专利名称：非水传热流体及其应用的制作方法
技术领域：
一般来讲，本发明涉及用于热交换系统，特别是用作内燃机冷却剂的毒性降低的、实质上非水的传热流体。
背景技术：
传热流体用于各种用途。传热流体的一个通常的用途是作为内燃机的冷却剂。目前使用的大多数传热流体含有与乙二醇(EG)混合的水，乙二醇是一种因不当排放而能够引起环境污染的有害物质。如果摄入这些流体，能够对人和其他动物产生危险的健康影响。另外，由于与用过的传热流体接触时会产生健康影响，这是由加入防止与水有关的反应而加入的重金属元素沉淀物和有毒抑制剂的污染引起的。
仅在美国，每年出售的传热流体浓缩物就接近7亿加仑，全世界大约出售12亿加仑。浓缩物是一种配方，在其中加入实质性的水部分形成实际的传热流体。由这些浓缩物制造的很多传热流体代替类似的但用过的传热流体，这些用过的传热流体是从如汽车发动机冷却系统的传热系统排出的。估计浓缩物的很大一部分都处理不当，这对环境产生污染。用户的处理不当是引起环境污染的一个主要原因。另一个主要的环境污染源是从重型车辆泄漏、溅出和溢出。在重型车辆中的经验显示，由于系统构件如水泵、软管夹或散热器芯的泄漏，每运行12000至18000英里，通常会损失发动机传热流体体积的10％。对于典型的公路卡车，这种损失率等于约1加仑/月，相当于每分钟一滴的泄漏率。每分钟一滴的传热流体泄漏率可能不会被注意到，但加起来是一个相当大的损失。
在某些使用重型车辆的作业中，溢出所占的传热流体损失远比水泵、软管夹或散热器芯的低水平泄漏更多。溢出是于过热或发动机冷却系统装得过满造成的。当发动机冷却系统装得过满时，发动机的运转加热传热流体，引起流体膨胀，使其不能容纳在系统中。泄压阀线通常允许过量的流体漏到地面上。传热流体的少量溅出和泄漏(少于1加仑)最终将生物降解，对环境的影响很小。但是，在发生生物降解前，这些溅出和泄漏对于宠物和野生生物存在毒害危险。
目前的发动机冷却剂配方通常使用水作为主要的除热流体。根据冬季气候的严重程度，发动机冷却剂的水含量通常为30体积％-70体积％。常规的发动机冷却剂的第二主要成分是防冻剂。最通用的防冻剂是EG，其以占发动机冷却剂体积的30％-70％的量加入水中，防止冬季水结冰。EG是二醇，是一种具有两个羟基(OH)的多羟基醇。许多醇(例如，二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇和己二醇)在加到水中时降低水的冰点并提高水的沸点。发动机冷却剂配方中最通用的二醇是EG，因为其对于该目的具有优良的特性，还因为其是最便宜的二醇。
除水和EG外，还包括含有几种不同的化学品的添加剂包(additivepackage)。这些添加剂用来防止腐蚀、空化、沉积物形成和起泡，且各自以占冷却剂浓缩物的0.1重量％-3重量％的浓度存在。添加剂通常与防冻剂混合，以形成抗冻剂浓缩物，该浓缩物可与水混合形成发动机冷却剂。在某些天气温暖的地区，遇不到结冰的温度，因此不需要防冻剂。在这些气候中，发动机冷却剂通常由水与仅有的防腐蚀剂包组成。作为EG的替代物，由二醇丙二醇(PG)与添加剂组成的配方已用作防冻剂，主要是由于与EG相比，PG具有更低的毒性等级。
尽管希望存在可用在所有气候下的单一的发动机冷却剂配方，但由于保持冷却剂中水含量与防冻剂的准确平衡(delicate balance)的需要，开发单一的发动机冷却剂配方的尝试还没有成功。在更冷的气候中，在发动机冷却剂中需要约70体积％EG30体积％水的比例。在更暖和的或热带气候中，由于对流传热损失，发动机冷却剂通常需要约40％EG60％水(体积)的比例。
开发单一的发动机冷却剂配方的另外一个复杂因素来自不同类型发动机的不同要求。例如，重型发动机需要高浓度的亚硝酸钠作为添加剂，用来控制由空化引起的汽缸衬的铁腐蚀。当发动机冷却剂的实质性部分由水构成时，可能产生汽缸衬空化。例如当在重型发动机中使用50％水和50％EG(50/50 EG/W)的混合物时，冷却剂的蒸气压非常高，在240°F(132℃)下约为900mmHg，并且在高负荷条件下，在汽缸壁的冷却剂一侧产生大量的水蒸汽。当水蒸汽最终在汽缸壁周围崩溃(collapse)时，由相变(气体至液体)放出的能量冲击汽缸壁，以及少量的铁被腐蚀。加入亚硝酸钠以限制冲击汽缸壁的蒸汽量。比较起来，使用亚硝酸钠在轻型发动机中不是必须的或理想的。当发动机冷却剂调制得不好时，平衡各种水与EG(或PG)比和不同添加剂的配方的复杂性可能导致冷冻保护不当，以及堵塞散热器和加热器芯。如下面的讨论，这些问题中的很多是在发动机冷却剂中需要具有实质性部分的水引起的。
重型和轻型汽车发动机的另一个区别是在重型发动机中使用辅助的冷却剂添加剂，以补充在作业时损耗的添加剂。在冷却剂寿命为20,000英里(32,186公里)至30,000英里(48,279公里)的客车中不使用或不需要辅助的冷却剂添加剂。重负荷作业在更换冷却剂之前通常要求200,000英里(321860公里)至300,000英里(482790公里)。更长的冷却剂作业要求产生了定期补充重型发动机冷却剂中的抑制剂的需要。通用的辅助的冷却剂添加剂的例子包括亚硝酸钠、磷酸二钾、二水合钼酸钠和磷酸。
辅助的冷却剂添加剂必须与冷却剂体积化学平衡，为适当控制这可能是困难和昂贵的。添加剂的平衡不当可能对冷却系统构件和发动机产生严重的损害。如果冷却剂中辅助冷却剂添加剂的浓度低，可能对发动机和冷却系统产生腐蚀和空化损害。另一方面，如果辅助添加剂的浓度高，添加剂可能从冷却剂溶液中沉淀出来，并堵塞散热器和加热器芯。对辅助的冷却剂添加剂的另外一个担心是在特定的条件下，它们可能难以适当地溶解在发动机冷却剂中。如果辅助的添加剂不能完全溶解，它们可能成为发动机堵塞问题的另外来源。
二醇占常规的抗冻/冷却剂浓缩物的95重量％，并且与水混合后，占到车辆中使用的冷却剂的约30％-70％(体积)。由于EG与替代的二醇相比较更为丰富且成本较低，因此几乎总是用EG调制常规的抗冻剂。使用EG作为发动机冷却剂的防冻剂的一个主要的缺陷是摄入时其对人和其他哺乳动物具有高毒性。毒性通常通常按照称为LD50评价系统的评价系统进行测定，其为当以单剂量饲喂给实验大鼠时，以引起50％的实验大鼠死亡的以毫克/千克体重表达的物质的量。LD50值越低，说明毒性更强(即，更少量的物质可能是致命的)。低于或等于5000毫克/千克体重(mg/kg)的LD50值可以将抗冻剂浓缩物划分为有毒的。由于EG的LD50值为4,700mg/kg，因此EG被该评价系统评定为有毒。另外，已知EG是以较低浓度对人有毒的物质。当摄入时，EG代谢为乙醇酸和草酸，引起酸-碱失衡，对肾脏产生损害。据Toxic ReleaseInventory Reporting；Notice of Receipt of Petition，Federal Register，63卷，No.27，1998年2月10日中的报道，乙二醇对人的致死剂量为约1,570mg/kg体重。因此，EG被许多管理权威划分为危险物质。EG还具有甜嗅和甜味的附加复杂性，从而对动物和儿童产生吸引力。
由于EG有毒性，近年来在许多抗冻剂配方中使用含有约95％PG和添加剂的基液浓缩物用作EG与添加剂的替代物。与EG的LD50值4,700mg/kg相比，PG的LD50值为20,000mg/kg。PG被认为基本无毒，已被美国食品及药物管理局(U.S.Food and Drug Administration)批准为食品添加剂。对更广泛使用PG作为抗冻剂浓缩物的基液的障碍是与EG相比，其价格较高。
所有的基于EG或PG的常规抗冻剂浓缩物在其配方中均含有水。EG抗冻剂浓缩物在其配方中需要小百分比的水，因为EG本身及不添加水时在+7.7°F(-13.5℃)凝固。必须添加少量的水以降低冰点。添加占乙二醇体积的4％的水将混合物的冰点降至-3°F(-19.4℃)。PG的冰点(其本身或不添加水)较低，为-76°F(-60℃)。但是，由于某些所需的添加剂在EG或PG中都不易溶，因此在常规的浓缩混合物中添加水。在冷却剂浓缩物中通常含有3-5重量％的水，以溶解在二醇中不溶解的某些添加剂。加入的水对常规的浓缩物保持添加剂溶解是关键的，特别是当浓缩物长期储存时。
尽管有意地在EG和PG浓缩物中加入3-5重量％的水以溶解水溶性的添加剂，但仅添加水对在溶液中长期保持添加剂溶解是无效的。为长期储存，常规的冷却剂浓缩物必须定期搅拌，以保持添加剂溶解，直到将浓缩物与水混合制备成最终的冷却剂混合物。如果以浓缩物储存期过长(超过6-8月)，一种或多种添加剂可能会从溶液中沉淀出来并累积在容器底部，形成凝胶。凝胶化的添加剂将不会返回溶液中，即使搅拌也不能。即使在发动机冷却剂中混入水时，例如50/50EG/水，如果不定期通过运转发动机进行搅拌，水溶性的添加剂也能形成凝胶。这对于用在固定的应急用泵和发电机中的发动机以及军事和其他有限用途的发动机可能是一个严重的问题。
加到浓缩物中形成发动机冷却剂的水也可能引起形成具有潜在毒性的产物。水在升高的温度下可能与冷却系统中的金属表面具有很高的反应性。水能够与散热器中的铅和铜材料(包括黄铜和铅焊料)反应。结果，重金属如铅和铜等的沉淀物，能够在发动机的循环冷却剂的水部分中悬浮。水也与轻合金如铝具有很高的反应性，并且冷却剂的水部分能够产生大量的铝沉淀物，特别是在更高的冷却剂温度下。即使加入添加剂控制这些反应，含有约50/50的EG和水的混合物的常规发动机冷却剂也经常损失铝。
使用常规二醇/水冷却剂的发动机冷却系统中金属表面的腐蚀也是由冷却剂中形成有机酸，如丙酮酸、乳酸、甲酸和乙酸产生的。当存在热金属表面、来自截留的空气或水中的氧、强充气和催化氧化过程的金属离子时，有机二醇如EG和PG能够产生酸性氧化产物。另外，在存在铜时，在200°F(93.3℃)或更高温度的冷却剂溶液中乳酸和乙酸的形成被加速。在铝的存在下，在200°F(93.3℃)或更高温度的冷却剂溶液中乙酸的形成进一步被加速。这些酸能够降低冷却剂的pH。在发动机冷却系统中发现的金属和合金中，铁和钢对含有有机酸的溶液的反应性最强，而轻金属和合金如铝，反应性相应较低。
为抵消有机酸的影响，常规的EG或PG基浓缩物在其配方中含有缓冲剂。缓冲剂的作用是当形成有机酸时，将发动机冷却剂的pH保持在约10-11的范围内。典型使用的缓冲剂的一些例子包括四硼酸钠、四硼酸钠十水合物、苯甲酸钠、磷酸和巯基苯并噻唑钠。这些缓冲剂也需要水，以进入和保留在溶液中。当冷却剂溶液中的缓冲剂随时间而消耗时，冷却剂的水部分与热、空气和发动机的金属反应，结果，由于形成的酸使pH下降。
除缓冲剂外，所有目前使用的和先前已知的发动机冷却剂需要抑制剂以控制冷却剂的水成分的腐蚀作用。必须平衡抑制剂，以避免其相互反应而降低其各自的有效性。例如，磷酸盐和硼酸盐能够削弱由硅酸盐提供给铝的腐蚀保护。另外，抑制剂必须不过量使用(试图延长消耗时间)，因为这会由于沉淀而对系统构件造成损害，造成对散热器和加热器芯管的堵塞。另外，硅酸盐、硅酮、硼酸盐和磷酸盐具有化学磨蚀性，能够腐蚀热交换管和泵叶轮。然而，抑制剂必须仍然以适宜保持所有金属的浓度存在。
所有目前使用的冷却剂配方中需要添加水，以溶解添加剂如缓冲剂、防腐蚀剂和消泡剂。另外，这些水溶性添加剂需要热、剧烈搅拌和延长的时间以使水反应并使得添加剂溶解。这些要求增加了抗冻剂浓缩物的配方和包装的成本和复杂性。在包装之前，能量损失和混合所需要的时间是加工成本的主要因素。另外，由于这些添加剂中的许多可能相互干扰，并引起溶解不完全和调制过程失败，因此必须经常地监控调制过程以保护混合适当。
因此，含在已知的冷却剂浓缩物配方中的添加剂包可以由5-15、通常为8-15种不同的化学品组成。根据在发动机冷却剂配方中的用量，这些添加剂被分成主要和次要的种类。
主要(0.05％至3％) 次要(＜0.05％)缓冲剂消泡剂防腐蚀剂 染料空化抑制剂阻垢剂表面活性剂螯合剂此外，某些添加剂自身，例如硼酸盐、磷酸盐和亚硝酸盐，被认为有毒。因此，不仅所有已知的冷却剂浓缩物配方包括需要热、剧烈搅拌和延长时间使水反应并使得添加剂溶解的添加剂，而且添加剂本身有时也有毒。另外，在避免在冷却剂中过量存在任一种添加剂的同时，添加剂需要复杂的平衡来防止添加剂间的干扰。
本申请人有一个在1997年12月17日提交的共同未决的美国申请，序列号为08/991,155，其是1995年3月23日提交的序列号为08/409,06的美国专利申请的部分连续申请，各文献特别地通过引用并入本文。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术的一个或多个缺点和不足，提供一种毒性低、非水的传热流体。
发明概要本发明涉及一种传热流体，其使用二醇，优选丙二醇(PG)或丙二醇与乙二醇的混合物(PG和EG)作为其基液而不添加水，因此称为非水。不需要在非水传热流体中使用水作为溶解添加剂的手段，因为使用的唯一添加剂是可溶于纯PG和EG中的防腐蚀剂。通过避免需要水进行溶解的防腐蚀剂，本发明的配方易于混合并且需要的混合时间少得多，从而降低了混合成本。本发明是实质性不含水的二醇基的传热流体(优选PG或PG与EG)，使用独特的配制过程，产生一种全配制的和稳定的、无毒的非水的传热流体，适合用作世界上任何实际气候的发动机冷却剂。
根据本发明的第二方面，所提供的EG基非水传热流体是无毒的。本发明人发现，当将PG与EG混合时，PG起EG毒害的解毒剂的作用，从而使所得到的PG与EG的混合物即使在EG的比例高达70重量％时也基本无毒。本发明创造了一种用保持在溶液中的稳定的抑制剂配制的冷却剂，得到具有长期储存期限的冷却剂。
本发明的一个优点是非水传热流体，可用作从-35°F的环境温度至+130°F或更高温度的环境条件下的发动机冷却剂，这些环境条件包括几个极地地区和所有的热带和沙漠地区。
本发明的另一个优点是，当在如美国专利4,550,694；5,031,579；5,381,762；5,385,123；5,419,287；5,868,105和6,053,132中公开的那些冷却系统中使用此非水传热流体时，该冷却剂体系能够在显著更低的压力下作业，从而减轻了对发动机系统构件的压力。本发明的非水冷却剂的光滑性对于橡胶是温和的，并使得泵密封、软管和系统构件正常地持续使用150,000英里(241,395公里)或更长，这大大地降低了冷却剂因泄漏到环境中引起的损失，同时还减少了过热。
本发明的另一个优点是当多年长期储存时，防腐蚀添加剂将在没有搅拌的情况下保持溶解。另一个优点是非水的PG或PG与EG将不会引起汽缸衬空化。因此，当用在重型发动机中时，不需要在流体中添加亚硝酸钠。
本发明的另一个优点是在完全配制的PG基或PG和EG基的非水传热流体中的缺水实质性地减少，且在大多数情况下消除了由重金属如铅和铜的沉淀物造成的污染问题。另外，由于对本发明的非水配制冷却剂不担心pH(酸度)，因此，不需添加剂如硼酸盐和磷酸盐。
本发明的再一个优点是该冷却剂配方的基本无水的特性消除了其他的基于水、空气、热和金属的反应，并消除了用添加剂控制这些反应的需求。被消除的反应和添加剂包括1.消泡反应/硅酮和聚二醇添加剂，2.铝腐蚀/硅酸盐，3.空化腐蚀/亚硝酸盐，4.阻垢剂/聚丙烯酸酯，和5.防污/清洁剂。
本发明的非水传热流体可由两种不同的方法制备。在第一种方法中，将添加剂与一定量的二醇基液如PG或PG和EG混合并溶解在其中，形成添加剂/基液浓缩物。添加剂完全溶解后，将浓缩的溶液混入集液槽，在其中填充了工业级PG或PG和EG。在第二种方法中，将粉末形式的添加剂直接引入整体混合槽中，在槽中填充了工业级PG或PG和EG。任何一种方法都比目前用来将用在发动机中的传热浓缩物与水热混合的方法容易且成本低。
根据下面对本发明的详细说明，本发明的组合物和方法的其他优点将显而易见。
附图简要说明因此，本发明所属技术领域的普通技术人员可以参照附图更容易地理解本发明，其中
图1是表示乙二醇和丙二醇与防腐蚀剂的混合物的预期LD50的图形，其中防腐蚀剂的浓度恒定为1.5重量％。
图2是表示100％PG和30重量％PG/70重量％EG混合物的粘度对温度的图形。
图3是表示100％PG和30重量％PG/70重量％EG混合物的导热率对温度的图形。
图4是表示100％PG和30重量％PG/70重量％EG混合物的比热对温度的图形。
图5是表示100％PG和30重量％PG/70重量％EG混合物的密度对温度的图形。
优选实施方案详述本发明涉及一种二醇基的非水传热流体，其含有在二醇中基本完全溶解而不需要水来溶解的添加剂。非水传热流体的二醇部分包括至少一种当与EG混合时其作用是EG毒害的解毒剂的二醇。此处和权利要求书中使用的“解毒剂”是指这样的一种物质，其能防止或抵消乙二醇的毒性作用。本发明发现当PG与EG混合时起EG毒害的解毒剂作用。优选二醇部分由PG或PG与EG的混合物组成。以下将说明本发明的优选实施方案。本文公开的优选实施方案应理解为本发明的基本原理的示例，不能理解为本发明限定于所述的实施方案。根据本文的教导，在不背离本文公开的本发明的精神和范围的情况下，以本领域的普通技术人员来说，各种变更将是显而易见的。
在本发明的一个实施方案中，PG与EG的混合物用作非水传热流体的基液。非水传热流体可以含有占流体中EG和PG总重量的0重量％至约70重量％范围内的任何量的EG。在特别优选的实施方案中，EG占流体中EG和PG总重量的约70重量％，和PG占约30重量％。通过以下述的方式混合PG和EG，可以制备具有用于大多数气候的发动机冷却剂的理想的物理性能如冰点、粘度和比热的非水传热流体。
PG和EG混合物的物理性能PG和EG的化学结构很接近，两种液体将组合形成实际上为任意比例的均相混合物。将其混合后，流体保持化学稳定，任何一种液体都不会从另外一种液体中分离出来。结果是流体保持混合的稳定，这对于长期储存是重要的。
混合PG和EG制备非水传热流体的另一个优点是当混合时，EG和PG将以大约相同的速率蒸发。这是由于两种液体的另一种物理性能—其蒸气压相近。EG的蒸气压在200°F(93.3℃)是10mmHg，PG在相同的温度下具有类似的蒸气压，为16mmHg。因此，这两种液体将以大约相同的速率蒸发。比较起来，水在200°F下的蒸气压是600mmHg，因此当暴露在外界大气时，水比EG或PG更容易蒸发。
纯PG在-76°F(-60℃)凝固，纯EG在7.7°F(-13.5℃)凝固。当增加EG的百分比时，EG和PG混合物的冰点上升。相反，PG在低温下实质性地比EG更粘。但是，对于PG和EG的混合物，发现随着EG百分比的增加，在任何给定的温度下粘度都下降。
在含有30/70PG/EG混合物的传热流体的优选实施方案中，冰点是-35°F(-37.2℃)，这对于大多数严酷的极地环境是令人满意的。如图2所示，当EG与PG混合时，传热流体的粘度意外地改善。30/70PG/EG混合物的在-35°F(-37.2℃)下的粘度为约1,500厘泊(cp)，与此相比，纯PG在相同温度下的粘度为约10000cp。当仅用PG作冷却剂中的基本非水传热流体时，为了适应较高的粘度，可能需要改变系统装置的冷却剂通道的尺寸和流速。在本发明的由30/70PG/EG(重量)的实施方案中，低温下的粘度将不要求改变冷却剂通道的尺寸或流速来使用非水传热流体。30/70PG/EG非水传热流体和发动机冷却剂已在发动机冷却剂系统中进行了试验，所述的冷却剂系统受到冷环境限制，在冷温度下与100％非水PG一起工作时，过去需要重新设计散热器、加热器芯和泵。发现30/70PG/EG非水流体在低至-20°F(-28.8℃)的环境温度下不需要对散热器、加热器芯或泵重新设计就可适当地工作。
由于发动机中可能存在高温，因此，基液的沸点、导热率和比热也是配制用于发动机冷却剂的传热流体的重要的因素。在常压下，PG的沸点是369°F(187.2℃)，这对于用作发动机冷却剂是令人满意的。EG在常压下的沸点为387°F(197.3℃)，也令人满意。对于用作发动机冷却剂的非水传热流体的常压沸点的可接受的上限是约410°F(约210℃)。如果常压沸点显著地高于410°F，则冷却剂和发动机金属临界温度可能变得过热。许多二醇由于具有不可接受的高沸点而本身无法用作非水冷却剂。例如，二甘醇、三甘醇和三丙二醇的沸点分别是472.6°F(244.8℃)、545.9°F(285.5℃)和514.4°F(268℃)。尽管这些二醇本身作为非水冷却剂是不可接受的，但其中的任一种都可以以低浓度(例如约10重量％)与EG和/或PG组合，以制备具有可接受的沸点的非水传热流体。优选本发明非水传热流体仅含有PG和EG。PG和EG的混合物的沸点落在纯PG和纯EG的沸点之间，它们对于非水发动机冷却剂都是令人满意的。例如，优选的30/70PG/EG混合物的沸点为375°F(190.5℃)。
由30/70PG/EG组成的非水传热流体的导热率相对于纯的PG也有所改善。图3表示了将100％非水PG的导热率与30/70PG/EG混合物的导热率进行比较的试验结果。如图3所示，在0°F(-17.8℃)至250°F(121.1℃)范围的工作温度中，30/70PG/EG混合物的导热率大约比100％PG的导热率好25％。
图4说明30/70PG/EG混合物的比热略小于100％PG的比热。这种损失由于30/70PG/EG混合物的密度比100％PG大而得到了补偿。如图5所示，30/70PG/EG混合物的密度比100％PG大约高5％，对于给定体积的传热流体，30/70PG/EG混合物质量的增加除抵消了比热的略微下降外还有富余。
PG/EG混合物的毒性试验意外发现，在EG中加入PG使传热流体基本无毒。进行了极限试验和范围试验，以估测PG/EG混合物的最终LD50值。极限试验确定了LD50值是否在特定剂量以上或以下。范围试验是一系列极限试验，确定LD50值所处的范围。在使用具有确定LD50值的物质的混合物对大鼠进行任何试验之前，进行了LD50值的数学估算。
摄入越少的毒性物质，其毒性影响就越低。因此，当摄入有毒物质和无毒物质的混合物时，(其中有毒物质的浓度下降)，必须摄入更多的混合物才能产生与纯物质相同的毒性作用。例如，EG本身的急性口服(大鼠)LD50值为4,700mg/kg。如果EG与完全无毒的物质混合，从而使混合物中EG占1/2，则该混合物的急性口服(大鼠)LD50值估算为9,400mg/kg，或是EG自身值的二倍。这种估算是合理的，因为相同量的混合物将仅含有1/2量的EG。
PG的急性口服(大鼠)LD50值为20,000mg/kg。如世界卫生组织杀虫剂危害性分类表和1998-99分类表指南(World Health OrganizationClassification of Pesticides by Hazard and Guidelines to Classification1998-99)所述，含有已知LD50值的物质的混合物的LD50值可以按下式估算CA/TA+CB/TB+...+CZ/TZ＝100/TMxtr式中C＝组分A、B...、Z在混合物中的％浓度。
T＝组分A、B...、Z的急性口服(大鼠)LD50值。
TMxtr＝混合物的估算急性口服(大鼠)LD50值。
使用上面的方程式，计算了EG与PG和抑制剂的多种混合物的预期急性口服(大鼠)LD50值。计算结果用图的方式表示在图1中。
进行了急性口服毒性试验，以确定本发明的PG和EG的混合物的毒性。试验通过美国环境保护署(EPA)批准的实验室进行，使用美国食品和药物管理局(FDA)规定(United States Food and DrugAdministration Regulations，21C.F.R.Part 58 and EPA Good LaboratoryPractice Standards，40C.F.R.Part 792)中所述的标准“GLP”试验程序。如下所述，该试验的结果出人意料地显示，PG与EG的混合物比基于混合物的标准毒性计算估计的毒性实质上更低。
试验的配方由68.95重量％EG、29.55重量％PG和总量1.5重量％的防腐蚀剂组成。PG在混合物中的分数与二醇总量相比为30％，EG的分数为70％。参照图1，该配方的估计LD50值为5,762mg/kg，比乙二醇的LD50值4,700mg/kg高约23％。进行了范围试验，其中大鼠被施用了最大可能剂量约21,000mg/kg(完全充满大鼠胃的量)。没有报告有出现大鼠死亡，实际上所有的大鼠在试验期间体重都有明显增加。
该结果完全出乎意料，因为试验配方的毒性是如此低(尽管乙二醇具有实质性浓度)，以至于无法确定LD50值；即，该配方没有LD50值。由于PG具有LD50值(以剂量20,000mg/kg施用时，一半PG大鼠死亡)，因此根据本发明配制的试验非水冷却剂实际上毒性比PG本身更低。
关于为何在EG中加入PG使混合物的口服毒性出乎意料的低，尽管本发明人不希望依靠或限于任何特定的理论，但看来PG在冷却剂内对于EG部分具有解毒性质，防止了在动物或人体内形成乙醇酸和草酸，或将其形成减至最低程度。从而防止了众所周知的EG中毒中由乙醇酸和草酸对肾脏和其他器官造成的损害。
根据即使较少量的PG与EG混合物也使混合物无毒的发现，可以在PG和EG非水冷却剂中加入较先前认为的谨慎量(至少70％)更大量的EG，而不必担心混合物的毒性。另外，EG/PG混合物流体将由于EG和PG基液的饱和温度和蒸气压而在所有的储存或使用条件下保持“安全”。由于排放或由于泄漏或由于使用的本发明的冷却系统的发动机的无意识排放而进入环境的液体将保持混合浓缩物中二醇的近似比例，从而对环境基本无害。另外，如果不注意地将EG加入到本发明的非水传热流体中，所得混合物将比EG的毒性降低，且该降低将远远超出仅通过稀释预期的降低之外，因此最大可能对环境基本无害。另外，在PG和EG的混合物中也可以存在其他低浓度二醇，而不会改变非水传热流体的基本无害的特性。
防腐蚀添加剂本发明的非水传热流体仅使用溶于PG和EG的添加剂，因此不需要水使添加剂进入或保持在溶液中。除可溶于EG和PG外，各种选定的添加剂是对于可能存在于发动机中的一种或多种特定金属的防腐蚀剂。硝酸盐化合物如硝酸钠用作抑制铁或含铁合金，如铸铁腐蚀的添加剂。尽管硝酸钠的主要功能是防止铁腐蚀，但其也轻微地抑制焊料和铝腐蚀。唑类化合物如甲苯基三唑用作铜和黄铜的防腐蚀剂。钼酸盐化合物如钼酸钠主要功能是用作铅(来自焊料)的防腐蚀剂，但其对于降低许多其他金属的腐蚀也是有益的。值得注意的是，在非水传热流体的任何配方中都不需要亚硝酸盐。
因此溶于PG和EG的添加剂的选择取决于哪一种金属关系到金属表面的腐蚀。通常加入硝酸钠、甲苯基三唑和钼酸钠以配制通用的传热流体，因为铁、焊料、铝、铜和/或黄铜经常用在发动机冷却系统的构件中。但是，如果一种添加剂作用的特定金属不存在，则这种添加剂可以减少或排除。例如，如果不存在铅基焊料，那么减少钼酸钠的量，或根本不需要钼酸钠。
防腐蚀添加剂可以以占配制的传热流体的约0.05重量％至约5.0重量％的浓度存在，优选以小于3.0重量％的浓度存在。低于0.1重量％的溶液不能对长期防腐蚀有效，但是超过约5.0重量％的溶液将导致添加剂沉淀。在一个优选的实施方案中，根据冷却剂的使用寿命，各防腐蚀添加剂存在的浓度为约0.3重量％至约0.5重量％。本发明的另一个优点是轻合金在基于PG或基于PG和EG的非水流体中的腐蚀很小。因此，镁和铝这样的金属将很少腐蚀或没有腐蚀，因此限制这些金属腐蚀的添加剂可以除去。
硝酸钠、甲苯基三唑和钼酸钠作为防腐蚀添加剂使用具有很多优点。例如，这些添加剂在使用中不会很快地耗尽，因此不用改变或补充添加剂，发动机冷却剂可以配制成许多形式的发动机和车辆无法获得的持续高达约10,000小时或400,000英里(643,720公里)的工作期限。这些溶于PG或PG和EG的添加剂的另一个优点是它们容易地进入溶液或悬浮液并保持在溶液或悬浮液中，即使是以极高的浓度。这些添加剂将不会从溶液中沉淀出来，即使各添加剂的浓度高达5.0重量％。另外，这些添加剂将不会由于相互间的相互作用而显著降解，该添加剂没有磨损性，并且这些添加剂和冷却剂在相同的工作期间保护所有金属，包括镁。
本发明的溶于非水PG或PG和EG的添加剂在很长期的使用期或英里数时不会耗尽，因此一般就排除了对于补充冷却剂添加剂的需要。然而，如果希望补充冷却剂添加剂，则由于补充的冷却剂添加剂较在含水的冷却剂中更容易进入稳定的溶液或悬浮液，因此非水配方显示出优点。另外，在约0.05重量％至约5.0重量％的宽的可用浓度范围内易于保持补充的冷却剂添加剂的适当平衡。
如果需要补充加入冷却剂添加剂，则补充的添加剂可以以干粉或以溶解的浓缩物形式直接加入冷却系统中。补充添加剂可以添加到冷发动机(50°F或更高)中，并通过使发动机空转就可溶解到溶液中，而不会堵塞散热器或加热器芯。另外，由于各添加剂的优选目标基液是约0.5重量％，以及饱和极限是约5.0％，因此偶然添加不可接受量的辅助添加剂的机会很少。比较起来，目前的水基添加剂必须添加到热冷却剂中，然后剧烈运转(以进入溶液)，因此容易过饱和，这可引起散热器或加热器损害。
本文和权利要求中使用的“非水”是指水仅以杂质的形式在非水传热流体中存在，优选水的起始浓度不超过约0.5重量％。最优选非水传热流体实际上不含水。尽管在使用时增加水是不希望的，但本发明能够适应某些水的存在。由于PG是吸湿性物质，因此水可以从大气进入冷却剂，或水可以从燃烧室漏到冷却剂中，从燃烧垫圈泄漏到冷却室中。尽管本发明的本质是避免水，但本发明将允许某些水作为杂质存在；但是，冷却剂的水部分优选限定在低于约5.0重量％，更优选低于约3.0重量％。另外，本发明及相关的冷却系统可以容许来自于使用时吸附的水，最高浓度约10重量％，并且保持适度可接受的工作特性。
由于本发明的传热流体不含有实质量的水，与含水的传热流体相关的几个问题就不存在了。例如，含水的冷却剂能够在冷却系统中形成剧烈的汽泡(空化)，从而产生由蒸汽/气体的作用和水与金属的反应引起的铅和铜腐蚀。由于本发明本质上是非水的，因此冷却剂的汽泡被实质性地降至最小，并基本消除了水汽泡，从而减少了冷却剂中的重金属沉淀物的量。
在常规的水基冷却剂中，冷却剂的酸度是一个关注的问题。如果冷却剂为酸性，可能会增加金属表面的腐蚀。为避免酸性条件，常规的水基冷却剂需要缓冲剂以使冷却剂更成碱性(pH上升至10-14)。为溶解这些缓冲剂(例如磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)，常规抗冻浓缩物的至少约5％量必须为水。本发明的非水传热流体不需缓冲，因为存在的酸酐将需要存在水形成酸。如果没有水，非水冷却剂就不会变成腐蚀性的，也不需要缓冲剂。
将非水传热流体的一个优选实施方案与下面的常规冷却剂配方进行比较组分A.优选实施方案 B.常规冷却剂(EG抗冻浓缩物加水)1)二醇a.PG或PG/EG混合物 重量％＞98.4b.乙二醇 重量％-46.752)水 重量％＜0.150.833)甲苯基三唑 重量％0.5 0.104)硝酸钠 重量％0.5 0.055)钼酸钠 重量％0.5 0.056)偏硼酸钠重量％-0.507)氢氧化钠重量％-0.128)苯甲酸钠重量％-1.509)亚硝酸钠重量％-0.0510)偏硅酸钠 重量％-0.10对于优选的PG/EG混合物(PG占二醇的30重量％，EG占70％)，最终混合物中二醇的百分比将为＞98.4％。完全配好的冷却剂的重量百分比中，PG为约29.5％。对于EG该数字为约68.9％。配方的剩余部分是防腐蚀剂，可能还有仅作为杂质存在的痕量的水。
使用本发明的实施方案的防腐试验实施例1使用ASTM#D-1384(修订版)中所述的试验程序，进行防腐试验。作为发动机冷却剂系统中存在的典型的金属的六种物质的样品完全浸入装在玻璃器皿中的试验冷却剂中。冷却剂“A”是本发明的非水传热流体，其中二醇的比例是100％PG。冷却剂“B”是常规的发动机冷却剂配方，由基于EG的抗冻浓缩物与水混合而成。
在ASTM试验程序中，通过使空气鼓泡通过玻璃器皿对冷却剂充气，并将冷却剂保持在190°F(88℃)的试验温度下336小时。改变该程序，以更准确地反映使用中的发动机冷却剂系统中的金属承受的条件。在对照温度215°F(101.6℃)下进行试验，以模拟重载使用。冷却剂“A”的试验没有施加充气，目的是更接近非水发动机冷却系统中的作业，这样的冷却系统例如美国专利4,550,695；4,630,572；和5,031,579；5,381,762；5,385,123；5,419,287；5,868,105和6,053,132中记载的发动机冷却系统，这些文献特别地通过引用作为本发明公开的一部分。冷却剂“B”中的常规抗冻组合物按照ASTM#D-1384试验的常规方式进行充气。试验完成时，通过各金属物质的重量损失测定腐蚀。试验结果如下所示1)轻合金发动机--铝或镁汽缸盖和汽缸体Δ重量(mg) Δ重量(mg)金属冷却剂“A”冷却剂“B”ASTM标准镁 -1.3＞-1000 -50铝 +0.3-21.1-30钢 -0.5-3.9 -10铜 -3.7-7.4 -10焊料-9.0-19.2-30黄铜-0.6-5.1 -102)复合合金发动机--铝[部分]与铁或全部为铁Δ重量(mg) Δ重量(mg)金属冷却剂“A”冷却剂“B”ASTM标准铸铁+1.0-6.2 -10铝 +2.0-18.6-30钢 0.0 -4.3 -10铜 -3.7-8.9 -10焊料-6.1-19.7-30黄铜0.0 -4.7 -10重量正增加的结果的发生是因为从试验中使用的其他物质的瞬态物析出，那些获得临时重量的金属由于自身的腐蚀实际上并没有损失任何重量。
实施例2进行腐蚀试验以确定发动机冷却剂中的铸铝或镁合金在热消耗条件下的腐蚀量。将典型用于发动机汽缸盖或汽缸体的铸铝合金试样与试验发动机冷却剂溶液接触。冷却剂“A”为本发明的由100％PG组成的非水冷却剂。为模拟使用非水冷却剂的冷却剂系统的工作条件，使用冷却剂“A”的试验在275°F(135℃)的温度和2psig(14kPa)压力的条件下进行，该压力略微高于常压。试验冷却剂“B”含有ASTM规定的腐蚀性水，用来补足50/50PG/EG水冷却剂的水部分。冷却剂B的试验条件是模拟含水冷却剂发动机冷却系统中的条件，为温度275°F(135℃)，压力28psig(193kPa)。
各试验中，确定通过试样的热通量，并将试样保持在试验条件下168小时(1周)。由试样的重量变化(单位为毫克)测定试样的腐蚀。试验提供了对冷却剂溶液抑制铝以及镁在放热表面上的腐蚀的能力的评价。试验结果如下所示Δ重量(mg) Δ重量(mg)金属冷却剂“A”冷却剂“B”ASTM标准铝 0.067 1.61 ＜2镁 0.18 5.79 ＜2
实施例3-现场试验在路上操作一台3.8LV-6型发动机，试验期为55000英里(88,511.5公里)。车辆的发动机冷却系统的结构如美国专利5,031,579所述。冷却剂“A”与上面的实施例1中记载的非水冷却剂相同。在试验期间，没有排放或更换冷却剂。将金属样品包放置在发动机冷却剂系统(下软管)的全流内并随时保持没入冷却剂中。通过将试验期结束时试样的重量损失(单位为毫克)与ASTM试验标准比较，评价了试验冷却剂抑制金属腐蚀能力的性能。结果如下所示Δ重量(mg)金属冷却剂“A”ASTM标准铸铁 -2.8 -10铝 +0.2 -30钢 -1.1 -10铜 -1.3 -10焊料 -3.7 -30黄铜 -0.9 -10起始pH +7.1 NA最终pH +6.9 NA制备方法本发明的非水传热流体可以通过下述的方法制备。非水传热流体可以间歇式过程制备。首先，必须进行计算，以确定各成分的需要量。例如，进行下面的计算，以确定混合6500加仑非水传热流体时各成分的量1.确定6500加仑最终产品近似重量。
a.由配制的冷却剂的二醇部分中希望的PG重量百分比(％PG)(数值范围为30％至100％)，根据下式计算混合二醇的密度(磅/加仑)
D混合二醇＝100/((％PG/8.637)+(100-％PG)/9.281)b.确定6500加仑的估算重量(磅)EstWt6500＝D混合二醇×65002.计算加到一批次非水传热流体中的各成分的重量a.三种添加剂的每一种都占总重量的0.5％。
1.甲苯基三唑的重量为0.005×EstWt6500；2.硝酸钠的重量为0.005×EstWt6500；3.钼酸钠的重量为0.005×EstWt6500；b.全部二醇的重量(Wt全部二醇)将为(1-0.015)×EstWt6500。
c.PG的重量将为％PG×Wt全部二醇/100磅。
d.EG的重量将为(100-％PG)×Wt全部二醇/100磅。
计算了各成分的量之后，可以使用多种方法将非水传热流体混合在一起。例如，将添加剂与将用在非水传热流体的主体中的一部分二醇预混。在本发明的一个实施方案中，其中冷却剂的二醇部分全部为PG，要制备的量为6,500加仑，该方法可以至少使用下面的步骤进行1.将3,300磅工业级PG放入添加剂槽中并加入下面的抑制剂a.甲苯基三唑281磅b.硝酸钠281磅c.钼酸钠281磅2.在室温60-70°F下使用标准的桨或螺旋桨或空气搅拌，混合20分钟。
3.在6,500加仑或更大的主槽中放入52,000磅工业级PG。
4.向主槽中加入添加剂槽中的内容物。
5.在室温60-70°F下使用标准桨或螺旋桨或空气搅拌，混合主槽中的内容物30分钟。
在本发明的实施方案中，其中传热流体由30重量％PG和70重量％EG组成，通过将添加剂与二醇预混制备传热流体的方法可以如下所述1.在空添加剂槽中放入3,300磅工业级EG，并加入下面的抑制剂a.甲苯基三唑295磅b.硝酸钠295磅c.钼酸钠295磅2.在室温60-70°F下使用标准的桨或螺旋桨或空气搅拌，混合20分钟。
3.在空的6,500加仑或更大的主槽中放入17,435磅工业级PG。
4.在主槽中加入37,385磅工业级EG。
5.在主槽中加入添加剂槽中的内容物。
6.在室温60-70°F下使用标准桨或螺旋桨或空气搅拌，混合主槽中的内容物30分钟。
在制备传热流体的另一种方法中，可以直接在二醇中加入添加剂，并且可以省略预混步骤。对于由100％PG组成的传热流体，使用至少下面的步骤进行该方法1.在6,500加仑或更大的主槽中放入55,300磅工业级PG，并加入下面的抑制剂a.甲苯基三唑 281磅b.硝酸钠 281磅c.钼酸钠 281磅2.在室温60-70°F下使用标准桨或螺旋桨或空气搅拌，混合1.5小时。
该方法也可用来制备由PG和EG的混合物组成的传热流体。例如，对于由30重量％PG和70重量％EG组成的传热流体，至少进行下面的步骤1.在空的6,500加仑或更大的主槽中放入17,435磅工业级PG。
2.向主槽中加入40,685磅工业级EG。
3.向主槽中加入下面的抑制剂a.甲苯基三唑295磅b.硝酸钠295磅c.钼酸钠295磅4.在室温60-70°F下使用标准桨或螺旋桨或空气搅拌，混合1.5小时。
上述的任一种方法都能在低至用来适当配制常规的乙二醇或丙二醇抗冻冷却剂浓缩物通常需要的时间的1/6时间内，生产稳定的完全配制的非水传热流体。
根据本文的教导，本领域的普通技术人员将认识到，在不偏离本发明的思想或范围的情况下，可以对本发明的上述实施方案进行各种变化和改进。因此，优选实施方案的详细说明应理解为是示例性而非限制性的。
权利要求
1.用于热交换系统的二醇基传热流体，所述的传热流体包括(a)由乙二醇组成的第1二醇；(b)至少一种第2二醇，其中所述的第2二醇在与乙二醇混合时用作乙二醇毒害的解毒剂，以及其中所述的第2二醇的沸点高于约150℃；和(c)至少一种防腐蚀剂添加剂，其可以溶于第1和第2二醇。
2.权利要求1的传热流体，其中所述的防腐蚀剂选自钼酸盐、硝酸盐和唑类。
3.权利要求1的传热流体，其中所述的二醇占传热流体重量的约85％至约99.85％。
4.权利要求1的传热流体，其中所述的第2二醇为丙二醇。
5.权利要求1的传热流体，其中丙二醇占二醇总重量的约30重量％至约100重量％，和乙二醇占二醇总重量的约0重量％至约70重量％。
6.权利要求1的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的钼酸盐组成。
7.权利要求1的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的硝酸盐组成。
8.权利要求1的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的唑类组成。
9.权利要求6的传热流体，其中所述的钼酸盐为钼酸钠。
10.权利要求7的传热流体，其中所述的硝酸盐为硝酸钠。
11.权利要求8所述的传热流体，其中所述的唑类为甲苯基三唑。
12.权利要求1的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由(i)浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的钼酸钠，(ii)浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的硝酸钠，和(iii)浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的甲苯基三唑的至少一种组成。
13.权利要求1的传热流体，其中(a)乙二醇占传热流体中二醇总重量的约70重量％；(b)丙二醇占传热流体中二醇总重量的约30重量％；(c)钼酸钠占传热流体总重量的约0.5重量％；(d)硝酸钠占传热流体总重量的约0.5重量％；(e)甲苯基三唑占传热流体总重量的约0.5重量％。
14.用于热交换系统的二醇基传热流体，包括至少一种沸点高于约150℃的二醇，和当与乙二醇混合时为乙二醇毒害提供解毒剂的手段。
15.权利要求14的传热流体，其中所述的对乙二醇毒害的解毒剂是丙二醇。
16.权利要求14的传热流体，其进一步包括至少一种可溶于传热流体中的二醇中的防腐蚀剂添加剂。
17.权利要求16的传热流体，其中所述的防腐蚀剂添加剂选自钼酸盐、硝酸盐和唑类。
18.权利要求16的传热流体，其中所述的二醇占传热流体的约85重量％至约99.85重量％。
19.权利要求16的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的钼酸盐组成。
20.权利要求16的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的硝酸盐组成。
21.权利要求16的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的唑类组成。
22.权利要求19的传热流体，其中所述的钼酸盐为钼酸钠。
23.权利要求20的传热流体，其中所述的硝酸盐为硝酸钠。
24.权利要求21的传热流体，其中所述的唑类为甲苯基三唑。
25.权利要求16的传热流体，其中所述的防腐蚀剂由浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的钼酸钠、浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的硝酸钠、和浓度为占传热流体总重量的约0.05重量％至约5重量％的甲苯基三唑的至少一种组成。
26.权利要求14的传热流体，其中至少一种二醇是乙二醇。
27.一种使乙二醇基传热流体无毒的方法，包括下面的步骤(a)提供一种乙二醇基传热流体；和(b)加入足量的其作用是乙二醇解毒剂的二醇，使传热流体无毒。
28.权利要求27的方法，其中所述的用作乙二醇的解毒剂的二醇占传热流体的至少30重量％。
29.权利要求28的方法，其中其作用为乙二醇解毒剂的二醇为丙二醇。
全文摘要
提供一种毒性降低的二醇基非水传热流体，包括用作乙二醇毒害的解毒剂的至少一种二醇，如丙二醇。所述的传热流体还可以含有可溶于用作传热流体的二醇的防腐蚀剂。所述的传热流体可以用作汽车发动机等内燃机的冷却剂。
文档编号C23F11/18GK1511187SQ01813032
公开日2004年7月7日 申请日期2001年7月19日 优先权日2000年7月19日
发明者约翰·W·埃文斯, J·托马斯·莱特, 硭埂だ程, 约翰 W 埃文斯 申请人:埃文斯冷却系统公司