涂有碳化物的钢质制品及其制造方法

专利名称：涂有碳化物的钢质制品及其制造方法
技术领域：
通过在密封甑中的翻滚动作而实现的化学淀积法被用于在钢质制品如链销上形成坚硬的耐磨碳化钒涂层或碳化铌涂层(或两者都有)。要求保护涂有碳化物的制品以及新颖的钢质基材和形成涂层的方法。
在滚子链中，这些销在变硬衬套内自由旋转；在无声链中，这些圆柱形的销直接支承在内链环孔上并被压装到外导向链环中。无声链的接头由相对链条的非导向链环列旋转的销构成。无声链使用一连串交错的链环，即内链环被压装到销上；在链条同列中的内链环及在相邻列或非导向列中的外链环与在导向列的链环交错。例如，参见在授予Kozakura等人的美国专利6068568的图4中的描述。通常，在滚子链的销与衬套之间的接触应力要小于在无声链的销与链环孔之间的接触应力，只让人们总的认为，这些滚子链的耐磨性要比无声链好。因此，本发明的主要目的是改进无声链的耐磨特性，但本发明适用于这两种链条并且适用于链条中的钢质件，也即受磨损的钢质件。
在Hale的美国专利4608098中，可以发现预处理基材以改善硬涂层涂覆的例子。在Sarin等人的美国专利4957780中，描述了一种化学汽相沉积法。FeV被Arai等人的美国专利4400224用作碳化物形成材料。过去，碳化钒涂层曾被设置在小型钢质件上，但这通常是通过如专利4400424和/或Ariai等人的专利4778540所述的盐浴法。也参见Arai等人的美国专利4686117、4786526、4844949及4892759，它们提出一流化床。Lennartz在美国专利5498442中也提出了一流化床。具有硬碳化铬层的销可如此形成，即在970℃下从包围销表面的FeCr粉末中沉积铬。铬自粉末中扩散出来并沉积在销表面上，在那里，它从基材中吸收碳地形成碳化物。含碳量低的钢质基材对此没有帮助，因此，需要碳化处理这些销，这增加了生产成本。尽管如此，这样的销在滚子链中令人满意地工作，在这里，这些销没有遇到象用于无声链中那样高的应力。
通过化学沉积法涂覆的碳化铬涂层曾经被试用到无声链销上，但在较高的无声链表面应力下，从表面剥落的硬涂层微块可能增加并且加速了外露基材的磨损，该外露基材具有明显小于微块的硬度。在滚子链中，销可以在疏松碳化铬颗粒的帮助下完全磨透衬套。由此表明了把涂层粘合在基材上的粘附层的重要性。人们也可能得到这样的总体观点，即对碳化钒涂层来说，得到硬涂层的优良粘附性要比碳化铬涂层难得多。
铬通过形成扩散复合而改善了碳化钒涂层附着于钢质基材上的情况。可以通过在铬沉积法中使用铁铬粉或铬元素粉获得此效果。但是，使用铁铬粉及铬元素粉经常受到环境法规的阻碍或禁止。
销的钢质基材的成分对涂有钒的钢销有显著影响。我们已经发现，钢质基材的适当碳量可以确保涂层厚度并赋予强度及硬度，并且钢质基材中的适当铬含量对于涂层良好地附着到销的钢质基材质上是很重要的。在专利文献中，已经为了各种目的地公开了各种含有适当铬含量的钢。参见如Scattler的美国专利1773793、Corning的1496979、Nagumo等人的3907553、Philip等人的3901690、DeSouza的4224060、Kato等人的4842818、Arata等人的4902473、Hamada等人的5013525及Fukushima的5944920。但是，我们还没有发现可在市场上买到的钢材能满足优选的碳铬规格。含有所需铬量的商业钢材含有非常少的碳，这就要求销和其它要涂覆的部件或产品必须在涂覆前被碳化到较高的碳含量，这提高了终产品的成本并因为碳化法引起波动而根据统计地降低了质量性能。供选的商业钢材也趋于含有远远多于我们所需的钼，这不必要地增加了钢质基材的成本及用它制造所需产品如链销的成本。通过减少或消除钢中的这种贵重元素，可进一步降低涂覆销的总成本。因此，本发明包括新颖的钢材成分。
我们也优选钢质基材含铬量为4重量％-8重量％。铬通过形成扩散复合而提高了碳化钒和/或碳化铌涂层附着于钢质基材上的粘附性。但是，钢质基材含太多的铬可促进铁素体稳定性并趋于禁止在后热处理期间内充分形成马氏体组织。因此，我们使用的钢材含铬量比不锈钢要低。概括地说，我们发现了，4％-12％的含铬量可以被用于本发明方法，尽管4％-8％是优选的并且5％-6％是最佳的。在粘附不是特别有用的情况下，可以使用高于12％或低于4％的含铬量。
我们已经发现，碳不仅从新沉积的卤化钒和/或卤化铌中迁移出以取代卤化物，而且铬也从钢质基材中迁移向涂层，由此形成碳化铬，它分散在碳化钒涂层和/或碳化铌涂层的整个区域内。根据我们的经验，碳化铬基本均匀地分散于碳化钒涂层和/或碳化铌涂层的整个区域内是独一无二的，并且当铬源与钒源和/或铌源在粉包中混合时，这与不太理想的实际上分层的结果形成对比。
钒和铌位于由纯理论化学和应用化学国际联盟所指定和推荐的18族分类元素周期表中的V族。由于铌具有原子数41，所以我们希望在此所用的短语“原子数不大于41的V族金属”表示钒及铌。
因此，本发明包括在钢质基材上形成坚硬涂层的方法，该钢质基材成分含有0.7％-1.2％的碳和4％-12％的铬，该方法包括通过在1600°F-2000°F温度下的翻滚实现的化学沉积法把至少一个原子数不大于41的V族金属涂覆在钢质基材的表面上。V族金属源最好是FeV或FeNb。除V族金属源外，铬源也可被用在化学沉积法中，但数量应该是这样的，即形成的金属碳化物涂层的不超过5％是源于微粒混合物的碳化铬。
其它基本显惰性的微粒如氧化铝可以包含在所述微粒混合物中，最好数量不大于总混合物的50重量％。
在化学沉积法中，使用卤化物催化剂。作为催化剂，我们优选氯化物且尤其是FeCl3，但氯化铵、氯化铌及氯化钒也是特别有用的形式。来自催化剂的少量卤化物被认为暂时与V族金属(及铬金属，任何出现在微粒中的金属)结合，并且在被来自钢质制品的碳代替时，它在制品表面被释放。因此，卤化物经论证是活化剂，而非催化剂。我们不希望被卤化物作用原理中的任何这样的差别束缚，而为了方便起见而采用了术语“催化剂”，并且在整篇文章中用催化剂一词来暗示卤化物功能或其功能的任何其它原理。
在一个更优选的方面中，我们的发明包括制造耐磨钢质制品的方法，它包括，制造含有0.9重量％-1.1重量％的碳、4重量％-8重量％并最好是5重量％-6重量％的铬的钢质制品，通过在其上面的化学沉积V族金属而在制品表面上形成V族金属碳化物。在我们优选的化学沉积法中，起始耐磨的钢质制品在一个装有V族金属并最好是钒源的微粒混合物的容器中翻滚并最好是因容器旋转而翻滚，当在1600°F-2000°F且最好是1700°F-1900°F的温度下经过至少60分钟以后，制品被逐渐冷却并从微粒混合物中分离出来。
尽管我们可以使用许多种又上述含碳量和含铬量的钢，最优选的基材是按重量地含以下成分的钢碳0.9％-1.1％；铬5％-6％；锰0.25％-0.45％；硅0.25％-0.55％；钼0.2％-0.55％；磷最多0.03％；硫磺最多0.03％；铝最多0.05％。总的来说，我们优选的钢是C Cr Mn Si MO P S Al0.7-1.2 4-8 0.24-0.45 0.25-0.55 0.2-0.55 最多0.03 最多0.03 最多0.05
余量含铁并且可以含有少量其它元素及在钢中常使用或发现的金属。这种钢成分以下被称作钢成分A。
在形成碳化物涂层后，涂覆制品具有一包含涂层和核芯的新颖组织，涂层含碳化钒和/或碳化铌，核芯包含钢成分A。除碳化钒和/或碳化铌外，在钢质基材含有至少4重量％的铬情况下，涂层成分含1％-3％的且基本均匀分散的碳化铬。
本发明进一步包括一个后热处理步骤，其中在冷却并脱离微粒混合物后，涂覆制品遭遇至少奥氏体化温度并以传统方式被淬火以便使核芯变硬，最好获得Rc44-56的最终核芯硬度；然后，制品可以安传统方式被抛光。但在没有后加热硬化过程的情况下，该涂覆制品是新颖的并且如对于由该涂层赋予的防腐性是有效的。
在另一方面中，本发明包括一种在钢质制品上形成坚硬涂层的方法。该方法利用了最好通过使制品翻滚而在加热容器中并在有卤化物催化剂参与的情况下使其与原子数不大于41的V族金属微粒源接触。翻滚可以通过旋转容器及其中的物品来实现。钢应该含有至少0.2重量％的碳。所述制品最好在V族金属微粒源及催化剂中进行混合，当容器内温度在1600°F-2000°F(870℃-1200℃)并最好是1700°F-1900°F的温度下被保持了足以在制品上形成硬度至少为HV2000的且厚度理想的V族金属碳化物涂层时，使容器旋转，以便搅拌其中的物品并提供制品与微粒材料之间的或多或少的连续接触。
最好抽走空气并在基本没有空气的密封容器中执行该方法，但是，我们优选使用惰性气体并最好是氩气或氮气来填充该空间，而不是使用真空，这需要更加警惕泄漏。在容器的加热及旋转期间内，氯化铁和/或铁铌合金或其它提供V族金属的V族金属源分裂，这产生了以卤化物的形式沉积在该制品表面上的V族金属源。从制品的钢质表面吸收碳以取代该卤化物，然后，卤化物回到微粒混合物中以便与附加的V族金属结合。金属源中金属的只有百分之几的V族金属源(估计约0.5％-2％)在过程中被消耗，从而产生通常所需的10微米-20微米的涂层厚度。
本发明方法包括两次或更多次地使用微粒混合物。即，在制品经过处理而形成如上所述的坚硬涂层后，微粒混合物与制品分离开，该微粒混合物可以被送回以重新用在容器(或一个不同容器)中，从而在有另一个或另一些要涂覆的制品的情况下再次被加热。微粒混合物不必通过几次重复操作进行补充，但当连续使用的散装微粒混合物(至少50％)可能含有次前已为此使用过的材料时，本发明包括补充V族金属源和/或催化剂的可能性。因为一次使用消耗的钒源通常小于2％并且因为在表面被V族金属代替的卤化物返回微粒混合物以便与附加的V族金属结合，所以本发明包括至少对两批制品使用同批微粒，并且建议继续使用这批微粒，以提高设备经济性。一般至少使用五次是非常实际的。对任何用途来说，V族金属源中的V族金属与制品的重量比最好不要低于1∶2并且最好是1∶1-2∶1。比率为什么不能明显高于2∶1如10∶1是没有理论原因的，但这种比例通常在经济上是无法接受的。
图2是一个涂有经本方法形成的碳化钒的销的理想化截面图。
图3是一个相对于自经本方法涂覆的销表面的深度的碳化铬的理想化图。
图4显示了通常先前技术设计却包括可以被本方法涂敷的销的部分无声链。
可以按照有效数量来使用卤化物催化剂，但我们优选约占V族金属源0.6重量％-3重量％。可以使容器、甑或箱1摇摆或以其它方式使其被搅动，而不是被驱动旋转。
本发明包括涂有原子数不大于41的V族金属碳化物的钢质制品。一种优选制品有一个含0.8％-1.2％(最好是0.9％-1.1％)的碳及4％-8％(最好是5％-6％)铬的钢质核芯和一个含有碳化钒并最优选地是含有包括均匀遍布于其中的1％-3％碳化铬的碳化钒的坚硬涂层。这里所有的百分比都是重量百分比。
在图2中以截面图示出了一个通过本方法制成的无声链销。该销包括核芯10及一个外坚硬涂层11。核芯10为含钢成分A的钢，外涂层11是一个含有均匀遍布的97％-99％碳化钒和/或碳化铌以及1％-3％碳化铬的涂层。在涂覆过程中，V族金属以卤化物形式沉积在制品表面上，从钢质表面吸走碳，以便与V族金属结合并取代卤化物。但是，使用含有上述碳量及铬量的优选钢质基材不是本方法的要点。翻滚接触法可以有利地被用于任何含有至少0.2重量％-2重量％的碳的钢。
图3是相对15微米涂层厚度的碳化铬的理想化图，即离通过我们的方法处理的销的涂覆表面的距离。在此典型的例子中，该钢具有1.0％的碳浓度及5.5％的铬浓度。人们将看到存在一个均匀分散的碳化铬梯度并且该梯度范围为在涂层表面附近的约1％到涂层较深区域的约3％。如在本文别处所讨论地，碳化铬由在使用本方法之前存在于钢中的铬及碳形成。
图4示出了典型的无声链的局部，它包括分别有两个用于销20孔的板组A、B。在此设计中，由四块板构成的平行板组A及由三块板构成的平行板组B可以被制成容纳链轮或以其它方式啮合未示出的传力装置的形状。根据链条结构，其中一些板A或B可以铰接在销20上，其它板可以被固定到这些销上，以便不在这些销上旋转。在任何情况下，无论是否在板/销的接合部上存在铰接，在销及板的接合部上可能产生明显的力及磨损。
通过本发明制造的链销与传统销进行的对比显示出，当本发明制造的销在老虎钳中被弯曲时，在我们的销上的硬涂层不会剥落，而用传统方法制造的销会剥落。这通常意味着，当本发明销的涂层受到摩擦时，它仍然比传统销的涂层更坚固地粘附着。如上所述，坚硬涂层的剥落或破碎对磨旧的链条部接触面是非常有害的。
权利要求
1.在钢质制品上形成坚硬涂层的方法，所述钢质制品具有含0.7重量％-1.2重量％的碳及4重量％-12重量％的铬的成分，该方法包括在一密封容器中并在1600°F-2000°F温度下，通过化学沉积法并利用(a)所述至少一个V族金属及(b)一卤化物催化剂的微粒源且搅拌该钢质制品地在该钢质制品的表面上涂覆至少一个具有不大于41的原子数V族金属。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述钢质制品含有0.9重量％-1.1重量％的碳及4重量％-8重量％的铬。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述搅动通过翻滚来完成。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述密封容器处于1700°F-1900°F温度下，所述密封容器含有一种基本惰性的空气。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述V族金属源包括FeV。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述卤化物催化剂为氯化铁。
7.如权利要求3所述的方法，随后进行所述制品的冷却并将所述制品加热到至少其奥氏体化温度并且对其进行淬火，由此一来，所述制品具有一个Rc44-56的核芯硬度及一个至少为HV2000的表面硬度。
8.制造一种耐磨钢质制品的方法，它包括(a)提供一个含有至少0.2重量％的碳的钢的起始耐磨制品以及(b)在一密封甑中，在有卤化物催化剂参与的情况下并在1600°F-2000°F温度下，与一微粒混合料接触地使所述起始耐磨钢质制品翻滚，所述微粒混合料含有一个至少原子数不大于41的V族金属的微粒源以及等于50％的惰性微粒，由此一来，通过在其上化学沉积该金属而在所述制品表面上形成一耐磨碳化物涂层。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在所述翻滚之前，所述反应容器中的空气基本上被一种惰性气体取代，所述翻滚在1700°F-1900°F温度下进行。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述V族金属源包括FeV。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述钢含有0.7％-1.2％的碳及4％-12％的铬，该方法包括从所述混合物中分离所述制品并将所述制品加热到其奥氏体化温度并进行淬火的步骤。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述钢含有0.9％-1.1％的碳及4％-8％的铬。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂包括氯化铁。
14.制造许多耐磨链销的方法，它包括(A)提供第一批含有至少0.2重量％的碳的起始耐磨链销，并且在有一卤化物催化剂参与的情况下并在1600°F-2000°F温度下，与一微粒混合料接触地搅动所述起始耐磨链销，所述微粒混合料含有一个至少一个原子数不大于41的V族金属的微粒源及接近50％的惰性微粒，由此一来，通过在其上面化学沉积该金属而在所述制品表面上形成一耐磨碳化物涂层，(B)从所述微粒混合料中分离出所述第一批起始耐磨链销以及(C)提供第二批起始耐磨链销并重复步骤(A)地使用至少50％的所述微粒混合料。
15.一种制品，它有一坚硬涂层和一个含0.7重量％-1.2重量％的碳及4重量％-8重量％的铬的钢质核芯，该涂层含有至少一个V族金属碳化物并且含有至少1％-3％的且基本均匀分散的碳化铬。
16.如权利要求15所述的制品，其中，所述制品为具有Rc44-56核芯硬度的链销。
17.如权利要求15所述的制品，它有至少为HV2000的表面硬度。
18.一种钢成分，它按重量百分比地包括CCr Mn Si Mo P S Al0.7-1.2 4-8 0.24-0.45 0.25-0.55 0.2-0.55 最多0.03 最多0.03 最多0.05
19.如权利要求18所述的钢成分，其中，所述碳量为0.9％-1.1％。
20.如权利要求18所述的钢成分，其中，所述铬量为5％-6％。
全文摘要
链条部件及其它钢质制品通过使它们在一装有钒源和/或铌源的微粒混合料的加热甑中进行翻滚而涂覆有坚硬的耐磨碳化物涂层。所述钢质基材含有一个含至少0.3％并最好是0.7％－1.2％碳的钢。所述钢的铬含量为4％－12％并最好是4％－8％，所述化学沉积法包括从所述钢质基材中吸收少量铬到所述碳化钒或碳化铌涂层中，在那里，它基本上均匀分布，这有助于保证粘附于所述涂层的粘附强度。
文档编号C23C20/08GK1440465SQ01812128
公开日2003年9月3日 申请日期2001年6月26日 优先权日2000年6月29日
发明者Y·王, Y·哈纳亚马, D·福内尔, N·塔达, K·米施马 申请人:博格华纳公司