专利名称：含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法及含铅的铜合金制的水管道用器具的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了降低从含铅的铜合金溶出铅的降低铅溶出的处理方法及降低了铅溶出的含铅的铜合金制的水管道用器具。
水管道用器具是水龙头配件、水管道仪表、热水机构件、温水洗涤便座构件、开水器、温水器、冷水器、制冰机、净水器、温水锅炉、自动售货机、球式龙头、小型容器、阀、溢水阀、热交换器、接头、给水及热水水箱、管、排水台、洗脸台、便器、浴槽、住宅设备部件等，包括全部与给水管连接的器具。
背景技术：
过去，水管道用器具例如水龙头配件，一般地将铜、和青铜·黄铜等铜合金材料铸造或锻造，经切削加工、研磨加工等整备形状，实施镀镍铬、涂装、离子镀等各种表面处理，经由最终的制品组装工序而制造。对于上述铜合金，为了提高切削性等加工性，大多情况在坯材中添加铅，因此该铅微量地溶出到饮用水中，当长期饮用该水时，有可能给予人体坏影响，近年担心这个问题。
本发明人在专利第3182765号中着眼于铅的存在形态及其物性发表了这样的发明通过将含铅的铜合金在碱性腐蚀液、铬酸溶液、铬酸盐液中浸渍处理，大幅度地降低铅的溶出。
专利第3182765号中记载的降低铅溶出的方法之中，发表了在铬酸盐处理方法之中，在同时含有铬酸和磷酸两者的溶液中浸渍含铅的铜合金的情况，就降低铅溶出而言，最有效果。可是，在该铬酸盐液中浸渍含铅的铜合金的情况，浸渍后的铜合金部分的外观发白，变成不鲜艳的变色外观，作为商品价值往往减低。这是因为，通过包含铬酸和磷酸的磷铬酸盐处理，在铜合金表面形成了有色的覆膜的缘故。
本发明为解决上述课题而完成，本发明目的是，提供不因外观变色而降低商品价值的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法及含铅的铜合金制的水管道用器具。
发明内容
为了达到上述目的，本发明第1项是含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中，去除表面的铅。
所以，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，不伴有大的变色，也不降低商品价值。另外，关于降低铅溶出也有充分的效果。
为了达到上述目的，本发明第2项是含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物和氯化钠的酸性溶液中。
所以，通过在酸性的磷酸化合物中适量补充氯化钠，提高反应的进行，能够确保腐蚀效果，以及增加磷酸覆膜可确保稳定的外观。也不降低商品价值。另外，关于降低铅溶出也有充分的效果。
为了达到上述目的，本发明第3项是含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在碱性的腐蚀液中，去除表面的铅，接着浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中。
所以，首先通过浸渍在碱性腐蚀液中，能够大致选择性地去除铜合金表面的铅，因此与后续工序即在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液浸渍工序的降低铅溶出的效果相辅相成，关于降低铅溶出也可看到更充分的效果。另外，在这些工序后，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，因此含铅的铜合金不伴有大的变色，也不降低商品价值。
为了达到上述目的，本发明第4项是含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在碱性的腐蚀液中，去除表面的铅，接着浸渍在在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物和氯化钠的酸性溶液中。
所以，首先通过浸渍在碱性腐蚀液中，能够大致选择性地去除铜合金表面的铅，因此与后续工序即在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物和氯化钠的酸性溶液浸渍工序的降低铅溶出的效果相辅相成，关于降低铅溶出也可看到更充分的效果。另外，在这些工序后，通过在酸性的磷酸化合物中适量补充氯化钠，提高反应的进行，能够确保腐蚀效果，以及磷酸覆膜增加可确保稳定的外观。也不降低商品价值。另外，关于降低铅溶出也有充分的效果。
为了达到上述目的，本发明第5项是根据发明第1项及第3项所述的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，主要镀敷处理外部表面，去除未镀敷的主要在内部表面的铅。
所以，外部表面的镀敷处理了的部分，在上述的碱性腐蚀液的浸渍工序、和在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序中未引起溶解反应和腐蚀反应，因此不发生变色，并能够实现只对未镀敷处理从而含铅的铜合金露出的主要内部表面降低铅溶出的效果。当然，其内部表面，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，因此也不会伴有大的变色。
为了达到上述目的，本发明第6项是根据发明第3项所述的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，主要对外部表面的镀敷，是镀镍后实施镀铬的镀敷。
以水龙头配件为首的含铅的铜合金的水管道用器具，为了对外部表面付与装饰性、耐蚀性、耐摩性等，镀镍后实施镀铬的情况多，是历来广泛使用的镀敷。该镀敷的情况下，由于在上述的碱性腐蚀液的浸渍工序、和含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序中未引起溶解反应和腐蚀反应，因此不发生变色，并能够实现只对未镀敷处理从而含铅的铜合金露出的主要内部表面降低铅溶出的效果。当然，其内部表面，由于只有酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，因此也不会伴有大的变色。
为了达到上述目的，本发明第7项是发明第1项-第6项所述的含铅的铜合金制的水管道用器具，其特征在于，浸渍在含有磷酸化合物的酸性溶液中。
所以，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，因此不会伴有含铅的铜合金表面的大的变色，关于降低铅溶出也有充分的效果，因此能够提供未降低商品价值的水管道用器具。
附图的简单说明
图1是表示在本发明实施例中使用的青铜铸件制水龙头配件的图。
图2(a)是有关本发明的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理前，含铅的铜合金制的水管道用器具的表面放大照片，(b)是其截面照片。
图3(a)是有关本发明的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理后，含铅的铜合金制的水管道用器具的表面放大照片，(b)是其截面照片。
发明的最佳实施方式通过在本发明的在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中浸渍，由于含铅的铜合金表面的少许腐蚀效果和形成微少的磷酸覆膜，因此不仅在降低铅溶出上有大的降低效果，而且外观上也没有大的变色。这起因于相对于铬和磷的混合覆膜稍为有色，磷酸的单独覆膜为无色。
通过在本发明的在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中适量补充活性剂氯化钠，提高反应的进行，腐蚀效果和微小的磷酸覆膜的形成增加，可以确保稳定的外观。
活性剂有氯化钠、硫酸钠、氟化钠、硝酸钠等，添加量为0.1-10g/L左右，往往单独添加或添加几种。
磷酸化合物有磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸铵、磷酸锌等，添加量为0.1-50g/L左右，往往单独添加或添加几种。为了使添加了这些化合物的溶液呈酸性，添加磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等无机酸。添加量为0.1-50g/L左右，往往单独添加或添加几种。另外，也可以添加乙酸、草酸、柠檬酸、甲酸、丁酸、丙酸等有机酸。溶液的pH为2以下，优选为1以下。作为添加剂，也可以适宜添加锌、铁、铜、锰、镍等金属化合物。磷酸盐的化学表面处理液被广泛市售，也可以利用它们。
处理温度为常温-70℃左右，处理时间为几秒-几分种之间，根据被处理物的形状和大小适宜确定。复杂形状的部件的情况，在溶液中浸渍时，注意避免产生气泡，另外，为了提高处理的效率，也可以摇动被处理物。处理后，为了消除水滴残留和水膜残留等导致的外观不良，希望快速水洗，并进行经热水洗后干燥或热风干燥。
在浸渍于在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中之前，也可以通过浸渍在碱性腐蚀液中，选择性地溶解去除含铅的铜合金表面的铅。铅是两性金属，在铜合金中不形成合金而以铅单质形式存在，因此通过碱性腐蚀液作用，铜合金母体基本不反应，可只选择地溶解去除铅化合物。所以，能够减轻在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序中的负担。另外，也作为去除在前个工序中附着于含铅的铜合金上的油成分等污垢的脱脂工序起作用，因此是非常高效率的工序。
碱性腐蚀液的主成分是溶解了氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠、偏硅酸钠、原硅酸钠等之中的一种或几种的碱性溶液。浓度一般为几g/L-几十g/L，通过使用的成分的组合适宜正常。处理温度是60-90℃左右，处理时间是几分钟-几十分钟之间，根据被处理物的形状和大小适宜确定。复杂形状的部件的情况，在溶液中浸渍时，注意避免产生气泡，另外，为了提高处理效率，也可以摇动被处理物。处理后，优选快速水洗，进入到下个工序。
为了改善碱性腐蚀液的浸透、润湿性，出于降低液体表面张力的目的，也可以添加表面活性剂。作为表面活性剂，大多使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，单独使用或并用这些物质。作为阴离子表面活性剂，有高级脂肪酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯钠、烷基苯硫酸钠、高级烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃硫酸钠。另外，作为非离子表面活性剂，有烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物(普鲁洛尼克)。添加量一般为几g/L-几十g/L。
另外，为了防止铅变成氢氧化物而再附着，同时促进铅溶解，可在碱性腐蚀液中添加螯合剂。作为螯合剂，例如优选EDTA、乙二胺、三乙醇胺、硫脲、罗谢尔盐、酒石酸等易与铅形成配位化合物的化合物。添加量一般为几g/L-几十g/L。
当在碱性腐蚀液中添加氧化剂时，铅被氧化，发生经由氧化铅(PbO2)再溶解于碱中的2步反应。该反应由于比铅溶解于碱的1步反应快，因此结果促进铅去除，可提高去除效率、缩短处理时间。作为氧化剂例如使用间硝基苯磺酸钠、对硝基苯甲酸钠等有机氧化性化合物、次氯酸盐、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐、高氯酸盐等无机化合物。添加量一般为几g/L-几十g/L。
以水龙头配件为首的水管道用器具，出于外表美观、耐蚀性、耐摩性等目的，有时实施镀敷，其制造方法，一般地进行公知的镀敷预处理后，进行作为公知技术的电镀、化学镀、置换镀或干式镀敷，因此并不特别限定。在这些镀敷方法中，采用电镀法实施镀镍后镀铬的情况，从品质、成本方面出发是最一般的。在那以外有镀金、镀银、镀铑、镀铂、镀铜、镀锡、镀锡钴合金、镀锡镍合金等。作为干式镀敷方法，有真空蒸镀、离子镀、溅镀、CVD法等，有氮化钛、碳化钛、氮化锆、氮化铬、碳化硅、金刚石、氧化铝、碳氮化钛等。
这些镀敷，大多情况下在以水龙头配件为首的含铅的铜合金制水管道用器具的内部表面基本不带镀敷层，因此该部分为铜合金基体露出的状态。本发明通过将该含铅的铜合金浸渍在上述碱性腐蚀液、或在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中，带镀敷层的部分不引起任何变化，并有效地去除铜合金露出部分的铅。
(实施例)以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此，在本发明的技术思想范围内当然可进行很多的改变。
在以下所示的条件下使用图1记载的青铜铸件制水龙头配件，在各种处理条件下进行铅去除处理，评价外观状态和降低铅溶出的效果(实验1)。
处理工序按碱腐蚀处理后在酸性溶液中处理的顺序进行。图2(a)、(b)和图3(a)、(b)是处理前和处理后的表面放大照片、以及截面的放大照片。比较这些照片知道，在处理后，从表面5-6μm的部分溶出铅。
外观经目视评价，降低铅溶出的效果按照JIS-S-3200-7(2000年)“水管道用器具-浸出性能试验方法”分析了溶出的铅浓度。表1汇总了处理条件、外观的状态及铅溶出量。碱腐蚀的条件是使用氢氧化钠50g/L+对硝基苯甲酸钠1g/L的液体，统一以80℃、10分钟的条件。
外观的状态，将变色严重在商品上存在很大问题的级别判定为×，将有变色在商品上存在问题的级别判定为△，将基本没有变色在商品上没有问题的级别判定为○。
通常，本发明的流化聚合物悬浮液含有
液体载体从Regulatory(USA)的角度，本发明所用的轻质白色矿物油已被批准用于个人接触，并广泛地用于医药、面霜、牙齿粘合剂和化妆制剂。它们以名称“Paraffinum Liquidum”列于“化妆品成分国际命名”(International Nomenclature for Cosmetics Ingredients(I.N.C.I.))。它们符合许多药典和FDA法规。
根据本发明，任意轻质白色矿物油，例如药用油、食品级油(FDA)或者工业白色油，都可以使用，只要该油满足以下标准·粘度，40℃下在2-17 cSt(mm2/sec)的范围内，·芳香物质含量，低于100ppm，·闪点，大于100℃，·倾点，低于0℃，·符合食品接触批准的法规，
表2实验2的处理条件及实验结果
由这些结果明确知道，在含有氯化钠和磷酸两者的酸性溶液中的处理，外观变色进一步被抑制，铅溶出量也没有问题。
其次，关于镀镍后实施了镀铬的图1的青铜铸件制水龙头配件，在各种处理条件下进行去除铅处理，判定了外观的状态和降低铅溶出的效果(实验3)。处理工序按碱腐蚀处理后在酸性溶液中处理的顺序进行。外观评价方法及铅溶出量的评价方法也采用与实验1相同的方法进行，外观经目视评价，降低铅溶出的效果按照JIS-S-3200-7(2000年)“水管道用器具-浸出性能试验方法”分析了溶出的铅浓度。表3汇总了处理条件、外观的状态及铅溶出量。碱腐蚀的条件是使用氢氧化钠50g/L+对硝基苯甲酸钠1g/L的液体，统一以60℃、5分钟的条件。
外观的状态，将变色严重在商品上存在很大问题的级别判定为×，将有变色在商品上存在问题的级别判定为△，将基本没有变色在商品上没有问题的级别判定为○，
表3实验3的处理条件及实验结果
※1表面的镀镍铬部分毫无变色等异常。
由这些结果明确知道，即使是镀镍铬品，在含有铬酸酐和磷酸两者的酸性溶液中的处理中，虽内部表面的青铜部变色，但在各自单一的酸性溶液中的处理，外观也没有问题，磷酸单独处理时铅溶出量少。另外，表面的镀镍铬部分完全不能看到变色等异常，关于镀敷品也可确认能够利用本发明的降低铅溶出的方法。
本发明通过上述构成发挥下面的效果。即，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微少的磷酸覆膜，因此不会伴有大的变色，商品价值也不降低。另外，通过在本发明的在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中适量补充活性剂氯化钠，提高反应的进行，腐蚀效果和微小的磷酸覆膜的形成增加，可以确保稳定的外观，关于降低铅溶出也有充分的效果。另外，首先通过浸渍在碱性腐蚀液中，能够大致选择性地去除铜合金表面的铅，因此与后续工序即在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液浸渍工序的降低铅溶出的效果相辅相成，关于降低铅溶出也可看到更充分的效果。另外，在这些工序后，含铅的铜合金不会伴有大的变色，商品价值也不降低。
外部表面的镀敷处理了的部分，在上述的碱性腐蚀液的浸渍工序、和在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序中未引起溶解反应和腐蚀反应，因此不发生变色，并能够实现只对未镀敷处理从而含铅的铜合金露出的主要内部表面降低铅溶出的效果。当然，其内部表面也不会伴有大的变色。
以水龙头配件为首的含铅的铜合金的水管道用器具，为了对外部表面付与装饰性、耐蚀性、耐摩性等，镀镍铬后实施镀铬的情况多，是历来广泛使用的镀敷。该镀敷的情况下，由于在上述的碱性腐蚀液的浸渍工序、和在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序中未引起溶解反应和腐蚀反应，因此不发生变色，并能够实现只对未镀敷处理从而含铅的铜合金露出的主要内部表面降低铅溶出的效果。当然，其内部表面也不会伴有大的变色。
在本实施例中，在含磷酸化合物的酸性溶液的浸渍工序前进行了镀敷处理，但也可以在浸渍工序后进行镀敷处理。
产业实用性有关本发明的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法及含铅的铜合金制水管道器具能够用于与给水管相连的各种器具。
权利要求
1.一种含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中。
2.一种含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物和氯化钠的酸性溶液中。
3.一种含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在碱性的腐蚀液中去除表面的铅，接着浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中。
4.一种含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在碱性的腐蚀液中去除表面的铅，接着浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物和氯化钠的酸性溶液中。
5.根据权利要求第1项及第3项所述的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，主要是外部表面进行镀敷处理。
6.根据权利要求第5项所述的含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法，其特征在于，主要对外部表面的镀敷，是镀镍后实施镀铬的镀敷。
7.权利要求第1项-第6项所述的含铅的铜合金制的水管道用器具，其特征在于，浸渍在溶液中不含铬酸但含有磷酸化合物的酸性溶液中。
全文摘要
本发明涉及一种含铅的铜合金的降低铅溶出的处理方法及含铅的铜合金制水管道用器具，其特征在于，将含铅的铜合金浸渍在溶液中不含铬酸但含磷酸化合物的酸性溶液中，去除表面的铅。因此，由于酸性磷酸化合物的少许腐蚀效果和只形成微小的磷酸覆膜，因此不伴有大的变色，商品价值也不降低。另外，也可以添加氯化钠，对于降低铅溶出也有充分的效果。作为前个工序也可以将含铅的铜合金浸渍在碱性的腐蚀液中去除表面的铅。这些含铅的铜合金即使外部表面实施以镀镍铬为首的镀敷也没有问题。
文档编号C23F1/00GK1678768SQ03820699
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者河本理之, 折田三喜男, 后藤晶, 今本光男 申请人:东陶机器株式会社