，这成为困扰agcuti活性钎料箔带焊片加工的技术瓶颈。
2、目前市场上的agcuti活性钎料焊片，多是采用电弧熔炼或真空感应熔炼agcuti合金后铸造出的锭子或者是用粉末冶金法烧结成的锭子进行一系列热轧、冷轧压延加工及多次中间退火工艺，压延成为带状钎料。该工艺存在以下痛点：熔炼铸锭时存在合金成分偏析问题；ti元素活性极高，热加工过程中，ti易与o、n等气体元素结合，钎料活性降低，致使钎料性能恶化；agcuti合金锭的加工性能差、脆性大，轧制时极易产生板面开裂报废，成品率较低，若要轧至0.05mm以下的箔带式焊片，尤为困难。
3、因此，传统方法在制备agcuti箔带焊片方面存在局限性。为此，迫切需要新的工艺技术，从根本上解决上述工艺问题。
4、本发明旨在针对上述现有活性钎料焊片加工成形技术的不足，提出一种新的工艺技术，将超音速冷喷涂技术应用到活性钎料焊片的制造流程中。具体而言，在冷喷涂成型过程中，先按照活性钎料的成份配比，调配出符合设计组分的钎料粉末。该粉末既可以是完全合金化的钎料粉末，也可以按照钎料组分配比的单质金属粉末混合均匀。随后通过冷喷涂工艺，使混匀后的粉末以超音速撞向无氧铜基板，该过程接近于钎焊粉颗粒发生塑性变形+冷焊合。随后对冷喷涂获得的复合胚板进行真空退火消除内应力，随后对其进行轧制压延加工，在轧制过程中，钎焊层附着在塑性较好的无氧铜衬底上，二者紧密结合在一起，共同被压延至较薄厚度，成为复合焊片。由于冷喷涂过程温度较低，未达到任何一种组分材料的熔点，ti元素在整个工艺流程中始终处于稳定状态，确保其在钎焊时仍具有高活性。该工艺直接避开了传统工艺中合金组元的成分偏析、活性元素ti的高温氧化、氮化、与坩埚材料的反应，以及熔炼中ag-ti、cu-ti等脆性中间相生成所衍生的材料脆性等一系列工艺难题。此外，本发明具有很高的生产灵活性：将钎料组份中活性最高、极易导致工艺问题的ti元素以粉末形态单独管控，在冷喷涂工艺阶段才按照配方比例加入进来，以较简单的方式满足了箔带式复合焊片产品配方多元化的要求，不仅可生产银铜系钎料如agcu28、agcuti、agcundti、agcuinti等系列产品。
5、本发明的活性金属复合箔带焊片能满足大部分真空焊接领域中陶瓷与陶瓷、金属与陶瓷以及碳材料之间的钎焊应用需求，具有较好的商业应用前景。
技术实现思路
1、本发明的目的在于：针对现有活性钎焊片制备工艺难题，提供一种基于冷喷涂工艺的“cu-活性钎料”复合焊片的制备方法。具体而言，以符合钎料配方的各组元粉末(或预先制备好的完全合金化的基础钎料合金粉末与活性钎焊元素粉末混合均匀后)作为原料；通过冷喷涂工艺，使钎料粉末以超音速撞向无氧铜基板，粉体颗粒在沉积过程中发生塑性变形+冷焊合，在该过程中完成机械合金化。对冷喷涂获得的复合胚板进行真空退火以消除内应力，随后进行冷轧或热轧等压延加工，直至获得满足真空焊接技术要求的高活性复合焊片。
2、一种用于活性金属钎焊的复合焊片制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1、按照活性钎料的成份配比，调配出符合设计组分的钎料粉末。该粉末既可以是预先制备好的完全合金化的基础钎料合金粉末与活性钎焊元素粉末混合均匀，也可以按照钎料组分配比的单质金属粉末混合均匀；
4、步骤2、将步骤1的混合均匀的钎焊粉末输入冷喷涂系统的送粉系统，采用非活性气体进行超音速冷喷涂，将钎料粉末喷涂沉积到无氧铜衬底上，获得钎料-铜复合胚板。
5、步骤3、将步骤2获得的复合胚料进行退火处理，以消除胚料内应力，得到软态复合胚板；
6、步骤4、对步骤3得到的复合胚板进行多道次的冷轧或热轧压延处理，直至获得所需厚度的复合钎料焊片。
7、步骤5、对步骤4获得的复合钎料焊片进行机加工，使其获得所需的外形尺寸。
8、其中步骤1的活性钎料是agcutix系钎料，其典型成份为agcu(10-50wt％)ti(0-10wt％)x(0-5wt％)，其中x为ni、sn、in、v、zr、mn、nd或p中的至少一种；该钎料粉既可以是完全合金化的基础钎料合金粉末与活性钎焊元素粉末混合而成，也可以由各组元金属粉末按配方比例均匀混合而成。其中，ti和x的质量分数可以均为0，也可以均不为0，优选的是ti的质量分数不为0，x的质量分数为0；或者ti的质量分数不为0，x的质量分数也不为0，即本发明的配方中不限于添加纯ti粉，亦可额外添加其它金属材料作为组元，以获得更好的综合性能。
9、其中步骤2所述的超音速冷喷涂系统系包括送粉系统、高压气源、用于对高压气源进行加热的气体加热器、用于调节高压气源送出的气体的压力的气体调节控制系统和喷枪。
10、其中步骤2所述喷枪采用拉瓦尔喷枪，非活性气体为高纯氮气、高纯氩气或高纯氦气。
11、其中步骤2中冷喷涂时，气体工作温度为室温～750℃；冷气动力喷涂气压为2.5～7.5mpa，粉末输送量为0.1～400g/min；工作时，喷枪安装在机械臂上，按照设计好的路径一边喷涂一边往复移动机械臂，最终在无氧铜基板上形成一层厚度可控的钎料层。
12、步骤2所述的超音速冷喷涂，既可以在无氧铜基板上进行单面喷涂，也可以对无氧铜基板进行双面喷涂。
13、其中步骤3中去应力退火的温度视材料成分而定，一般在350～750℃，退火温度应低于钎料融化温度。退火时间控制在0.5～2.5小时内，根据复合胚板的厚度而定。
14、其中步骤4所述的冷轧或热轧压延工艺，需经过多道次轧制加工，每道次压下量为5～25％，该过程中视材料的加工硬化程度，在轧制过程中可对复合带材进行中间退火，退火条件参照步骤3。
15、步骤5最终获得的复合焊片，其总厚度一般在0.1～2mm范围内，其中钎焊层的厚度可根据实际需要进行设计，钎料层的厚度占复合材料总厚度比例一般在0.5％-95％。
16、本发明在冷喷涂成型过程中，优选以预先合金化的银铜合金粉作为基础，再按照最终合金的配比掺入纯钛粉/x粉，再通过冷喷涂工艺，使混匀后的粉末以超音速撞向同材质的agcutix基体，该过程接近于粉体颗粒发生塑性变形+冷焊合，在冷喷涂过程中完成机械合金化。随后对冷喷涂获得的胚板进行冷轧加工，可进一步促进agcutix各合金元素的均质化融合。同时，由于冷喷涂过程温度较低，ti元素能够保持稳定性。
17、本发明的工艺直接避开了传统工艺中由ti元素的高活性所导致的一系列工艺难题，如传统工艺中合金组元偏析、活性元素ti的高温氧化、氮化、与坩埚材料发生反应、以及熔炼中ag-ti、cu-ti等脆性中间相生成等工艺难题；采用本发明工艺可生产出成分均匀、氧含量低、晶粒均匀细小(平均晶粒尺寸在10微米以下)、致密度>99.5％、焊接活性高、力学性能等物理性能优异、满足真空焊接技术要求的优质agcutix箔带钎料。该agcutix合金箔带钎料产品能满足真空焊接领域中陶瓷与陶瓷、金属与陶瓷以及碳材料之间的钎焊应用需求，具有较好的商业应用前景。
18、agcuti合金箔带钎料中的基础焊料为agcu合金，二者的配比优选为agcu28共晶点成分的合金，其熔点在780℃附近。在agcu28成分中加入in、sn、zn、pb等低熔点金属组元，其作用是进一步降低基础焊料的熔点；在agcu28成分中加入ni、mn、nd等合金组元，其作用是促进钎料合金的晶粒细化，提高其塑性和韧性；降低钎料熔化时表面张力，改善基础焊料在钎焊过程中的铺展性。
19、钎料中所含的x相通常以合金组元方式在雾化制粉前添加到agcu合金中，达到改善基础钎料的各项性能指标的目的，而zr、v等活性元素则通常以独立的单质相粉末颗粒形态，在冷喷涂工艺流程中才添加到钎料中。
20、mn元素的加入能够与钎料合金中的cu形成cu-mn化合物，由于mn的电负性高于cu，cu-mn化合物能够抑制cu在合金中的溶解和析出，进而降低合金的敏化程度；另一方面，cu-mn化合物能够提高合金的硬度和强度，增加合金的抗腐蚀能力。
21、本技术中采用该方法操作简单，各组分分布均匀，改善产品稳定性。
22、本技术制备的agcuti合金箔带钎料可以应用于陶瓷-陶瓷、金属-陶瓷的直接焊接。
23、本发明的有益效果：
24、1、与现有技术相比，本技术中采用该方法操作简单，各组分分布均匀，改善产品稳定性。
25、2、相比现有技术，本技术中设计在agcu基础钎料中添加的in、sn、ni、p等元素，其作用是配合工况需要调整钎料的钎焊温度，或提高钎料合金塑性和韧性，改善其在后续轧制压延过程中的加工性能，以及提升活性焊料的铺展性。
26、mn和nb作为agcuti活性钎料的稳定剂可以协同增效，提高合金的加工成形性能、硬度和耐腐蚀性能。