专利名称：高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法
技术领域：
本发明属于粉体材料的制造技术领域，特别与高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法有关。
背景技术：
已有的制备金属镍粉的方法很多。如电解法、羰基热分解法、真空蒸馏冷凝法、机械粉碎法、浆化高压氢还原法和溶液还原法等。这些方法制得的镍粉不是形状不规则，或者是密度太小，就是制造成本太高，或者是粒度分布范围宽。
液相还原法制备镍粉一般都是通过两步完成。第一步在常温下制备出氢氧化镍胶体，或碳酸镍胶体，或镍的碱式盐，属液相成核反应；第二步在一定温度条件下用水合肼还原氢氧化镍，或碳酸镍，或镍的碱式盐，生成金属镍粉，属氧化—还原反应，两步的基本化学反应为
日本平4-74810，采用水合肼和次亚磷酸(或硼氢化钠)混合还原剂还原镍盐制备镍粉，其密度小，粒度偏大，形状不规则，团聚严重。
日本平5-51610，采用肼或肼的化合物直还原Ni(OH)2，所得镍粉密度小，粒度大，粉度分布宽，工艺稳定性差。
上海华东理工大学以水合肼为还原剂，硝酸银为成核剂，PVP为保护剂制备镍粉。将NiSO4溶液直接滴加到含有Na2CO3、水合肼及PVP混合液中，再加入AgNO3成核，该方法制得的镍粉粒度偏大，PVP用量很大，成本很高，且还原过程中有片状镍生成。
日本平8-246001，用NiCl2蒸汽气相还原法制备镍粉，虽为高振实密度镍粉，但其粒度分布范围宽，生产成本高，而且设备投资极大，不容易大规模地进行生产。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足，提供一种能大大降低生产成本，密度可与NiCl2蒸汽气相还原法相比拟，而粒度分布范围又很窄，能很容易大规模化生产的溶液还原法制造高振实密度超微球形金属镍粉的方法。
本发明的目的是这样来实现的本发明高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，该方法是用二价硫酸镍溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液反应生成氢氧化镍以及镍的碱式盐，加入多元醇作为形貌控制剂，加入稀土钇盐)作成核剂，在PH为8.5～12.5，温度为40～95℃条件下，加入肼或肼的水合物，还原氢氧化镍和镍的碱式盐，制得高振实密度的超微球形金属镍粉。
上述的多元醇至少为丙三醇、丁三醇、丁四醇、二甘醇中的一种，也可采用其它的多元醇，稀土钇盐至少是硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、醋酸钇、甲酸钇中的一种，也可采用其它稀土钇盐。
上述的多元醇的加入量为反应体系中镍重量的10～500％。
上述的硫酸镍溶液的摩尔浓度为0.1～2.5mol/L。
上述的氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)混合液中的氢氧化钠(NaOH)与碳酸钠(Na2CO3)的重量比为(0.2～10)∶1。
上述的钇盐的用量为反应体系中镍重量的0.0002～0.2％。
上述的肼或肼的水合物浓度为10～80％(重量百分比浓度)。
本发明方法是用二价硫酸镍溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液反应，生成Ni(OH)2和NiCO3·Ni(OH)2沉淀，加入多元醇和稀土钇盐，在PH为8.5～12.5，温度为40～95℃条件下，加入肼或肼的水合物，还原Ni(OH)2和NiCO3·Ni(OH)2，制得平均粒径为0.2～1.0μm可控的高振实密度的超微球形金属镍粉。
本发明的特点在于还原体系中，加入多元醇，利用其良好的分散作用及特有的吸附性质，有效地阻止还原时生成镍粉的团聚。同时使镍粉颗粒各个方向的生长趋于一致，从而使制造出的镍粉均匀性好，表面光滑，球形度好。再者，钇盐成核剂的加入，保证了氧化—还原反应顺利并稳定地进行，同时也减弱了镍的磁性，从而使还原时镍粉的生成更加致密，因而得到高密度镍粉。
本发明能制备出平均粒度为0.2～1μm，并且粒径可控的高振实密度，球形规则的金属镍粉，其振实密度大，表面光滑，氧化率低(含氧量＜0.5％)，抗氧化性强(120～140℃在空气中放置2小时含氧量不会增加)，粒度分布范围窄，如下表
本发明可极大地减少环境污染，设备投资少，生产成本低，适宜大工业化生产，制造出的镍粉可广泛应用于MLCC(多层陶瓷贴片电容器)、粉末冶金、磁性材料等行业。
图1为采用本发明方法生产的直径为0.45μm金属镍粉形貌、粒度大小及其分布图。
图2为为采用本发明方法生产的直径为0.7μm金属镍粉形貌、粒度大小及其分布图。
具体实施例方式实施例1在容积为2000L的搪瓷反应釜中，加入1500L去离子水、19.6公斤NaOH和3.8公斤Na2CO3，搅拌充分溶解，然后边搅边加入1.3mol/L的硫酸镍溶液大约19L左右至PH值12，再加入15公斤丙三醇，继续搅30分钟后开始升温至70℃，再加入44L40％(重量百分比浓度)的水合肼溶液和0.03克成核剂硫酸钇进行还原反应，反应时间为30分钟，反应结束后经过滤、洗涤、真空干燥制得金属镍粉。
通过上述方法制得的镍粉在20000倍电镜下观察为规则球形，表面光滑，平均粒度为0.9μm，粒度分布范围为0.5～1.2μm，振实密度为4.85g/cm3，比表面积为1.13m2/g。
实施例2在容积为2000L的反应釜中，加入1500L去离子水、20.8公斤NaOH和12公斤Na2CO3，搅拌充分溶解，然后边搅边加入1.4mol/L的硫酸镍溶液大约200L左右至PH值11.8，再加入17公斤丁三醇，继续搅20分钟后开始升温至80℃，再加入60％(重量百分比浓度)的水合肼34L和0.05克成核剂氯化钇进行还原，反应时间为30分钟，反应结束后经过滤、洗涤、真空干燥制得金属镍粉。
通过上述方法制得的镍粉在20000倍电镜下观察为规则球形，表面光滑，平均粒度为0.8μm，粒度分布范围为0.5～1.2μm，振实密度为4.7g/cm3，比表面积为1.21m2/g。
实施例3在容积为2000L的反应釜中，加入1500L去离子水、24.5公斤NaOH和25.2公斤Na2CO3，搅拌充分溶解后，取0.05克硫酸钇加入约200L1.7mol/L的硫酸镍溶液中，然后边搅边把硫酸镍溶液往NaOH、Na2CO3混合溶液中加至PH值11.7，再加入10公斤二甘醇，继续搅20分钟后开始升温至90℃，再加入40％(重量百分比浓度)的水合肼60L进行还原，30分钟反应结束，经过滤、洗涤，真空干燥制得平均粒径为0.7μm的金属镍粉(参见图2)，其球形度好，表面光滑，粒度分布窄，振实密度为4.65g/cm3。
实施例4在容积为2000L的反应釜中，加入1500L去离子水、25公斤NaOH和33.1公斤Na2CO3，搅拌充分溶解，然后边搅边加入1.8mol/L的硫酸镍溶液大约200L左右PH值11.5，再加入15公斤丁四醇，继续搅拌20分钟后开始升温至90℃，再加入80％(重量百分比浓度)的水合肼32L和0.07克硫酸钇进行还原，20分钟反应结束。经过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径为0.45μm的光滑球形金属镍粉(参见图1)，振实密度为4.6g/cm3，粒径分布范围为0.3μm～0.7μm，比表面积1.48m2/g。
实施例5在容积为2000L的反应釜中，加入1500L去离子水、28公斤NaOH和17.4公斤Na2CO3，充分溶解后边搅边加入2.0mol/L的硫酸镍溶液大约200L左右至PH值11.4，再加入30公斤丙三醇，继续搅拌20分钟后开始升温至80℃，再加入40％(重量百分比浓度)的水合肼65L和0.08硫酸钇进行还原，20分钟反应结束。经过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径为0.45μm的金属镍粉，其球形度好，表面光滑，振实密度为4.5g/cm3，粒径分布范围为0.3μm～0.9μm，比表面积1.45m2/g。
实施例6在容积为2000L的反应釜中，加入1400L去离子水、42公斤丙三醇、32.4公斤NaOH和84.4公斤Na2CO3，充分溶解后边搅边加入2.3mol/L的硫酸镍溶液大约206L左右至PH值11，继续搅拌20分钟后开始升温至90℃，再加入60％(重量百分比浓度)的水合肼56L和0.1克硫酸钇进行还原，20分钟反应结束。经过滤、洗涤、真空干燥制得平均粒径为0.25μm的金属镍粉，经20000倍电镜观察，其球形度好，表面光滑，振实密度为4.1g/cm3，粒径分布范围为0.1μm～0.4μm，比表面积1.84m2/g。
上述各实施例是对本发明的上述内容作进一步的说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。凡基于上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
权利要求
1.高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于该方法是用二价硫酸镍溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液反应生成氢氧化镍以及镍的碱式盐，加入多元醇作为形貌控制剂，加入稀土钇盐作成核剂，在PH为8.5～12.5，温度为40～95℃条件下，加入肼或肼的水合物，还原氢氧化镍和镍的碱式盐，制得高振实密度的超微球形金属镍粉。
2.如权利要求1所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于多元醇至少为丙三醇、丁三醇、丁四醇、二甘醇中的一种，稀土钇盐至少是硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、醋酸钇、甲酸钇中的一种。
3.如权利要求1或2所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于多元醇的加入量为反应体系中镍重量的10～500％。
4.如权利要求1或2所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于硫酸镍溶液的摩尔浓度为0.1～2.5。
5.如权利要求1或2所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于氢氧化钠和碳酸钠混合液中的氢氧化钠与碳酸钠的重量比为(0.2～10)∶1。
6.如权利要求1或2所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于钇盐的用量为反应体系中镍重量的0.0002～0.2％。
7.如权利要求1或2所述的高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法，其特征在于肼或肼的水合物重量百分比浓度为10～80％。
全文摘要
本发明提供了一种高振实密度超微球形金属镍粉的湿法制造方法。该方法用二价硫酸镍溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液反应，生成氢氧化镍以及镍的碱式盐，加入多元醇类作为形貌控制剂，加入稀土钇盐作成核剂，用肼或肼的水合物还原，制造出高振实密度、粒度分布非常窄、抗氧化性强、分散性好、平均粒度为0.2～1μm可控的高品质金属球形镍粉。本发明极大地提高了湿法制备镍粉的振实密度，大大减少环境污染，降低生成成本。制造出的镍粉可广泛应用于MLCC、粉末冶金、磁性材料等行业。
文档编号B22F9/24GK1631589SQ20041008161
公开日2005年6月29日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者何国端 申请人:成都开飞高能化学工业有限公司