专利名称：合金电镀的制作方法
技术领域：
本发明涉及从pH值接近中性的电镀槽液中电积锌/锰合金的合金镀层。
本发明所涉及的问题是获得高锰含量的电镀层，也就是超过9重量％，但这是在电镀槽液不使用酸性氯化铵或氟硼酸盐时获得的；因这两种组分不符合环境要求。
另外，该方法必须可以令人满意地电镀元件。
德国OLS 2012774描述了一种镀锌方法，其中电镀槽液含16.5g硫酸锌七水合物、110g葡糖酸钠、70g硼酸、100g无水硫酸钠、13g氢氧化钠、0.2g苯甲醛，并用水加至一升，pH是6.8。但没有提及合金的组分。
电镀锌/锰合金的先有技术方法在酸性pH值下含氯化铵。我们试图用碱金属氯化物代替氯化铵，但是发现这在镀层中不能产生足够数量的锰。
我们意外地发现，如果使用碱金属盐和葡糖酸盐或酒石酸盐，可以在电镀层中获得高含量的锰。
因此根据本发明，在底物上沉积锌/锰合金的电镀槽液包括不含或基本上不含卤化铵和氟硼酸盐的含水镀液，其是由以下物质组成10-150g/l，优选25-100g/l的碱金属盐，优选硫酸盐；40-90g/l，优选50-80g/l的硼酸；在碱金属盐是卤化物时，10-200g/l，优选10-100g/l，更优选20-40g/l的水溶性锌盐，在碱金属盐是硫酸盐时，20-200g/l，优选45-100g/l的水溶性锌盐；10-50g/l，优选20-40g/l的水溶性锰盐；60-140g/l，优选110-130g/l的碱金属葡糖酸盐或酒石酸盐；以及调节pH值到6.1-7.2，优选6.1-7.0，更优选6.3-6.9的碱金属氢氧化物。
任何碱金属盐均可以，但钠和钾的氯化物或硫酸盐是最经济和有效的，并且优选硫酸盐。
水溶性锌盐可以是任何用于电镀锌的那些锌盐，但优选硫酸锌。
水溶性锰盐可以是任何用于电镀锰的那些锰盐，但优选硫酸盐，也可以是水合硫酸盐。除了硫酸盐，加入电镀液的锌和锰也可以其它盐形式加入，例如氨基磺酸盐、甲烷磺酸盐、葡糖酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、甲酸盐或碳酸盐。碳酸盐加入酸性体系中时，将释放出二氧化碳。这是一种避免电导性硫酸盐浓度上升到过高水平的方法。在高的和低的电流密度区域之间电积时，相当高的浓度可以有利于生成更均匀的金属沉积物厚度分布。
葡糖酸和酒石酸是羟基碳酸类，已经发现它们作为这些体系的络合剂很有效，然而柠檬酸似乎不能产生良好的效果。其它多羟基化合物，如山梨醇可能与锌生成稳定的络合物，胺类如四亚甲基五胺或EDTA也一样。在该体系中，三乙醇胺似乎不能与锌形成稳定络合物。
如果需要，也可以加入其它组分，其包括晶粒细化剂。在本领域中众所周知水溶性表面活性剂和聚合物有这种功能，可以适当地加入此类物质。
在本发明的一个优选形式中，电镀液的特征在于，它含有苯甲醛，代替亚硫酸氢盐，其量为50-500mg/l，优选100-300mg/l，更优选175-225mg/l，例如约200mg/l。在本发明的另一个优选形式中，电镀液的特征在于，它含有三羟甲基丙烷，其量为1-50g/l，优选5-25g/l，更优选7.5-15g/l，例如约10g/l。
该镀液组合物优选包括15-170g/l、优选75-140g/l、更优选80-120g/l的盐阴离子，优选卤化物或硫酸根阴离子，4-50g/l、优选10-18g/l的锌离子，3-16g/l、优选6-13g/l的的锰离子，35-90g/l、优选60-80g/l的硼酸根离子，50-150g/l、优选80-130g/l的葡糖酸根或酒石酸根离子，以及优选175-225mg/l替代亚硫酸氢盐的苯甲醛，或7.5-15g/l的三羟甲基丙烷，pH值为6.1-7.2，优选6.1-7.0，更优选6.3-6.9。
本发明的一个具体实施方案是以下的镀液组合物30g/l的氯化锌，提供14.4g/l的锌离子和15.6g/l的氯离子；31g/l的硫酸锰一水合物，提供10.1g/l的锰离子和17g/l的硫酸根离子；100g/l的硫酸钾，提供55g/l的硫酸根离子和45g/l的钾离子；
60g/l的硼酸，提供57g/l的硼酸根离子，120g/l的葡糖酸钠，提供107g/l的葡糖酸根离子和13g/l的钠离子，用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为6.5。
本发明的一个优选的具体实施方案是以下的镀液组合物65g/l的硫酸锌七水合物，提供14.4g/l的锌离子和21.7g/l的硫酸根离子，30g/l的硫酸锰一水合物，提供9.8g/l的锰离子和6.5g/l的硫酸根离子；100g/l的硫酸钾，提供55g/l的硫酸根离子和45g/l的钾离子；75g/l的硼酸，提供71.3g/l的硼酸根离子，120g/l的葡糖酸钠或酒石酸钠，分别提供107g/l的葡糖酸根离子和96g/l的酒石酸根离子，用氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为6.5。
有效电镀条件是室温、不搅动、使用电镀电流为2A的锌阳极。然而也可以使用更高或更低的温度，例如高达60℃或低至10℃。如果需要可以搅动。可以使用0.5-4A的电镀电流。
本发明也扩展到锌/锰合金的钝化金属组合物，出乎意料地产生黑色钝化物和改善的耐腐蚀性。
因此，根据本发明的这一方面，在锌/锰电镀层表面上形成黑色钝化物的含水组合物的特征在于，它包括六价的铬、一种或多种羧酸，以及硫酸铜，并且不含银离子。该六价的铬可能由CrO3和浓硫酸的混合物提供，例如它可以含30-70g/l、优选40-60g/l，例如约50g/l的CrO3和2-15ml/l、优选5-10ml/l的96％ H2SO4。
该组合物优选含40-100ml/l、优选50-70ml/l、更优选60-80ml/l的乙酸作为羧酸。
该组合物优选含10-25g/l、优选14-20g/l、更优选15-18g/l硫酸铜，例如CuSO4·5H2O。
本发明也扩展到提供带有黑色钝化物的锌/锰合金电镀层的方法，其包括用这里要求权利的钝化组合物处理该电镀层。优选该锌/锰电镀层含14-20重量％的锰。
本发明也扩展到锌/锰电镀层，特别是根据本发明制造的、通过这里要求权利的方法提供黑色钝化物涂层的电镀层。
本发明可以以多种方式实施，并且参考所附用于举例说明本发明的实施例将描绘出许多的具体实施方案。所有室温是指25℃。
表1A
表1B
表1表注(1)将含64％ w/w 1，3-亚脲基季铵聚合物的MIRAPOL WT，溶于水中。Mirapol WT具有的CAS编号为68555-36-2，Rhone-Poulenc出售，被认为具有化学式 其中，n＝6(平均数)(2)这是由Kao Corporation提供的AKYPO LF4，是含有最少86％活性组分的水溶液。供应商标明该活性组分是Capryleth-9羧酸和Hexeth-4羧酸的混合物。(见International CosmeticIngredient Dictionary，第6版，137页和445页)(3)聚乙二醇4000是分子量3500的100％ w/w的聚乙二醇，UnionCarbide提供的固体粉末。
(4)香草醛以亚硫酸氢盐加合物的形式加入，使之进入溶液中。
表1所列的每一种镀液被用于Hull电池，电镀Hull电池板，电池板提供一个低碳钢底物，并且它是10厘米长×6.7厘米宽的平面长方形。
使用锌阳极、2A的电镀电流和10分钟的电镀时间，不搅动。在所有测试中，在低碳钢阴极产生气体说明效率低于100％。
低碳钢Hull电池板具有高、中和低电流密度区，并且被认为沿电池板从最高到最低电流密度区有十个区域。在下表2中，最高密度区叫作区域10，最低密度区叫作区域I。
用下列字母代码指示金属沉积物的外观，字母代码的含义如下表2。
给出其中两个实施例，即实施例4和6，在四个不同位置即9、7、4和2，所用的合金组合物。
表2实施例 1 2 3 4 5 6 7 8板位置10 bububbs blblblbubl9blgybbs SBgrSBbuSB组成 ％Mn 28.120.68SBgybbs SBgrSBbuSB7SBgybbs SBgrSBSBSB组成 ％Mn 25.618.96SBgybbs SBgrSBSBSB5SBBRbbs SBSBSBSBSB4SBBRSBSBSBSBSBSB组成 ％Mn 20.717.33gyBRSBSBSBSBSBSB2gyBRSBSBSBSBSBbl组成 ％Mn 15.39.61gyBRBRBRBRblBRbl表2的外观代码bu＝烧焦，bl＝黑色，SB＝半亮，gy＝灰，BR＝明亮，bbs＝亮褐色、有斑点，gr＝颗粒状的。
这些外观从最佳到最差的顺序是BR＞SB＞gy＞bbs＞bl＞gr＞bu。
从Hull板上切割1厘米乘4厘米的样品测定锰含量。遮住样品的背面，然后用40ml盐酸(500ml/l HCI 35％和500ml/l水)剥下金属沉积物。然后用软化水将该溶液烯释到100ml。用诱导等离子发射谱(ICP)测定锌和锰的含量。用标准程序对盐酸空白(20体积％)和在20体积％HCl中含250mg/l锌离子与2.5mg/l锰离子的标准物校准标准仪器(型号OPTIMA 3000，Perkin Elmer制造)。
选择所测元素的波长，使得灵敏度良好，并且使其它可能存在的元素不对其产生干扰。测定锌所用的波长为206nm，锰所用的波长为279nm。
如表2所示，可以获得锰为15-28％的锌/锰电镀层。该金属沉积物通常在外表上是半亮的，作为工艺涂层是很有用的，例如用于实用零件如扣件、栓、螺钉、螺母和支架。
值得注意的是，在电镀液温度为53℃时该金属沉积物中锰的含量低于25℃时的锰的含量。
表1中实施例1-5的溶液在实验室里暴露于空气中放置数周，仍然保持清彻，没有任何颜色变化，显示出良好的稳定性。
P2是无铬转化涂层，其中钼与磷的比值为0.66。pH值是4.6，并且在60℃使用3分钟。
表3中性盐喷雾试验 (1).
实施例钝化物 WCP开始 5％WCP RR开始的时间 的时间 的时间(2)小时 (3)小时(4)小时9 无 ＜2448 4810PP 3080 24 72 24011P2 24 48 4812无 ＜24＜24 16813PP 3080 48 72 24814P2 24 24 168表3表注1)中性盐喷雾试验中电镀工件在盐雾中的连续暴露，盐雾是由中性的5％w/w氯化钠溶液在35℃下用ASTM B117的标准程序雾化形成的。
2)WCP是指白色腐蚀产物，从板块边缘开始出现。
3)5％WCP是指板的5％区域被WCP覆盖。
4)RR是指红锈。防红锈有显著差异，本发明的产物为168小时(实施例14)，相对于先有产物的48小时(实施例11)是一个重大的改善。
在实施例4-8中都存在聚乙二醇4000，并且如表2所示，它们都具有最大程度的半亮外观，因而是优选的。虽然本发明并不取决于任何理论，我们认为聚乙二醇4000起晶粒细化剂的作用，用来促进均匀、连续的金属沉积物形成。
以下表4A列出了实施例15-18的组分和数量，表4B列出实施例19-22，表4C列出实施例23-25。
表4A
表4B
表4C
表4表注(1)、(2)、(3)、(4)同表1。
(5)PEG 400是分子量为400的聚乙二醇，是BASF出售的PluriolE-400，100％活性组分液体。
(6)Pluriol E-1500是分子量为1500的聚乙二醇，是BASF出售的100％活性组分液体。
(7)Lutron HF-1是改性聚乙二醇醚，是BASF出售的100％活性组分液体。
(8)Polymin G-35是低分子量的聚乙烯亚胺，是BASF出售的50％ w/w活性组分水溶液。
(9)以300g/l的水溶液加入。
在使用硫酸盐而不是氯化物的实施例17-25中，使用了聚乙二醇4000相类似的化合物，PEG 400。它在硫酸盐镀液中具有比聚乙二醇4000更好的溶解度。
优选水溶性聚合物和表面活性剂。
表4A和4B所列的各种镀液在Hull电池中用于电镀Hull电池板，如实施例1-8所述，用一个锌阳极、2A的电镀电流和10分钟的电镀时间，除了实施例16用空气搅动外，其它的不搅动。板的外观通常是半亮的，在高电流密度区有些暗区。
然后用实施例1-8所述的ICP技术分析这些Hull电池板，并且在表5中列出实施例号、分析的位置和合金含量。对于每个实施例，表首先给出锌和锰的ppm总含量，接下的是锰的百分含量，这些数字列在所进行分析的位置之下的一栏中，也就是Hull位置2、4、7和9。
表5
实施例26用实施例18的组合物在25升电镀液中进行滚镀，用氢氧化钠调节pH值为6.6。
在作为工件的钢螺栓上进行滚镀，使用20×25厘米的钢阳极和4.5×6厘米的锌阳极，在1A/dm2、14.6 A、11伏特和25℃下进行70分钟。电镀的螺栓外观是半亮的，端部发暗。镀液褪色，从粉红色变成黄色，并且查看钢阳极出现一些锈斑，显示钢阳极被腐蚀，通过分析镀液显示含43ppm的铁证明了这一点。
按实施例1-8的ICP分析该金属沉积物，显示厚度为8.6微米的金属沉积物含有15.6％的锰。电镀效率是43.5％。
镀液中铁的数值在电镀开始时为43ppm，在电镀结束时没有改变，这显示钢工件没有损失铁。
实施例32使用了惰性阳极，并且证明了可以不放出氯气而进行硫酸盐法。应该避免使用钢阳极。可以混合使用惰性阳极和锌阳极。
表6A
表6表注(1) 三乙醇胺(2) 四亚乙基五胺(3) 乙二胺四乙酸二钠盐表6B
表6B表注(4)形成不再溶解的沉淀物，所以电镀无法进行表6C
实施例48-54通过调节pH值改进实施例36的镀液组合物。实施例48和49的pH值为3.4；实施例50的pH值为5.3；实施例51的pH值为5.9；实施例52的pH值为6.4；实施例53的pH值为7.1；实施例54为实施例36中加入10ml的N-氨乙基乙醇胺，然后用氢氧化钠将pH值调节到6.5。
当pH值超过7.5时形成沉淀物。
实施例33-54的Hull板通常在高电流密度区显示烧焦或不连续的黑色金属沉积物的外观。只有由葡糖酸盐和酒石酸盐得到的结果是可接受的。120g/l的葡糖酸盐比60g/l的葡糖酸盐得到更好的均匀性。75g/l的硼酸比较低值的硼酸得到更好的结果。对于外观，较高的pH值得到更好的结果，特别是在低电流密度区。
在具有连续金属沉积物的Hull电池板上进行实施例1-8所用的ICP分析。在1×4厘米区域上分析的位置如下表7所示。
表7
在以下表8中列出了该分析的结果，为该金属沉积物的锰的百分含量。
表8
以上所述结果和ICP分析显示，硼酸使合金分布更均匀，因为它在低电流密度区和中等电流密度区增加了锰的百分含量。
较高的葡糖酸盐数量得到稍高的锰百分含量和更好的高电流密度外观。
酒石酸盐比葡糖酸盐得到稍微更均匀的锰分布。
柠檬酸盐得到高百分含量的锰，但是效率极低。
TEPA和N-氨乙基乙醇胺抑制了金属沉积物中的锰百分含量。
将镀液中的锰浓度加倍仅仅稍微增加了金属沉积物中锰的百分含量，因此没有经济效益。
在镀液中更高的锌、锰的浓度产生更不均匀的外观。
在最高达7.1的范围内，更高的pH值使得金属沉积物中锰的分布更均匀。
可以使用山梨醇作为络合剂，但与用葡糖酸盐相比，获得的锰在金属沉积物中的分布和外观略逊一筹。
表9
以附带垫圈的钢螺母为工件进行滚镀，使用两个20×25厘米的镀铂钛阳极和一个4.5×6厘米的锌阳极，在1.73A/dm2、10A、9.5伏特和29℃下进行60分钟。在电镀期间溶液不改变颜色。在镀铂钛阳极上没有观察到腐蚀现象。锌阳极被腐蚀，使该镀液中的锌浓度保持稳定水平。该电镀的螺母外观为灰色至半亮。
按实施例1-8的ICP分析该金属沉积物，显示厚度为10微米的金属沉积物含有17.8-18.8％的锰。电镀效率是34％。
表10B给出P3和P4钝化剂组合物。
表10A
表10A列出钝化剂的商标，可以以这些商标市购得到。Enthox775是含银离子的六价铬钝化剂。
Enthox VOZ和7778是含无机酸类的六价铬钝化剂。Enthox 961是含无机盐和有机添加剂的六价铬钝化剂。
Enthox 747含氧化铬、羧酸、无机酸和金属盐。Immunox 3K含硝酸和各种金属盐、磷酸盐和氟化物。
表10B
然后实施例55、56-61和63-66(没有任何预热处理)进行中性盐喷雾试验，30个待处理的螺母彼此以2厘米的间距悬挂并排列在栅板上，这种排列方式使液滴从该排列的顶部不能落到该排列底部的螺母上。
在下表11列出了结果，试验如表3所述进行，并且缩写WCP和RR具有与表3所给出的有相同含义。
表11
从表11中可以看出，本发明的钝化物(P3和P4)产生黑色涂层，与其它黑色钝化物，即含银离子的ENTHOX 775相比，产生更好的耐腐蚀性。实施例56A-61A和63A-66A实施例56-61和63-66进行热处理，即在120℃下进行1小时。这是为了模拟汽车应用中部件暴露在高温的发动机舱中的状况。然后进行如表11的中性盐喷雾处理，结果列在表12中。
表12
用Immunox 3K得到最佳的蓝色钝化、用Enthox 747得到最佳的黄色虹彩钝化和用P3或P4得到最佳黑色的钝化。
然后实施例67和68-76(没有任何预热处理)进行如实施例55、56-61和63-66的中性盐喷雾试验，结果列在表13中。
表13
实施例68A-76A实施例68-76进行了热处理，即在120℃下进行涂层退火1小时。然后进行如表11的中性盐喷雾处理，结果列在表14中。
表14
对于实施例68-76，实施例68获得最佳黑色，实施例69-71稍微偏棕色。
将表13和14与表11和12比较显示，热处理螺杆提高耐红锈性能，而耐白色腐蚀的性能总体稍差。螺母没有发现这一效果。
钝化的总结论是Permapass Immunox 3K(实施例64)比ChemmetalTriazur 200(实施例61)产生更好的外观和耐腐蚀效果。对于虹彩钝化，Enthox 747(实施例66)产生最佳结果。
Enthox 775(实施例56)产生最佳黑色，但P3或P4(实施例57、58和59)产生更好的耐腐蚀效果，但是颜色稍微呈棕黑色。
表15A
表15B
表15C
表15D
表15表注(1) ESA/EK 20289由Bayer(拜耳)提供，是季铵类产品(2) TMP是三羟甲基丙烷(3) PT-5是四聚亚烷基亚胺(4) Lugalvan HS 1000是硫代二甘醇乙氧基化物。(5) Rewoquat CPEM是(N-甲基-N-五乙氧基)-N-椰子铵硫酸二甲酯。(6) 茴香醛是4-甲氧基苯甲醛(7) C-36是36％的烟酸苄酯溶液(8) 胡椒醛是3，4-亚甲二氧基苯甲醛，也叫作1，3-苯并二噁茂-5醛组合物79-96中的每一种在Hull电池中用于电镀Hull电池板，如实施例1-8所述，采用一个锌阳极、2A的电镀电流和10分钟的电镀时间，不搅动。实施例编号、10厘米长板的外观和呈现该外观的板长列在表16中。
然后将这些Hull电池板进行如实施例1-8所述的ICP分析，实施例编号、分析的位置、在该位置的金属沉积物重量(mg/4cm2面积，记作“wt”)和该位置的锰含量(wt％，记作“％”)列在表17中。
表16
表17A
表17B
合金组合物的优选范围是含锰14-20％。
在整个板上应尽可能均匀。金属沉积物重量，也就是厚度应该尽可能均匀和尽可能高。
在该方法中，金属沉积物越厚，效率越高，获得所需厚度的金属沉积物的速度越快。
P3和P4钝化剂对于在锌/铁合金电镀层，例如含0.4-0.8重量％的铁的电镀层，上生成黑色金属沉积物也是有效的。它们对于锌/钴合金电镀层，例如含0.6-1.2％的钴，也是有效的。
它们对于锌/镍电镀层也是有效的。
权利要求
1.一种在底物上电镀锌/锰合金的电镀液，其特征在于它含有的含水镀液不含或基本上不含卤化铵和氟硼酸盐，其组成如下10-150g/l的碱金属盐，30-90g/l的硼酸，10-200g/l的水溶性锌盐，10-50g/l的水溶性锰盐，60-140g/l的碱金属葡糖酸盐或酒石酸盐，和碱，例如碱金属氢氧化物，调节pH值至6.1-7.1。
2.一种在底物上电镀锌/锰合金的电镀液，其特征在于它含有的含水镀液不含或基本上不含卤化铵和氟硼酸盐，其组成如下10-150g/l的碱金属盐，除了卤化物，40-90g/l的硼酸，20-200g/l的水溶性锌盐，10-50g/l的水溶性锰盐，60-140g/l的碱金属葡糖酸盐或酒石酸盐，和碱，例如碱金属氢氧化物，调节pH值至6.5-6.9。
3.权利要求2的电镀液，其特征在于它含有75-125g/l的碱金属盐。
4.权利要求1、2或3的电镀液，其特征在于它含有50-70g/l的硼酸。
5.权利要求1、2、3或4的电镀液，其特征在于它含有50-90g/l的水溶性锌盐。
6.权利要求1-5任一项的电镀液，其特征在于它含有20-40g/l的水溶性锰盐。
7.权利要求1-6任一项的电镀液，其特征在于它含有110-130/l的碱金属葡糖酸盐或酒石酸盐。
8.权利要求1-7任一项的电镀液，其特征在于它含有50-500mg/l作为亚硫酸氢盐的苯甲醛。
9.权利要求1-7任一项的电镀液，其特征在于它含有1-50g/l的三羟甲基丙烷。
10.权利要求1-9任一项的电镀液，其特征在于它含有碱金属氢氧化物，来调节pH值至6.3-6.9。
11.一种电镀液组合物，其特征在于它含有的含水镀液含以下物质15-170g/l的硫酸根离子，4-50g/l的锌离子，3-16g/l的锰离子，35-90g/l的硼酸根离子，50-150g/l的葡糖酸根或酒石酸根离子，和pH值为6.1-7.2。
12.一种电镀液组合物，其特征在于它含有的含水镀液含以下物质55-75g/l、例如65g/l的硫酸锌七水合物，20-40g/l、例如30g/l的硫酸锰一水合物，90-110g/l、例如100g/l的硫酸钾，65-85g/l、例如75g/l的硼酸，110-130g/l、例如120g/l的葡糖酸钠或酒石酸钠，其特征在于用碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值为6.4-6.9，并且其特征还在于该组合物不含或基本上不含碱金属卤化物和卤化铵以及氟硼酸盐。
13.权利要求11或12的电镀液组合物，其特征在于它含有175-225mg/l作为亚硫酸氢盐的苯甲醛。
14.权利要求11或12的电镀液组合物，其特征在于它含有7.5-15g/l的三羟甲基丙烷。
15.一种在工件上产生锌/锰合金电镀层的方法，其包括工件与电镀液接触、提供一个电极以及在电极和该工件之间通上电镀电流，该方法的特征在于所述电镀液是权利要求1-14任一项的镀液。
16.权利要求15的方法，其特征在于在取决于权利要求2或权利要求11或权利要求12或13或14时，所述电镀液是权利要求2或权利要求3-10任一项的镀液，以及电极是惰性电极或锌电极或其混合物。
17.一种任何时候都能按权利要求15或16的方法电镀锌/锰合金电镀物的工件。
18.一种在锌/锰电镀层表面上形成黑色钝化物的含水组合物，其特征在于它包括六价的铬、一种或多种羧酸，以及硫酸铜，并且不含银离子。
19.权利要求18的组合物，其特征在于六价铬是由CrO3和浓硫酸的混合物提供。
20.权利要求19的组合物，其特征在于它含有30-70g/l的CrO3和2-15ml/l的96％ H2SO4。
21.权利要求18、19或20的组合物，其特征在于它含有40-100mol/l的乙酸。
22.权利要求18-21任一项的组合物，其特征在于它含有10-25g/l的硫酸铜，例如CuSO4·5H2O。
23.一种提供带有黑色钝化物的锌/锰合金电镀层的方法，其包括用权利要求18-22任一项的组合物处理该电镀层。
24.权利要求23的方法，其特征在于该锌/锰电镀层含14-20重量％的锰。
25.一种用权利要求23或24的方法钝化有黑色钝化物的锌/锰电镀层。
26.一种在锌/铁电镀层或锌/钴电镀层或锌/镍电镀层表面上形成黑色钝化物的含水组合物，其中该组合物包括六价的铬、一种或多种羧酸，以及硫酸铜，并且不含银离子。
27.权利要求26的组合物，其含有30-70g/l的CrO3和2-15ml/l的96％ H2SO4。
28.权利要求26的组合物，其含有40-100mol/l的乙酸。
29.权利要求26的组合物，其含有1-25/l的硫酸铜。
30.一种在锌/铁、锌/钴或锌/镍电镀层的表面上形成黑色钝化物的含水组合物，其包括30-70g/l的CrO3和2-15mol/l的96％H2SO4；40-100mol/l的乙酸；以及10-25g/l的硫酸铜五水合物，并且不含银离子。
31.一种为锌/铁、锌/钴或锌/镍电镀层提供黑色钝化物的方法，其包括用权利要求26或30的组合物处理该电镀层。
32.权利要求31的方法，其中该电镀层是含0.4-0.8重量％铁的锌/铁合金。
33.权利要求31的方法，其中该电镀层是含0.6-1.2重量％钴的锌/钴合金。
34.一种用权利要求31的方法钝化有黑色钝化物的锌/铁、锌/钴或锌/镍电镀层。
全文摘要
本发明公开了一种在底物上电镀锌/锰合金的电镀液,其特征在于它含有的含水镀液不含或基本上不含卤化铵和氟硼酸盐,其由以下组分组成:10－150g/l的碱金属盐,30－90g/l的硼酸,10－200g/l的水溶性锌盐,10－50g/l的水溶性锰盐,60－140g/l的碱金属葡糖酸盐或酒石酸盐,并用碱,例如碱金属氢氧化物产生6.1－7.1的pH值。也公开了钝化剂。
文档编号C23C22/27GK1351678SQ0080730
公开日2002年5月29日 申请日期2000年5月4日 优先权日1999年5月7日
发明者W·M·J·C·维伯内 申请人:恩索恩公司