专利名称：研磨剂用组合物及其调制方法
技术领域：
本发明涉及对硅片或半导体装置基板的表面或外周部、或表面用氧化膜或氮化膜等覆膜后的表面或外周部进行研磨加工的研磨用组合物及该研磨用组合物的调制方法。还涉及用该研磨用组合物对作为被研磨物的硅片、半导体装置基板的表面或外周部进行研磨的研磨方法。
例如，在美国专利3170273号公报中，有将硅溶液及氧化硅胶作为研磨剂的提案。另外，美国专利第4910155号公报揭示了使用煅制氧化硅的水溶性分散浆料作为半导体基板绝缘层的研磨剂。特开平7-221059号公报记述了由细长变形的球状硅颗粒构成的胶体二氧化硅具有高的研磨速度的发明。特开2001-11433号公报记述了由球连成多珠状的形体的硅石颗粒构成的胶体二氧化硅具有高的硅研磨速度的发明。
另一方面，关于液体的组成也提出了非常多的方案。美国专利3328141号公报揭示了通过使该悬浊液的pH在10.5～12.5的范围内，能增大研磨速度。美国专利第4169337号公报揭示在研磨用组合物中添加胺类的发明。特开平2-158684号公报揭示了由水、胶体二氧化硅、分子量10万以上的水溶性高分子、水溶性盐类构成的研磨用组合物。而且，特开平5-154760号公报揭示了使用以硅溶液或氧化硅胶的硅为基准，含有10～80重量％的哌嗪(水溶性胺的一种)的研磨组合物进行研磨的方法。
以上这些揭示的方法是在碱性母液中分散有硅微颗粒的泥浆和胶体二氧化硅中，通过添加各种各样的添加剂，提高研磨剂的分散性、谋求稳定的加工能力、增加加工速度的方法，但还不能满足现在所要求的即高速且稳定的研磨速度、加工后良好的清洗性、研磨面的平坦性等研磨性能。
特开平11-315273号公报、特开平11-302635号公报、特开平11-302634号公报以及特开2000-158329号公报揭示了使用酸电离常数的倒数的对数值为8.0～12.0的弱酸及/或弱碱，通过添加弱酸和强碱、强酸和弱碱或弱酸和弱碱的任意一种组合物，将胶体二氧化硅用作具有pH缓冲作用的缓冲溶液。缓冲液的使用提供了具有因外界条件的变化，pH的变化减小，即使反复使用，pH的变化也小且稳定的研磨用组合物，但是还有望对仅pH降低使研磨速度降低进行更进一步的改良。
特别是近年来，伴随着电子电路的高集成化及基板自身的大型化，必须使硅片、半导体装置基板表面高度平坦化。而且，为了提高生产效率，希望得到加工速度高的研磨用组合物。
而且，还提供了一种用该研磨用组合物对作为被研磨物的硅片、半导体装置基板的表面或外周部进行研磨的研磨方法。
上述的目的是通过使用具有以下特征的研磨用组合物来达到的。该研磨用组合物的特征是由平均一次粒径为30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒形成浓度为1～25重量％的胶体溶液，上述胶体溶液的pH值调制为8.7～10.5之间，用作具有缓冲作用的缓冲溶液，且作为成分之一，含有氟离子或氟配位阴离子形式的氟1～100mmol/Kg。
该研磨用组合物，例如，每次使用15～65重量％的高浓度母液时，能用包括水、有机溶剂、盐类的溶液或它们的混合物进行稀释调制，能在适当的浓度下，对硅片、半导体装置基板的表面或外周部进行研磨。
用于本发明的胶体溶液中含有的氧化硅微颗粒是平均一次粒径为30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒，优选使用40～100nm。此处所说的平均一次粒径是将根据氮吸附BET法测定的比表面积换算成球状颗粒直径。关于胶体二氧化硅的BET法粒径(比表面积)在THECHEMISTRY OF SIL ICA Solubility，Polymerization，Colloid And Sur-face Properties，And Biochemistry(P344-354，RALPH K.ILER著，AWiley-Interscience Publication JOHN WILEY&SONS P)中有详细记载。计算式是颗粒直径(nm)＝2720/比表面积(m2/g)。
当使用平均一次粒径小于30nm的颗粒时，如果缓冲液成份的电解质浓度高时，胶体溶液容易凝聚，研磨用组合物的稳定性降低，而且，降低了研磨后的片表面附着的颗粒的可清洗性。另外，使用平均一次粒径为200nm以上的颗粒时，研磨片靠近配线，因此不选用。特别是，循环使用多片进行研磨时，需要过滤除去研磨屑或填料，难于将200nm以上的颗粒与屑分离。另外，即使在其他的用途中，粗大颗粒沉降难以确保制品的历时稳定性，且价格贵。
在这样的意义上，有必要使用不含有微细颗粒或粗大颗粒的实质上为单一粒度的单分散颗粒。本发明所说的实质性单分散是用电子显微镜法、离心沉降法、激光散射法等一般的胶体粒径测定法测定的。定义为个数平均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)或和重量平均粒径(Dw)的比值(Dv/Dn)或(Dw/Dn)为1.00～1.50的范围。就单分散的胶体二氧化硅来说，有日本化学工业(株)制的“硅溶胶”、多摩化学工业(株)制的“TCSOL703”、扶桑化学工业(株)制的“超高纯度胶体二氧化硅PL-7”等。将实质上不是单分散的分散系记作多分散。作为多分散的胶体二氧化硅来说有DuPontAirProducts Nano Materials L.L.C.社的“Syton”、“Mazin”、“Ascend”等。
氧化硅的浓度，在实际研磨加工时，为1～25重量％是很重要的；在硅片或半导体装置基板的表面研磨时，更优选的范围为3～15重量％；外周部研磨时，优选为10～25重量％。研磨时的氧化硅的浓度，低于3重量％时，研磨加工速度降低，不实用。如果研磨时氧化硅的浓度高，研磨加工速度自身增大，超过约25重量％时，片的污染程度增大，可清洗性变差。
以下详细说明本发明。
本发明中，研磨用组合物的pH必须在8.6～10.5范围内。更优选为pH在9.5～10.5范围内。当pH在8.6以下时，研磨速度明显降低，在实用范围以外。而pH在10.6以上时，片的污染程度增加，可清洗性变差。而且，该pH应该不易受到摩擦、热量、与外界气体接触或和其它的成分混合等意料之外的条件的变化的影响，因此在本发明中，用作研磨用组合物溶液本身的必要条件是，pH的变化幅度相对于外界条件的变化小，即缓冲作用强的溶液。
作为形成本发明缓冲溶液的离子，作为阴离子，可以举出例如盐酸、硝酸、氟酸、硫酸等强酸或硼酸、碳酸、磷酸和水溶性的有机酸等弱酸，另外也可以是它们的混合物。特别优选为碳酸根离子或碳酸氢根离子。作为阳离子，既可以是钠、钾等碱金属离子，铵、胆碱、四甲铵等铵离子，乙撑二胺、哌嗪等胺类离子等与氢氧根配对显示碱性的离子，也可以是它们的混合物。特别优选钾离子或四甲铵离子或它们的混合物。本发明所述缓冲溶液是一种由上述的离子组合形成的，作为酸、碱、盐添加的，且离子电离与非电离状态共存的溶液，其特征是即使混入少量的酸或碱，pH的变化也很小。
作为成分之一必须含有氟离子或氟配位阴离子形式的氟1～100mmol/Kg。特别是使用本发明这样的pH缓冲液，在pH比较低时进行研磨的情况，有必要使用这种侵蚀作用大的成份。氟离子既可以氟酸形式添加，也可以上述各碱的氟化物形式添加。优选使用四氟化硼酸根离子和六氟化硅酸根离子作为氟配位阴离子。还可将上述物质添加到15～65重量％的氧化硅高浓度母液中，每次使用该母液稀释调制时添加较好。氟离子或氟配位阴离子在提高对硅片和半导体装置基板的表面或外周部，或表面用氧化膜、氮化膜等覆膜后的表面或外周部的研磨速度的同时，还具有提高研磨加工后的可清洗性的作用。作为氟离子或氟配位阴离子形式的氟在1mmol/Kg以下时，不能得到充分的研磨速度。添加100mmol/Kg以上，侵蚀性过强，不能得到平坦的镜面，可清洗性变差。优选为3～60mmol/Kg。
另外，一般地，预先调制氧化硅浓度为25～65％的高浓度组合物，再用水或水与有机溶剂的混合物稀释较便利。也可以先不在高浓度的组合物中添加除氧化硅以外的上述必须的任何一种成份，而是在稀释时添加。
为了改良本发明研磨组合物的性质，可同时使用表面活性剂、分散剂、沉降防止剂等。作为表面活性剂、分散剂及沉降防止剂，可以举出水溶性有机物及无机层状化合物等。另外，本发明的研磨组合物基本上是水溶液，但也可以添加有机溶剂。
在本发明的研磨方法中，适于使用通过在上下两面或某一面上，将片等被加工物挤压放置在具有贴附着由合成树脂发泡体、合成革或无纺布等形成的研磨布的可旋转平台的研磨装置上，使上述平台和被加工物两方或者其中一方旋转，并使用上述研磨用组合物，进行上述被加工物的平面研磨的方法。并且在外周部的研磨中，还适于使用，在表面贴有研磨布的筒状研磨构件或具有呈圆弧状的操作面的研磨具的研磨装置上，将片等被加工物的外周部分挤压，一面使研磨构件和/或上述被加工物旋转，一面使用上述研磨用组合物，对上述被加工物的外周部分进行研磨的方法。
在平面研磨中，可提供单一旋转方式、轨道式运动方式、线性运动方式等各种各样的方案，使用其中任意一种装置都可以。
在外周部研磨中，适于使用记载于特开平07-314304号公报、特开2000-317788号公报、特开2002-36079号公报中的研磨装置等。特别优选为最近提出的外周部的垂直端面和倾斜面同时研磨的方法。而且优选为研磨到外周部上下平面为止的方法。这并没有限制，可以使用现在所用的任意一种装置。
实施例下面，根据实施例及比较例来具体说明本发明的研磨用组合物及使用该研磨用组合物的研磨加工方法。对此没有特别的限制。
实施例中使用的单分散胶体二氧化硅，以平均粒径15nm的“硅溶胶30”、平均粒径40nm“硅溶胶30G”、平均粒径80nm的“硅溶胶40G-80”、平均颗粒直径120nm“硅溶胶40G-120”、其它平均粒径的胶体二氧化硅的水玻璃为原料制作的。个数平均粒径(Dn)和体积平均粒径(Dv)是使用日机装(株)制的微型卡车UPA测定的，确定其比值(Dn)/(Dv)在1.00～1.50的范围内。多分散胶体二氧化硅由以下方法制成。将平均粒径15nm的“硅溶胶30”、平均粒径40nm的“硅溶胶30G”、平均粒径80nm的“硅溶胶40G-80”、平均粒径120nm的“硅溶胶40G-120”，以任意比率混合，形成平均粒径为40nm、(Dn)/(Dv)为2.0的产物。
另外，作为氢氧化四甲铵(以下简记为TMAH)使用市售水溶液。并且，上述的TMAH水溶液与二氧化碳进行中和反应制成碳酸氢四甲铵(以下简记为TMAHC)。制作方法如下将20％TMAH水溶液放入500ml的气体清洗瓶中，将呈微细泡状的二氧化碳气吹入12小时，TMAH水溶液吸收二氧化碳气而得到TMAHC溶液。用稀盐酸来进行中和滴定，根据滴定的拐点来计算碳酸化的定量，中和度为97％。
氟是使用试药的氟酸水溶液、硼氟化氢酸水溶液、硅氟氢酸水溶液，同样，使用试药的氟化钠、硅氟化钠、氟化钾。碳酸盐使用试药的碳酸氢钠、碳酸氢钾。其它的氢氧化钠是将工业用的50％水溶液稀释后使用。
表示实施例1～5和比较例1～3的硅片的表面研磨的实施例。使用调制成如表1所示的组成的研磨组合物，在下述研磨条件下进行镜面研磨加工。
研磨装置Speedfam株式会社制的SH-24型单面加工机平台转数70RPM压力板转数50RPM研磨布SUBA400(Rodel Nitta社制)面压力200g/cm2研磨组合物流量80ml/分研磨时间2分钟工作物4英寸、具有1200nm的氧化膜的硅片用pH计测定研磨组合物的pH值。并且，在聚光灯下用肉眼观察霾和凹陷的状态来评价研磨面。并且，研磨速度是根据研磨前后的硅片的重量差来换算成μm/分求得。
结果如表1所示。实施例1～5与比较例1～3相比研磨速度大，表面状态良好。
在实施例1～5和比较例1～3中的研磨组合物的调制方法如下比较例1～2和实施例1～2向稀释后的TMAH水溶液，定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加碳酸氢钾搅拌使之溶解。在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到各种粒径的胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表1的组合物。比较例1使用了平均粒径15nm的胶体二氧化硅，比较例2使用了用上述方法制成的多分散胶体二氧化硅。
实施例3将稀释后的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，然后定量添加氟化钠和氟化钾搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表1的组合物。
实施例4将稀释后的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，然后定量添加混合氟化氢酸水溶液，再添加碳酸氢钾搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表1的组合物。
比较例3除不添加氟化氢酸水溶液以外，其它同实施例4一样，得到表1的组合物。
实施例5将稀释后的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，然后定量添加混合硼氟化氢酸水溶液。在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表1的组合物。
表示循环使用实施例6及比较例4的研磨组成液进行硅片的表面研磨的实施例。使用调制成表2所示组成的研磨组合物，研磨条件和实施例1相同，研磨组成液循环使用10次，进行10片硅片的研磨实验，测定每次研磨组合物的pH值和研磨速度。结果如表2所示。实施例6的pH和比较例4相比，循环次数到第9次为止，变化小，研磨速度大。
在实施例6及比较例4中的研磨组合物的调制方法如下。
实施例6将稀释的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，并定量添加混合氟化氢水溶液，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表2的组合物。
比较例4不添加TMAH水溶液和TMAHC水溶液，在搅拌下，只将氟化钠和氢氧化钠添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表2的组合物。
表示实施例7～11及比较例5～7的对硅片外周部研磨的实施例。使用调制成表3所示组成的研磨组合物，用以下的研磨条件方法实施镜面研磨加工。
研磨速度Speedfam株式会社制，EP-IV型端面加工机筒转速800RPM片转速70秒/REV片转数4次/片研磨布DRP-II(Speedfam社制)负载2.5Kg研磨组合物流量250ml/分工作物8英寸、具有氧化膜800nm+聚硅酮膜2000nm的硅片研磨组合物的pH值用pH计测定。另外，研磨面的评价是在聚光灯下，用肉眼观察霾及凹陷的状态。并且，研磨速度是根据研磨前后的硅片的重量差来换算成mg/分求得。
结果如表3所示。实施例7～11与比较例5～7相比，研磨速度大，表面状态良好。
在实施例7～11及比较例5～7中，研磨组合物的调制方法如下。
实施例7向稀释后的TMAH水溶液定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加碳酸氢钾及碳酸氢钠，搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。
实施例8～9将稀释后的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，然后定量添加混合硼氟化氢酸水溶液。在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。
实施例10向稀释后的TMAH水溶液定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加碳酸氢钠，搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。
实施例11将稀释后的TMAH水溶液和TMAHC水溶液定量混合，然后定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加硅氟化钠并搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。
比较例5将单分散胶体二氧化硅代之以使用上述方法制成的多分散胶体二氧化硅，除此以外，其它和实施例10一样，得到表3的组合物。
比较例6向稀释后的TMAH水溶液定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加碳酸氢钠搅拌使之溶解。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。该组合物的pH值为8.2。
比较例7向稀释后的TMAH水溶液定量添加混合氟化氢酸水溶液，然后，添加碳酸氢钠搅拌使之溶解，再添加混合氢氧化钠水溶液。然后，在搅拌下，将这种添加剂溶液添加到胶体二氧化硅中，最后用纯水稀释得到表3的组合物。该组合物的pH值为11.0。
如上所述，本发明的研磨组合物是特征为由平均一次粒径为30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒形成浓度为1～25重量％的胶体溶液，所述胶体溶液的pH值调制为8.7～10.5之间，用作具有缓冲作用的缓冲溶液，且作为成分之一，含有氟离子或氟配位阴离子形式的氟1～100mmol/Kg的研磨用组合物，且已知该研磨用组合物的pH变化小，研磨速度快，可清洗性好。使用本发明研磨组合物，不会降低硅片、半导体装置基板的研磨表面的品质，从而能够稳定地高速研磨。
表1
(1)10～120nm的多分散(非单分散)；(2)碳酸根离子和碳酸氢根离子的总和。
表2
(1)碳酸根离子和碳酸氢根离子的总和表3
(1)10～120nm的多分散(非单分散)；(2)碳酸根离子和碳酸氢根离子的总和。
权利要求
1.一种研磨用组合物，其特征是由平均一次粒径为30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒形成浓度为1～25重量％的胶体溶液，所述胶体溶液的pH值调制为8.7～10.5之间，用作具有缓冲作用的缓冲溶液，且作为成分之一，含有氟离子或氟配位阴离子形式的氟1～100mmol/Kg。
2.如权利要求1所述的研磨用组合物，其特征是形成缓冲溶液的阳离子是钾离子和/或钠离子和/或四甲铵离子。
3.如权利要求1或2所述的研磨用组合物，其特征是形成缓冲溶液的阴离子是碳酸根离子及/或含有碳酸氢根离子。
4.如权利要求1、2或3所述的研磨用组合物，其特征是钠含量在2mmol/Kg以下。
5.一种用于调制如权利要求1～4所述的研磨用组合物的方法，其特征是由平均一次粒径30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒形成浓度为25～65重量％的胶体溶液，所述胶体溶液是调制成具有pH值缓冲作用的缓冲溶液，并为含有作为成分之一的氟离子或氟配位的阴离子形式的氟5～500mmol/Kg，用包括水、有机溶剂、盐类的溶液或它们的混合物稀释液。
6.一种研磨方法，其特征是使用权利要求1～4所述的研磨用组合物研磨作为被研磨物的硅片、半导体装置基板的表面或外周部。
7.一种研磨方法，其特征是将被研磨物放置在展开了由合成树脂发泡体或绒面调和成皮革等形成的研磨布的平台上，一面挤压旋转，一面供给权利要求1～4所述的研磨组合物，对被研磨物的平面进行研磨。
8.一种研磨方法，其特征是使用具有表面贴有研磨布的研磨构件的研磨装置，使所述研磨构件与被研磨物外周部相接触，一面使研磨构件和/或被研磨物旋转，一面将权利要求1～4所述的研磨用组合物供给到外周部部分，对被研磨部的外周部进行研磨
全文摘要
本发明的研磨组合物是特征为由平均一次粒径为30～200nm、实质上单分散的氧化硅颗粒形成浓度为1～25重量％的胶体溶液，所述胶体溶液的pH值调制为8.7～10.5之间，用作具有缓冲作用的缓冲溶液，且作为成分之一，含有氟离子或氟配位阴离子形式的氟1～100mmol/Kg的研磨用组合物，且已知该研磨用组合物的pH变化小，研磨速度快，可清洗性好。使用本发明研磨组合物，不会降低硅片、半导体装置基板的研磨表面的品质，从而能够稳定地高速研磨。
文档编号B24B37/00GK1448459SQ03121218
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者前岛邦明, 宫部慎介, 泉昌宏 申请人:日本化学工业株式会社