专利名称：改善奥氏体不锈钢耐蚀性的表面处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种奥氏体不锈钢和用这类钢制造的制品的处理方法。本发明特别涉及奥氏体不锈钢和用这类钢(奥氏体不锈钢的一表面)制造的制品的至少部分表面处理的方法以增加其耐蚀性。本发明还涉及奥氏体不锈钢和采用本发明方法生产的这种钢制造的制品。本发明在例如由奥氏体不锈钢生产防腐带、棒、片、铸件、板、管和其他制品中的应用。
背景描述随着各种组成钢的发展，人们提出对具有高耐蚀性的金属的需求。用耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀的钢制造的制品对恶劣的环境例如海水和某些化学生产工业尤为重要。在这些和其他腐蚀性环境中，发展了使用含大约6％(重量)钼的Cr-Mo不锈钢(一般称为超级奥氏体合金)。
不锈钢的耐蚀性通常受暴露在环境下的表面的化学组成控制。众所周知，在不锈钢生产中普遍采用的露天退火、热处理以在富铬氧化物锈皮下，在金属表面附近产生一种贫铬层。已知，无法除去这两种表面以减少不锈钢的腐蚀特性。为了除去富铬锈皮，已采用机械处理，例如喷砂处理或研磨。
一般是通过化学方法即酸洗以除去贫铬层。酸洗通常包括将钢浸入一种酸性溶液中一段时间，优选不超过60分钟，通常采用硝酸(HNO3)和氢氟酸(HF)的水溶液。为了加速酸洗进程，可以提高酸性溶液的温度，优选是在酸性溶液不大量挥发的温度。通常已知高耐蚀性不锈钢的酸洗需特别小心和注意，因为这些材料的酸洗缓慢，因此，难以除去贫铬层。
迄今为止，人们认为理想的是采用较稀的酸溶液酸洗不锈钢。已有这种情况，因为通常钢产品容易生产各种合金，并且许多不锈钢合金不能经受更具侵蚀性的酸洗溶液进行酸洗或无需采用更具侵蚀性的酸洗溶液以除去贫铬层。此外，用更强酸性溶液进行处理和清理，将要求更严格的工业安全性和环境的控制。因此，采用较稀、非侵蚀性的酸洗溶液进行酸洗以增强不锈钢的耐蚀性。已经考虑到提供一种不锈钢，相对于特种酸洗不锈钢，其腐蚀特性有进一步增强但需改变合金组成。因此，为改善不锈钢的耐蚀特性，例如已经采用了增加铬和/或钼含量的特种不锈钢。但是，增加不锈钢中的铬、钼和其他腐蚀增强合金添加剂的含量会提高合金化成本并且需要改变制造工艺。因此，理想的是，提供一种无需改变钢的化学组成就能增强不锈钢耐蚀性的方法。
发明概述本发明提供一种增强奥氏体不锈钢和用这种钢生产的制品的耐蚀性的方法。该方法包括除去钢的至少部分表面上的足够材料，以便除去表面上存在的腐蚀引发位点或使其数量降低到比至今已在一般奥氏体不锈钢生产中已达到的数量更少的程度。除去钢表面上材料可采用适合于由钢表面上除去材料的各种已知方法。这类方法包括例如喷砂、研磨、和/或酸洗。酸洗例如是在如下条件下进行的，相对于同样钢的通常酸洗条件，它是侵蚀性的(例如更强的酸洗溶液和/或更长的酸洗时间)。在特种奥氏体不锈钢的生产中，采用本发明的方法提供的耐蚀性优于按常规方法生产的同样化学组成的钢。
本发明方法可以提供具有临界缝隙腐蚀温度(“CCCT”)的奥氏体不锈钢，正如本文定义的，其临界缝隙腐蚀温度比已按常规方法进行酸洗和其他处理的相同组成的钢至少高约13.5℃。对于含6％钼的奥氏体不锈钢，例如UNS N08367(由Allegheny Ludlum Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania获得，例如AL-6XN和AL-6XN PLUSTM)，CCCT增加13.5℃相当于铬含量增加了至少约4％(重量)或钼含量增加了1.2％(重量)。本发明的方法排除了成本大幅度增加，还增加了与合金添加剂含量增加有关的相稳定性。
因此，本发明提供了一种显著增强奥氏体不锈钢耐蚀性而无需改变钢化学组成的经济方法。
附图的简要说明参照附图可以更好地理解本发明的优点，其中
图1(a)-(d)说明了对按传统方法制造并进行酸清洗的UNS N08367合金在各种温度下进行的栓固多缝隙试验，本文定义的TC Cor 2缝隙试验的结果；图2是按传统方法制造并进行酸清洗的UNS N08367合金表面的扫描电子显微镜图；图3(a)-3(d)说明了在进行增强耐蚀性处理后并且是本发明方法一个实施方案的UNS N08367合金在各种温度下经受栓固多缝隙试验，本文定义的TC Cor2缝隙试验的结果；图4是在进行增强耐蚀性处理后并且是本发明方法一个实施方案的UNSN08367合金表面的扫描电子显微镜图(SEM)；图5是按传统方法制造并进行酸清洗的UNS N08367合金在进行ASTMG 150试验后的表面SEM；图6是在进行增强耐蚀性处理后并是本发明方法一个实施方案，在进行ASTM G 150试验后的UNS N08367合金的表面SEM；图7是在进行增强耐蚀性处理后并是本发明方法一个实施方案，在进行ASTM G 150试验后的UNS N08367合金的表面SEM；图8是为使CCCT至少为43℃(110°F)所需的酸洗时间(分钟)对酸洗溶液中HF与HNO3之比(重量％)之间关系的曲线。
发明的详细描述本发明提供一种增强奥氏体不锈钢和用这种钢生产制品的耐蚀性的方法。该方法包括除去钢的至少部分表面上的足够材料，以便除去表面上存在的腐蚀引发位点或使其数量降低到比至今已在传统奥氏体不锈钢生产中达到的数量更少的程度。可采用各种方法实施对钢表面上材料的除去，包括喷砂、研磨、和/或酸洗。本发明方法提供了增强钢的耐蚀性，而无需改变钢的化学组成。该方法可应用于各种形式的奥氏体不锈钢，包括带、棒、板、片、铸件、管和其他形式产品。
下面的试验旨在对UNS N08367不锈钢，一种含约6％(重量)钼的奥氏体不锈钢实施本发明的方法，详细说明本发明的优点。但是，本发明不局限于此。本发明不受任何特定处理理论的制约，本发明人相信采用本发明的方法，通过除去或降低会引发腐蚀的钢表面上的位点数而增强了耐蚀性。确信在那种钢的生产或后处理期间，采用本发明的方法可以增强各种奥氏体不锈钢的耐蚀性。因此，不应将本文中描述的仅某个本发明实施方案的事实视为对本发明的任何限制，所附的权利要求书中给出了本发明的实际范围。
本发明对增强那些将在特定腐蚀环境下应用的奥氏体不锈钢的耐蚀性是特别有利的。在这些领域中应用的奥氏体不锈钢一般由20-40％(重量)镍，14-24％(重量)铬，和4-12％(重量)钼所构成。这类钢的一种组成(在下列试验中研究的UNS N08367)列于表1中。
表1UNS N08367化学组成化学元素 代表性的(wt％)ASTM/ASME(wt％)C 0.02 0.03最大Mn0.40 2.00最大P 0.02 0.04最大S ＜0.001 0.03最大Si0.40 1.00最大Cr20.5 20.00-22.00Ni24.0 23.50-25.50Mo6.20 6.00-7.00N 0.22 0.18-0.25Cu0.20 0.75最大Fe剩余量 剩余量不锈钢的相对耐点蚀性与采用耐点蚀性当量数(PREN)的合金组成有关。PREN基于不锈钢合金的组成、其耐氯化物引发的局部腐蚀侵蚀而提供了预测结果。尽管已经描述了计算PREN的几种等式，但是，普遍采纳的等式是下列的方程式1方程式1(PREN)＝(wt％Cr)+3.3(wt％Mo)+30(wt％N)因此，表1所示的典型UNS N08367组成具有的PREN值为47.5，而UNS N03867合金的最大PREN值为52.6。
为了对比按传统方法处理的UNS N03867合金的耐蚀能力与按本发明方法处理的相同合金耐蚀能力上的差异，对合金试样进行试验，采用TC Cor 2缝隙试验以测定CCCT。当钢产品适合于在严酷的腐蚀环境中使用时，常常对该试验进行详细说明。TC Cor 2试验是普通熟练人员通常熟知的一种栓固多缝隙试验。TC Cor 2试验尤其要将一种钢试样置于10％FeCl3-6H2O溶液中，试验时间为72小时。按照ASTM G78说明书，将Delrin洗涤器栓接到试验试样上，以在试样的表面上产生人造缝隙。在对洗涤器固定到试样表面时施加扭矩58英寸-磅后，才进行本文的所有TC Cor 2试验。为了测定缝隙侵蚀的临界温度，在一温度范围内试验试样。采用板状试样时，如果试样的重量损失大于0.0002克/厘米2或腐蚀侵蚀的深度大于0.0015英寸，则认为缝隙侵蚀是存在的。
历史上，对奥氏体不锈钢进行TC Cor 2试验的预期结果可根据合金的组成预测。下面所列的方程式2是根据合金组成预测TC Cor 2试验CCCT结果的一个方程式。
方程式2CCCT(℃)＝3.2(wt％Cr)+7.6(wt％Mo)+10.5(wt％N)-88.5方程式与ASTM G48说明书中描述的等式类似，但是，基于TC Cor 2试验的侵蚀性比ASTM方法D说明书中描述的缝隙试验稍强的事实作了改变。因此，根据方程式2，PREN为47.5的UNS N08367合金期望具有27℃(80.6°F)的CCCT。
对按传统方法制备的UNS N08367钢试样进行了TC Cor 2缝隙试验，所述传统方法包括在代表性的处理条件下进行工厂退火和酸清洗。在32.2℃(90°F)-46℃(115°F)温度范围内进行的TC Cor 2试验的结果示于图1(a)-1(d)中。正如所期望的，在所有的测试温度下都发生了腐蚀破坏，包括在低至32.2℃(90°F)的温度下进行的那些情况。那些结果与由上述等式2预料的结果一致。
图2说明了按传统方法处理的UNS N08367钢表面。图5的SEM示出了按传统方法制备的试样在进行ASTM G 150试验后的表面的腐蚀侵蚀状况。图5中示出的典型的交货状况的轧制表面似乎在钢表面上具有极活化的表面状况。这种侵蚀形态暗示了该更活化的表面状况在合金的防腐过程中可以起弱环节作用。
图3(a)-3(d)说明了按照本发明方法实施方案所达到的改善的耐蚀性。根据该实施方案，使典型的交货状况的轧制钢表面进行喷砂，然后用较弱的酸稍微进行酸洗并置于酸中短时间。酸洗溶液是10.02％HNO3/1.16％HF(正如本文采用的，％酸＝[酸的克数/100毫升溶液])，酸洗溶液温度为140°F，并将钢置于溶液中3分钟。显而易见，所进行的表面处理的主要改善是仅进行酸清洗的试样的腐蚀特性。在48.8℃(120°F)下，对喷砂和酸洗的试样进行TC Cor 2缝隙试验，这是评估的最高温度并优选高于27℃(80.6°F)，对于具有UNS N08367钢组成的钢，由等式2预测CCCT结果。
正如图4所示的，喷砂和酸洗的表面被完全清除，未留下前者工厂酸洗表面的痕迹。本发明人不希望受本发明如何增强耐蚀性的任何特定理论所制约。但是，图4所示的结果提出了由喷砂产生的改善耐蚀性可能与原来工厂表面上存在的腐蚀引发位点的除去有关。
采用测定电化学临界点蚀温度(“ECPT”)的ASTM G 150试验对由本发明实现的改善耐蚀性进行其他的试验。ECPT是一种划分合金耐氯化物点蚀的灵敏方法。试验包括使钢试样保持在700mV(vs，SCE)的恒定电位下，同时以1℃/分钟的升温速度升高试样和试验溶液的温度。这里提到的测量是在Gamry Flex槽中，采用Gamry CMS 110临界点蚀试验体系进行的。试验中使用的电介质由1M NaCl组成，试验期间，采用99.99％的氮气吹扫槽。将ECPT定义为电流增加100μA/cm2以上并在高于该临界电流密度下停留60秒的温度。
在对UNS N08367合金试样进行如下的处理后，进行ECPT试验，处理包括(1)典型的酸清洗，(2)喷砂和酸洗(采用10.02％HNO3/1.16％HF溶液在140℃下处理3分钟)，或(3)研磨(240磨料)和酸清洗。结果示于表2中。
表2ECPT试验结果表面处理ECPT酸清洗 173°F(78.5℃)喷砂和酸洗 184°F(84.5℃)研磨和酸清洗 191°F(88.2℃)这些结果类似于TC Cor 2缝隙腐蚀结果。酸清洗的轧制表面表明最弱的耐蚀性(最低的ECPT)。另一方面，如果轧制表面进行喷砂和酸洗或研磨和酸清洗，则将改善耐蚀性。获得ECPT结果所用的试样通过扫描电子显微镜而检验以观察是否可识别腐蚀位蚀的引发位点。对酸清洗试样表面的侵蚀示于图5。这里，引发位点优先是受到侵蚀的区域，从而形成极异常的腐蚀图案。腐蚀的形态暗示了在钢的耐蚀性中存在起弱环节作用的更活化的表面状况。
图6示出了按照本发明的一个实施方案处理的钢表面的腐蚀侵蚀位点，其中的表面进行了喷砂和酸洗处理。显而易见，这些位点由孤立的多角点蚀状缝隙构成。图7示出了按照本发明另一实施方案处理的钢表面的SEM。正如图7所示的，经研磨和酸清洗的试样表面在整个表面上普遍分布有球形的点蚀。试样上大面积点蚀的原因是因为试样处于众多侵蚀位点成核的较高温度下的缘故。
这些结果示出了由钢表面处理决定的腐蚀形态。通常生产的钢表面似乎具有极活化的表面状况，导致在钢的耐蚀性中存在弱环节。当表面状况受到侵蚀时，表面上产生了极异常的类似于系列同心环状的腐蚀图形。喷砂和研磨是除去这种表面状况的两种方法。本发明人已经说明了通过本发明的方法除去或减少这种表面状况的产生，提供增强耐蚀性的处理表面，其中耐蚀性的增强是相对于按传统方式处理钢而实现的。
如上所述，尽管通过喷砂和/或研磨可以增强钢的腐蚀特性，但是，正如上文说明的，这些措施主要是对生产成本和交货时间有影响。因此，采用相对的侵蚀性酸洗手段被认为是确定改善的耐蚀性能否实现。采用各种酸洗溶液和酸洗时间进行了一些试验。尽管所有的这类试验是采用一种包括HNO3和HF的酸性水溶液进行的，但是根据本发明可以预料酸洗溶液中可以采用诸如H2SO4和HCl的其他酸。从下列表3所列的TC Cor 2试验结果可以看出在中度溶液(采用10.02％HNO3/1.16％HF溶液在140℃下处理3分钟)中进行的短暂酸洗将不明显地改善耐蚀性。
表3TC Cor 2试验-短时间/中度酸洗试验温度＝46℃(115°F)试样重量损失(克/厘米2) 最深度的缝隙 备注10.0149*“0.048”*在40平台的37下侵蚀20.0215*“0.074”*在40平台的39下侵蚀30.0085*“0.030”*在40平台的36下侵蚀40.0132*“0.038”*在40平台的31下侵蚀50.0078*“0.035”*在40平台的33下侵蚀60.0124*“0.050”*在40平台的38下侵蚀70.0097*“0.039”*在40平台的40下侵蚀80.0200*“0.063”*在40平台的39下侵蚀*表示腐蚀破坏表3所列的每种试样在TC Cor 2试验中在46℃(115°F)下破坏的。这从等式2中可以预料到，对于UNS N08367合金来说，预测的CCCT仅为27℃(80.6°F)。
然后在较传统方法处理材料时采用的侵蚀性条件更强的酸洗条件下进行TC Cor 2试验。试验结果概括在表4中。
表4TC Cor 2试验结果各种酸洗条件试样 酸洗溶液*酸洗温度酸洗时间 CCCT结果1 7.2％HNO3/3.4％HF 140°F 20分钟 CCCT＜43℃2 7.2％HNO3/3.4％HF 140°F 40分钟 CCCT＜43℃3 7.2％HNO3/3.4％HF 140°F 120分钟 CCCT＝43℃4 7.2％HNO3/3.4％HF 140°F 420分钟 CCCT＝46℃5 4％HNO3/5.5％HF 143°F 30分钟 CCCT＝40.5℃6 4％HNO3/7.1％HF 147°F 30分钟 CCCT＝38℃7 4％HNO3/7.1％HF 150°F 30分钟 CCCT＝43℃8 14％HNO3/2.3％HF 140°F 60分钟 CCCT＝40.5℃9 14％HNO3/2.3％HF 140°F 360分钟 CCCT＝46℃1010％HNO3/6％HF140°F 15分钟 CCCT＜46℃1110％HNO3/6％HF140°F 30分钟 CCCT＜46℃1210％HNO3/8％HF140°F 15分钟 CCCT＜46℃1310％HNO3/8％HF140°F 30分钟 CCCT＜46℃1410％HNO3/10％HF 140°F 15分钟 CCCT＜46℃1510％HNO3/10％HF 140°F 30分钟 CCCT＜46℃*％酸＝[(酸的克数)/(100毫升溶液)]×100由侵蚀性酸洗导致的耐蚀性的增强是显而易见的。表4列出的酸洗时间、温度和浴液化学的各种组合是由于CCCT值均在27℃以上的酸洗试样提供的，其结果由等式2对具有代表性的PREN为47.5的UNS N08367合金而预测(等式2预测了在Cr、Mo、和N最大组成范围内N08367合金的CCCT为37.7℃)。CCCT值高达38℃、40.5℃、43℃(110°F)和46℃(115°F)的一些试样相对于期望值主要是增强了耐点蚀性。根据上述等式，通过改变UNS N03876合金的组成，包括添加4％(重量)铬或，添加1.2％(重量)钼可使CCCT中升高预测的13.5-20℃。除了这类合金添加剂的成本因素外，通过上述合金添加剂来增强UNS N03867合金的耐蚀性因形成的相不稳定性而变得不现实。
为了进一步研究本发明的方法，将CCCT至少达到43℃(110°F)所需的酸洗时间作为酸洗溶液中HF与HNO3重量百分比之比的函数绘制曲线。制成的曲线示于图8中。该曲线说明了增强耐蚀性所需的酸洗时间不直接与酸洗浴中HF与HNO3重量百分比之比成正比。特别是，使CCCT至少达到43℃(110°F)所需的最短酸洗时间(分钟)大约等于55(X)-1.0443，其中(X)是酸洗溶液中HF与HNO3的重量比。可以预料采用化学性质不同的浴可以绘制类似的曲线。
与按传统方法处理钢所获得的耐蚀性相比，本发明可用于各种奥氏体不锈钢以增强钢的耐蚀性。例如，上述数据示出了经本发明方法处理的一种奥氏体不锈钢试样的实际耐蚀性明显高于采用传统酸处理法处理的相同钢的耐蚀性。因此，本发明的方法可用于提供奥氏体不锈钢，和用那些钢制备的制品，这些制品具有的耐蚀性不是在具有同样化学组成的钢中预先能实现的。本发明的方法可用于由奥氏体不锈钢制备的各种类型的制品。这种制品包括例如带、棒、板、片、铸件和管。
应该清楚本说明书说明了与清楚理解本发明有关的本发明一些方面。为了简化本说明书，对于本领域普通熟练技术人员来说是显而易见的和因此不易于更好理解本发明的某些方面未包括在该说明书中。尽管本发明已经结合某些实施方案作了描述，但是，本领域的那些普通熟练技术人员在参考了上述描述后将认识到可以对本发明进行多种改进和改变。上述描述和所附的权利要求旨在覆盖本发明所有的这类改变和改进方案。
权利要求
1.增强奥氏体不锈钢耐蚀性的方法，方法包括除去钢的至少部分表面上足够量的材料，以提供临界缝隙腐蚀温度高于X的处理表面，其中X(℃)＝3.2(重量％Cr)+7.6(重量％Mo)+10.5(重量％N)-88.5。
2.根据权利要求1的方法，其中奥氏体不锈钢含有20-40％(重量)镍，14-24％(重量)铬和4-12％(重量)钼。
3.根据权利要求1的方法，其中钢的临界缝隙腐蚀温度增加到高于X13.5℃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的钢是选自以带、棒、板、片、铸件和管的制品的形状存在的。
5.根据权利要求1的方法，其中除去钢的至少部分表面上的材料，以减少腐蚀引发位点的数量。
6.根据权利要求1的方法，其中除去钢的至少部分表面上的材料包括喷砂、研磨和酸洗中的至少一种步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中除去钢中至少部分表面上的材料包括酸洗钢，其中酸洗是在含有选自硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸中至少一种酸的溶液中进行的。
8.根据权利要求7的方法，其中酸洗是在含有硝酸和氢氟酸的一种水溶液中进行的。
9.根据权利要求8的方法，其中水溶液和奥氏体不锈钢之间的接触时间等于或大于55(X)-1.0443，其中X是酸洗溶液中HF与HNO3的重量比。
10.根据权利要求6的方法，其中酸洗步骤的时间不超过60分钟。
11.根据权利要求6的方法，其中酸溶液的温度至少为140°F。
12.根据权利要求1的方法，其中奥氏体不锈钢含有具有PREN值不大于52.6并且产生的临界缝隙腐蚀温度至少为40.5℃的组分。
13.改善奥氏体不锈钢制品耐蚀性的方法，方法包括生产一种含奥氏体不锈钢的制品；和除去钢制品的至少部分表面上足够量的材料，以提供具有临界缝隙腐蚀温度高于X的处理表面，其中X(℃)＝3.2(重量％Cr)+7.6(重量％Mo)+10.5(重量％N)-88.5。
14.根据权利要求13的方法，其中除去钢制品的至少部分表面上材料的步骤包括喷砂、研磨和酸洗中的至少一种。
15.根据权利要求13的方法，其中奥氏体不锈钢制品包括具有PREN值不大于52.6并且产生的临界缝隙腐蚀温度至少为40.5℃的组分。
16.一种PREN值不大于52.6并且临界缝隙腐蚀温度至少为38℃的奥氏体不锈钢。
17.一种按下列方法生产的包括一种奥氏体不锈钢制造的制品，所述方法包括通过酸洗除去钢的至少部分表面上足够量的材料，使其临界缝隙腐蚀温度高于X，其中X(℃)＝3.2(重量％Cr)+7.6(重量％Mo)+10.5(重量％N)-88.5。
18.一种按下列方法生产的包括一种奥氏体不锈钢制造的制品，所述方法包括通过酸洗以从钢的至少部分表面，除去足够的材料以使其钢的临界缝隙腐蚀温度高于X至少13.5℃，其中X(℃)＝3.2(重量％Cr)+7.6(重量％Mo)+10.5(重量％N)-88.5。
全文摘要
增强奥氏体不锈钢耐蚀性的方法，包括除去钢的至少部分表面上的材料，以便消除腐蚀引发位点或使其数量降低到比按传统方法处理得到的数量更少的程度。可按各种适当的方法除去材料，方法包括例如在侵蚀性比按传统方法处理相同钢时更大的条件下进行喷砂、研磨和/或酸洗。
文档编号C23F15/00GK1432073SQ01810357
公开日2003年7月23日 申请日期2001年8月2日 优先权日2000年8月7日
发明者约翰·F·格拉布, 詹姆斯·D·弗里茨, 罗纲德·E·波林斯基 申请人:Ati资产公司