一种增强相改性的低银无铅复合锡膏及其制备方法与应用

本发明属于电子电气产品的电子封装软钎焊，具体涉及一种增强相改性的低银无铅复合锡膏及其制备方法与应用。

背景技术：

1、由于铅及其化合物给人类生态环境带来的污染与危害日益严重以及人类环保意识的增强，电子封装无铅钎料在过去二十年里得到了快速发展，其中sn-ag-cu无铅锡膏凭借可焊性好、可靠性高和优异的力学性能等优势成为了当今电子封装应用最广泛的无铅锡膏，其主流合金有sn-3.9ag-0.6cu、sn-3.8ag-0.7cu和sn-3.0ag-0.5cu。然而在上述几种主流的合金中，ag的含量都大于等于3.0％。由于ag是一种贵金属，存储量少，价格贵，近几年国际市场ag的价格大大提高了sn-ag-cu锡膏的原料成本，原料成本的上升也导致了相应电子产品成本的提高。此外，上述几种高ag含量的sn-ag-cu无铅锡膏在回流中容易产生大量的板条状ag3sn脆性相，在机械应力的作用下，这些板条状ag3sn脆性相往往成为裂纹源优先断裂，从而导致焊点的耐跌落冲击性能显著下降；不仅如此，这些板条状ag3sn脆性相削弱了钎料中sn的连接性，进而降低焊点的冷热循环性能。

2、近年来，为了降低材料的成本，并且减少板条状ag3sn脆性相的含量，提高焊点的可靠性和电子产品的市场竞争力，国内外掀起了对低ag含量的无铅锡膏的研究热潮，目前已取得一定的研究进展和应用成果，具有代表性的低银产品有sn-0.3ag-0.7cu无铅锡膏。然而，该低银锡膏虽然减少了ag的使用和生产成本，并减少了ag3sn脆性相数量，但同时也带来了熔点升高和力学性能变差等问题，使其无法满足一些高端电子产品的高可靠性要求。近年来随着便携式电子产品及机载电子产品的迅猛增多，其经常会遇到不慎跌落、剧烈振动等情况，电子封装对低银锡膏的品质和焊点的可靠性提出了更高的要求。可见，研制一种高性能高可靠性的低银锡膏迫在眉睫。

3、由于碳纳米管的碳原子为sp2杂化结构，且其管径直径为几纳米至几十纳米，长度为几微米至几十微米，碳纳米管具有极高的弹性模量和力学性能、优良的导电性能和传热性能，因此近年来逐渐有研究者将碳纳米管加入到无铅钎料中，旨在提高无铅钎料的润湿性和力学性能等。例如，中国专利cn201910710360.3公开的一种无铅钎料及其制备方法，该钎料制备方法中首先将碳纳米管和铜粉进行球磨混合，然后将碳纳米管和铜粉的混合物与无铅钎料进行高温混合，有效提高了焊点的热导率，但由于碳纳米管质量轻，且与无铅钎料的结合力较弱，在回流焊接过程中碳纳米管容易从熔融焊料中上浮且团聚，造成碳纳米管流失，从而削弱碳纳米管的强化作用。又如中国专利cn201911401874.7公开的一种高稳定性焊锡膏及制备方法，该锡膏通过c12～c18烷基硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性处理，改善了碳纳米管在锡膏中的分散性和相容性，然而该锡膏没有考虑在回流焊中碳纳米管的存留率以及是否能够与界面金属间化合物(imc)形成牢固结合。

4、综上所述，如何有效添加碳纳米管使其能够均匀分散在焊料特别是在低银锡膏中，并在回流过程中能够与钎料合金和金属间化合物有效结合，从而解决碳纳米管的团聚问题，是研制碳纳米管改性低银无铅复合锡膏急需解决的关键技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有的低银锡膏力学性能较差、可靠性较低和碳纳米管在锡膏中容易团聚的技术问题，提供一种增强相改进的低银无铅复合锡膏及其制备方法，从而减低含银锡膏的生产成本和改善锡膏的力学性能。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一种增强相改性的低银无铅复合锡膏，以质量百分比计，由以下组分组成：增强相0.02％～0.5％，增强相分散剂2％～8％，助焊膏8％～15％，其余为sn-0.3ag-0.7cu低银钎料锡粉。

4、作为本发明进一步的方案：所述增强相为镀镍碳纳米管。

5、作为本发明进一步的方案：所述增强相分散剂为二甲基亚砜、磷酸乙基己酯、二甲酸酯、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种的混合物。

6、作为本发明进一步的方案：所述助焊膏以质量百分比计，由以下组分组成：松香树脂36％～55％、溶剂30％～40％、活性剂5％～15％、触变剂3％～12％，抗氧化剂1％～5％。

7、作为本发明再进一步的方案：所述的松香树脂为聚合松香、105松香树脂和全氢化松香中一种或几种的混合物。

8、作为本发明再进一步的方案：所述的溶剂为二乙二醇二甲醚、己二醇、松油醇中一种或几种的混合物。

9、作为本发明再进一步的方案：所述的活性剂为丁二酸、na酸酐、二羟甲基丙酸、二乙醇胺中一种或几种的混合物。

10、作为本发明再进一步的方案：所述的触变剂为氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中一种或几种的混合物。

11、作为本发明再进一步的方案：所述的抗氧化剂为二叔丁基对甲酚。

12、制备上述增强相改性的低银无铅复合锡膏的方法，包括如下步骤：

13、1)按所述质量百分比配备原料：增强相0.02％～0.5％，增强相分散剂2％～8％，助焊膏8％～15％，其余为sn-0.3ag-0.7cu低银钎料锡粉，其中助焊膏的组分含量为：松香树脂36％～55％，溶剂30％～40％，活性剂5％～15％，触变剂3％～12％，抗氧化剂1％～5％；

14、2)在烧杯中依次加入步骤1)中的增强相和增强相分散剂，搅拌使增强相充分分散在分散剂中；

15、3)在反应釜中依次加入步骤1)中的抗氧化剂、松香树脂和溶剂，加热至130～150℃，搅拌使抗氧化剂、松香树脂充分溶解；

16、4)将步骤3)得到的混合物降温至100～130℃，加入步骤1)中的活性剂和触变剂，搅拌使活性剂和触变剂充分溶解；

17、5)将步骤4)得到的混合物降温至常温，利用三辊研磨机研磨3次，得到粒度为5～20μm的助焊膏；

18、6)将步骤5)得到的助焊膏至于锡膏搅拌机中，加入步骤1)中的sn-0.3ag-0.7cu低银钎料锡粉，真空搅拌均匀30～40分钟，得到低银锡膏；

19、7)将步骤2)得到的混合物加入到步骤6)得到的低银锡膏中，真空搅拌均匀20～30分钟，得到增强相改性的低银无铅复合锡膏。

20、本发明方案制备了一种增强相改性低银无铅复合锡膏，主要机理为：由于自身的纳米尺寸效应、质量轻以及表面惰性，常规碳纳米管与sn-ag-cu钎料合金混合后容易团聚结块，且在后续回流焊接过程中容易发生上浮和团聚，造成碳纳米管大量流失和强化作用减弱。因此，本发明采用镀金属层的碳纳米管，该镀层金属可以和sn-ag-cu钎料发生冶金结合；此外，申请人惊讶地发现通过使用能够与碳纳米管形成非共价键结合的分散剂，使得碳纳米管均匀分散于介质中，且在后续回流过程中与熔融sn-ag-cu钎料合金发生牢固的冶金结合，从而在钎料中起到弥散强化作用，进而提高钎料的力学性能。

21、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

22、(1)本发明制备的增强相改性低银无铅复合锡膏，可解决碳纳米管在回流焊接过程中上浮和团聚的问题，实现碳纳米管与金属基底以及sn-ag-cu钎料合金的有效结合，进而提高低银无铅复合锡膏的剪切强度高等力学性能。

23、(2)本发明的镀镍碳纳米管可以显著抑制界面imc(即cu6sn5)晶粒的生长，进而显著提高sn-ag-cu锡膏服役可靠性。

24、(3)本发明提供了增强相改性的低银无铅复合锡膏或所述制备方法得到的增强相改性的低银无铅复合锡膏作为电子封装材料的应用。在本发明中，将所述增强相改性的低银无铅复合锡膏通过钢网印刷到线路板(pcb)焊盘中，通过回流焊接制备得到球栅阵列封装(bga)结构单侧焊盘“焊料/焊盘”焊点或者双侧焊盘“焊盘/焊料/焊盘”焊点，回流峰值温度为240～250℃，从而实现芯片与pcb的封装互连。