专利名称：钎料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锡-铅合金钎料。
可在低温下熔化的锡-铅合金钎料长期作为钎焊用材料具有广泛的应用范围。改进的锡-铅合金钎料已被提出，即这种钎料主要由锡和铅以及加有第三种改进特性的金属配料组成。这样的锡-铅合金钎料在如下的专利申请中加以公开了，例如，日本专利公开号40-25885，45-2093，55-18505，57-39880，49-21028，以及49-23986，和日本专利申请公开号48-97752，51-54056，54-72738，56-144893，60-166191，61-82994，61-269998，61-115692，3-32487，3-106591，3-204193，3-204194，4-333392，54-72738，59-70490，57-160594，63-313689，53-113245，以及58-218394。对于这些已有技术的公开文件中，日本专利公开号57-39880公开了一种其内加入磷的锡-铅合金钎料，但其中没有指教如何使用磷。日本专利公开号57-39880公开了一种含有镉的锡-铅合金纤料，它适于用在其上形成金和/或银薄膜的钎焊电子元件上。加镉可增加熔化钎料的表面氧化作用，降低钎料的可湿性，以及钎料的可分布性。据说磷将防止熔化钎料的表面氧化，改进钎料的吸湿度以及防止任何如在钎料熔化固结时由氧化所引起缺陷，从而防止任何降低机械强度的现象。
最近，随着在高密度装配实践中的良好的进展，就像在表面装配中那样，要求钎焊要满足如钎料容易加热和加压的条件。在这样的情形下，传统的锡-铅合金型的钎料常被发现不足以提供所需的焊接强度。特别是，对于钎焊自动印刷板和加热元件包装板来说，要求钎料在可能导致疲劳裂缝的条件下能够呈现非常可靠的性能。
本发明提供了一种锡-铅合金钎料，它基本上由占重量15-80wt.%的铅，0.1-5wt.%的银，0.1-10wt.%的锑和0.0005-0.3wt.%的磷，余量的锡所组成。
在本发明中，将磷与银和锑相结合的使用对于改进钎焊部件的疲劳特性，特别是热疲劳特性是非常有效的。
图1用图示的方式示出了装配就位的用于热疲劳特性试验的试样。
按照本发明，锡-铅合金钎料包括占钎料总重量的15-80wt.%，特别是30-60wt.%的铅。如果铅含量太高或太低的话，这种钎料不适于用作钎焊电子材料，这是由于这样的铅含量会引起所不能接受的熔点升高现象。铅含量可从下面一组中所选定的一种金属部分代替，它们是镉，铋，铟，锌，铜，和镓。当金属为镉，铋和铟时，这些金属的量占钎料总重量的0.1-22wt.%，最好是5-22wt.%。此外，这样的金属量最好不超过铅重量的30wt.%。甚至在这样情况下，钎料的含铅量不小于钎料总量的15wt.%，最好是不小于30wt.%。这些金属可以以两种或多种相结合的方式加以使用。
铅可由以下一组金属中的多于一种的金属来部分代替，它们是镉，铋，铟，锌，铜和镓。
这些替代物的总量通常不超过含铅量的70wt.%，最好是为钎料总重量的0.1-22wt.%。
镉，铋或铟被用来降低钎料的熔点。然而，应当注意到，镉是有毒的而铋将使钎料变脆，以及镓和铟是昂贵的。因此，希望所用的这些材料被限定在尽可能小量的范围内。使用这些材料的有效量范围是镉为5-22wt.%，铋占5-22wt.%，而铟占0.1-22wt.%。
锌和铜对改进材料的强度是有效的。锌也可用作防腐的目的。当大量使用锌和铜两者时，将会提高钎料的熔点。因此，这些金属的量最好限定在不超过22wt.%。使用这些金属的有效量范围是0.1-10wt.%，最好是0.1-5wt.%。
镓用作防止氧化的目的。然而，由于镓易于氧化，使用大量的镓将导致不良的钎焊。因此，所用镓的最佳量是从0.001-1wt.%，更好的是从0.001-0.5wt.%。
在本发明中，所用银的量是从0.1-5wt.%，它的目的是增加钎料自身的材料强度。如果银量小于0.1wt.%，则银不能实现这一目的。如果银量大于5wt.%，将会产生非熔化的金属间化合物，这样会严重地影响到钎料的流动和钎焊特性，于是使这种钎料不适用于精密钎焊。所用银量的最佳范围是从0.3到4wt.%，更好地是从0.5-3wt.%。
在本发明中，锑是增加钎料材料强度的重要元素。如果锑量小于0.1wt.%的话，将不能获得加锑的任何有效作用。如果锑量大于10wt.%，将产生非熔化的金属间化合物，它将使得钎料不适于精密钎焊。所用锑量的较佳范围是从0.2-7wt.%，最好是从0.3-3wt.%。
锑部分可被从以下一组金属中选出的多于一种的金属部分地替代，它们是铝，金，镁，铈，铂，钯，钴，铬，锰，锆，锗，镍以及碲。
这些替代物的含量一般不大于含锑量的70wt.%，最好是占钎料总重量的0.001-3wt.%。
然而，应当注意到，这些添加金属的量不应大于30wt.%，更好的是不大于锑的10wt.%。这些替代金属的量最好不大于钎料总重量的3wt.%。所用的这些金属的有效量不小于钎料重量的0.001wt.%。甚至在这种情况下，锑量最好不少于钎料量的0.1wt.%，更好地是不少于钎料量的0.2wt.%。上述列举的金属可以以两种或多种相结合的方式使用。
铝可用来防止氧化。然而，由于铝易于氧化，大量的使用铝将导致不良的钎焊。因此，适用的铝量范围从0.001-1wt.%，最好是从0.001-0.5wt.%。
铂，钯，钴，铬，锰，镍，碲，锆或锗可用于加强沉淀和颗粒精细。为了避免形成非溶的金属间化合物，所用的这些金属的有效量范围是从0.001-1wt.%，最好是从0.001-0.5wt.%。
在本发明中，磷用作改进锡-铅合金钎料的热疲劳特性，特别是含有银和锑的锡-铅合金钎料的热疲劳特性。磷量占钎料总重量的0.0005-0.3wt.%，较佳的是0.0005-0.1wt.%，更好的是0.001-0.05wt.%。如果磷量小于0.0005wt.%，它将是无益的。如果磷量大于0.1wt.%，它将不再改进热疲劳特性。如果磷量超过0.3wt.%，银与磷的反应产品会引起可钎焊性以及其它性能的下降。
锡构成锡-铅合金钎料组合物的余量并且它一般所用量范围为10-85wt.%。这个量值与传统锡-铅合金钎料中锡含量是相同的。锡量小于10wt.%或高于85wt.%时，将提高钎料的熔点，从而钎料成为不适用于钎焊电子材料。此外，高熔温度引起可观的氧化。将锡量降到下限之下会导致相应地增加钎料组合物中的铅量，这样将降低钎料的材料强度和加速α焊层的形成。铅量的增加有效地控制了高温时锡-铜焊层的产生，这些配料的混合比应当按照钎料被应用的目的以及所用钎料的情况来选定。锡量的增加将导致成本的增加并降低加银的效果。
配入磷的钎料呈现出改进的钎料可切割性和改进的可钎焊性。
本发明也涉及一种乳状钎料，它含有上述钎料粉末的粉末。本发明的乳状钎料除了钎料粉外，还包含焊剂组合物，比如树脂，活化剂，粘度控制剂以及溶剂。
最好是，钎料粉末的平均粒子尺寸为5-100μm，更好地是15-50μm。钎料粉末可为任何形状比如基本上为完整的球形，扁平块形，针状，不规则形状等，以及适于按照乳状钎料所需的性能，如搅溶性或防下垂性的任何形状来加以选择。
乳状钎料中钎料粉末的含量为乳状钎料总重量的80-95wt.%，最好是85-92wt.%。
对于要组合到乳状钎料中的树脂来说，那些通常用作配制传统的锡-铅合金乳状钎料的树脂可被选择使用。这些树脂的典型例子是松香，岐化松香，氢化松香，马来酸化松香，聚合松香，以及精制松香。对于本发明特别适用的树脂是聚合松香。
树脂量最好占总钎剂重量的20-80wt.%，更好地是占总钎剂量的40-60wt.%。
对于活化剂来说，通常用于传统的锡-铅合金钎料的任何活化剂均可按需要而使用。特别是，如己二酸，癸二酸，以及水杨酸这样的有机酸可被采用。也可采用胺，氨基醇如三乙醇胺，以及类似物。此外，采用胺的卤代氢化酸比如乙胺HBr，苯胺HBr，环己基胺HCl，以及环己基胺HBr。典型地，这些活化剂最好用量占总钎剂重量的0-10wt.%，更好地是0.5-3wt.%。
对于粘度控制剂，它们可以是酯类材料，包括如椰子油，牛脂，蓖麻油，鲸油，以及菜油的硬化或半硬化油，日本牛脂，蜂蜡，小烛树蜡，以及巴西棕榈蜡;游离酸，例如包括琥珀酸，壬二酸，癸二酸，十二烷酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，椰子油脂肪酸，牛脂脂肪酸，菜油脂肪酸，褐煤酸，苯甲酸，酞酸以及偏苯三酸;聚(烷撑)二醇，包括例如聚乙二醇蜡，聚乙烯蜡，以及高级脂肪酸，多羧基酸等的蜡;聚烯烃类，包括例如，乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、异戊间二烯等的共聚物;无机或有机体质颜料，包括例如，膨润土，有机膨润土，微粉化硅石，铝以及硬脂酸盐;和酰胺化合物，包括例如，硬脂酰胺，亚乙基双硬脂酰胺以及油酰胺。作为粘度控制剂较好的是硬化的蓖麻油和酰胺蜡。
这些粘度控制剂的量最好占总焊剂量的0.1-10wt.%，更好地是2-7wt.%。
有用的溶剂例子是亚烷基二醇，特别好的溶剂是丙二醇单苯醚以及类似物。
溶剂量最好占总焊剂重量的20-80wt.%，更好地是35-65wt.%。
本发明的乳状钎料除了包含上述成分外，还可以包括任何其它的、适当量的、用于传统锡-铅合金乳状钎料中的配料，例如抗氧化剂。乳状钎料中焊剂量是6-25%，最好是8-12%。如果焊剂量少于6%，将不能形成焊膏。如果大于25%，钎料粉末量将不足。
本发明的钎料可为松脂芯软钎料。构成松脂芯有用的配料是树脂和活化剂。
所成形的钎料产品可由辊子或类似物压扁线状钎料，然后将压扁的钎料经剪切和加压成形而生成。
所形成的钎料也可通过辊子压扁松脂芯软钎料，然后通过压机冲压而成。用松脂芯软钎料的成形产品对于不需要供给焊剂时是轻便的和便于使用的。
所成形的钎料促使钎料可容易地通过将其放到所要钎焊处而供给。
本发明的钎料可使用各种形式，包括借助于钎料槽的浸焊，用松脂芯软钎料的铁焊，用乳状钎料的回流焊，以及用成形钎料的原地焊。
根据要钎焊产品所用的制造方法，可用各种不同的方式进行钎焊操作。于是，本发明的钎料可使用各种方式而无限制。此外，相对每个钎料产品，适于所要使用的钎料的钎焊方法是有益的。
本发明也涉及一种使用这样组分的钎料的焊接方法。
使用本发明的钎料所要进行的焊接工作典型的是将印刷线路板上的导体图案焊到电子元件，接头，散热片，变压器等上。
本发明的钎料在加热件，大尺寸件，重型件等的钎焊后基础部分上呈现非常好的性能，上述部件承受应力和热量并更耐疲劳。
使用本发明的钎料延长了产品的使用寿命，这是因为与传统的SnPb钎料相比，本发明的钎料具有较高的抗疲劳特性的缘故。
下面的例子进一步说明本发明。
锡-铅合金钎料的生产如图表1-4所示的规定量的组分放到瓷缸内，加热使其在400℃熔化十分钟同时与氮气混合。结果，获得锡-铅合金纤料。热疲劳性能试验使用图表1所示的锡-铅合金钎料，将10个销的十个连接件的每一个在240℃温度下钎焊到100×100×1.8mm3的纸酚基片(在一侧上有铜箔)上。在这种情况下，装配样品的方式如图1所示。在图1中，(1)表示钎料，(2)表示焊盘(铜制)，(3)表示酚醛树脂，(4)表示树脂连接件，(5)表示导柱(销)。试验样品放到温度为80℃的热气恒温槽内并在那儿保持30分钟，然后放置在室温下5分钟。然后，将样品放到温度为-40℃的恒温槽内并在那儿保持30分钟。这一程序重复200次，并计算销破裂数量。
破裂百分比＝发生破裂的加磷样品数/发生破裂的不加磷样品数。
表1
表2
例19-21按照图表5所示的相应配方制备乳状钎料的焊剂。
分别地，制备钎料粉(62wt.%Sn，0.3wt.%Ag，0.7wt.%Sb，余量Pb，以及50ppm的P;由转盘加工制成，平均粒子尺寸为325-660筛目)。例子19和20中每个10wt份的焊剂与90wt份钎料粉混合，结果，得到两种乳状钎料。
表5
例21的焊剂也可冷挤压，于是就得到了具有焊剂量为2wt.%的松脂芯钎料。
本发明的锡-铅合金钎料具有极好的耐热疲劳性能。
权利要求
1.一种锡-铅合金钎料，主要含有15-80wt.%铅，0.1-5wt.%银，0.1-10wt.%锑，0.0005-0.3wt.%磷以及剩余部分为锡。
2.按照权利要求1所述的钎料，其特征是，部分铅可由从镉，铋，铟，锌，铜和镓一组中选出的一种金属所替代，其量占钎料总重量的0.1-22wt.%(但不超过铅量的70wt.%)。
3.按照权利要求1或2所述的钎料，其特征是，部分锑可由从铝，金，镁，铈，铂，钯，钴，锗，铬，锰，锆，镍以及碲一组中选定的一种金属所替代，其量占纤料总重量的0.001-3wt.%(但不超过锑量的70wt.%)。
4.一种乳状钎料，其含有在权利要求1中的钎料粉。
5.使用含有权利要求1中的钎料所组成的成形钎料。
6.使用含有权利要求1中的钎料所组成的松脂芯钎料。
7.一种将印刷线路板上导体图形钎焊到板上电子元件接头上的钎焊方法，其特征在于，使用权利要求1中的钎料进行钎焊。
全文摘要
所提供的锡-铅合金钎料在易于产生疲劳裂缝的情况下具有高的连接强度。该锡-铅合金钎料含有15—80wt.％铅，0.1—5wt.％银，0.1—10wt.％锑，和0.0005—0.3wt.％磷，其余量为锡。
文档编号B23K35/26GK1110203SQ9412010
公开日1995年10月18日 申请日期1994年11月9日 优先权日1993年11月9日
发明者川岛泰司, 松生昭彦, 志水薰, 小仓利明, 长贵志, 目黑赳, 茶木英雄 申请人:松下电器产业株式会社, 株式会社日本源间