隔热涂层材料的制作方法

专利名称：隔热涂层材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可适用于发电用燃气轮机的动叶片、定子叶片、燃烧器和喷气发动机等在高温环境下使用的机械部件的隔热涂层材料。
背景技术：
为了提高燃气轮机和喷气发动机的效率，采用提高其燃烧气体的温度的方法。因此，为了在高温(例如1500℃级燃气轮机的叶片表面温度为约1400℃)下保护金属制部件，在部件表面上覆盖隔热涂层(Thermal Barrier CoatingTBC)。作为该隔热涂层的材料，使用稀土类稳定化的氧化锆为代表的低导热性陶瓷(例如可以参照特开平8-074505号公报和特开平10-183013号公报)。上述隔热涂层是通过在金属制部件的基材上藉由减压等离子喷涂等形成金属接合层后，在其上进行大气压等离子喷涂而实施的。
通过大气压等离子喷涂在金属制部件上设置的隔热涂层不是致密的组织，在其内部具有大量的气孔。图1是显示隔热涂层的组织的示意图。如图1所示，隔热涂层的组织具有如下的结构在氧化锆母材1中，存在直径达数十μm的大气孔2、直径为数μm的小气孔3、宽度狭窄的线状气孔4、5等各种形状的气孔。氧化锆母材1自身是低导热性的陶瓷，同时在内部存在大量的上述这些气孔2～5，由此保证了材料的隔热性能，作为基材的金属制部件可以在高温环境下使用。
隔热涂层也包含的用作高温结构材料时的氧化锆不是单一的组成(ZrO2)，而是在添加了数摩尔％作为稳定剂的稀土类氧化物等的状态(部分稳定化的氧化锆)下使用的。因为在没有添加稳定剂的纯氧化锆(ZrO2)中存在
～1000℃2370℃单斜晶←→正方晶←→立方晶这样的2种相转移，直接地仅仅升温降温时，伴随着单斜晶、正方晶之间的相转移，产生激烈的体积变化而遭到破坏，以致于不能用作高温结构材料。因此必须添加数摩尔％的稀土类氧化物，使作为工作温度范围相态的正方晶相即使在低温下也保持稳定，而不生成单斜晶相。有报道指出，即使是控制稳定剂的量而使正方晶稳定化的部分稳定化的氧化锆，其在高温下长时间使用以及反复循环升温降温时，也会逐渐地析出单斜晶相，这成为氧化锆用于隔热涂层时的重要问题。
也有报道指出，可以用以La2Zr2O7为代表的立方晶烧绿石型结构的材料代替氧化锆作为隔热涂层材料(可以参照特开平10-212108号公报、欧洲专利第0848077号、美国专利第6117560号)。根据这些文献，La2Zr2O7的热导率小于氧化锆，且氧透过性小于氧化锆，因此适合作为隔热涂层材料。但是由于La2Zr2O7的热膨胀率也小于氧化锆，因而其问题在于，在实际应用时可能会在作为基材的金属制部件之间残留拉伸应力。

发明内容
如上所述，对于氧化锆系隔热涂层材料，确保相的稳定性是不能欠缺的。此外，对于用作隔热涂层的材料，要求熔点高、热导率极小、且热膨胀率尽可能接近金属制部件以在作为基材的金属制部件之间不产生拉伸应力。
为了解决上述问题，本发明旨在提供不存在相转移的问题、熔点高于工作温度范围、热导率小于氧化锆、且热膨胀率大于氧化锆的新型隔热涂层材料。
如上所述，为了提供具有高于工作温度的熔点、热导率小、热膨胀率大的材料作为代替氧化锆的新型隔热涂层材料，本发明者们采用了第一原理计算进行材料的探索。前述“第一原理计算”是通过改变求解量子力学的基础方程式的条件，得到纳米级的各种物性值的方法。
并且，本发明者们发现在具有高于1400℃的工作温度的熔点、热导率尽可能小、热膨胀率尽可能大的条件下进行计算的结果是，发现由钙钛矿衍生的斜方晶或单斜晶结构(例如由组成式A2B2O7表示的板状钙钛矿结构)、或c轴/a轴比为3或更大的正方晶的层状结构(例如K2NiF4结构和Sr3Ti2O7结构、Sr4Ti3O10结构)的物质、以及由组成式LaTaO4表示的物质可以满足前述条件。这些材料与具有萤石型结构的氧化锆系材料和立方晶烧绿石系材料相比结晶结构复杂，因此可以期待其显示出较低的导热性，此外由于其在单轴方向上长，可以期待显示出较高的热膨胀性，认为可以适合作为新型的隔热涂层材料。
在具有由前述组成式A2B2O7表示的钙钛矿衍生的结构的本发明的隔热涂层材料中，前述组成元素A优选选自La、Nd、Sr中的任一种，前述组成元素B优选选自Ti、Si、Nb、Ta中的任一种。本发明者们确认了通过使用这些元素，可以得到热膨胀率大于氧化锆、且热导率小的适合形成隔热涂膜的材料。
此外，在具有前述K2NiF4结构，组成式X2YO4表示的本发明的隔热涂层材料中，前述组成元素X优选是La或Sr，组成元素Y优选是Ni或Ti。本发明者们确认了通过使用这些元素，可以得到热膨胀率大于氧化锆、且热导率小的适合形成隔热涂膜的材料。
上述列举的隔热涂层材料各自可以发挥足够的高热膨胀性、低导热性，而且可以容易地推测出即使从这些组合物中选择2种或更多组合物进行复合，也不会损害其高热膨胀性和低导热性，因此认为其作为隔热涂层材料非常适合。或者也可以容易地推测出，即使向上述隔热涂层材料或将其复合化的材料中添加其它元素，只要不损坏结晶结构，也可以不损害高热膨胀性和低导热性。
通过其它的调查和研究，本发明者们发现，具有由组成式M2SiO4或(MM’)2SiO4(其中M、M`为2价的金属元素)表示的橄榄石型结构的材料符合具有高于工作温度的熔点、热导率小、热膨胀率大的条件。前述组成元素M优选为Mg或Ni，前述组成元素M’优选为选自Ca、Co、Ni、Fe、Mn的金属元素。这些金属元素大多为天然稳定存在的橄榄石群的矿物。此外，上述金属元素中Mg、Ca比稀土类价格低廉。
进而由于M2SiO4的密度为氧化锆的约1/2～约5/6，可以减轻作为隔热涂膜施工时的总重量，可以期待对燃气轮机等的效率产生良好的影响，适合实际应用。
进而可以容易地推测出，通过本发明中的计算和调查研究而导出的这些材料各自可以充分地发挥高热膨胀性、低导热性，而且即使与目前使用的氧化锆系材料进行复合，只要按照后述实施例中说明的复合化的式子，则不会损害其高热膨胀性和低导热性，因此认为其即使与氧化锆系材料进行复合时也足以用作隔热涂层材料。
此外，本发明者们对满足适合作为前述记载的隔热涂层材料的条件的组合物进行了更深入的探索，结果发现，含有由碱土金属或稀土元素和Nb形成的氧化物作为主体的材料，以及含有由组成式LaTaO4表示的组合物中的La被选自Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金属元素置换而形成的组合物作为主体的材料，和含有由碱土金属和Ta形成的氧化物为主体的材料也满足前述要求。
作为上述由碱土金属或稀土元素和Nb形成的氧化物，确认了选自Sr4Nb2O9、Sr5Nb4O15、Ca2Nb2O7、YNbO4、LaNbO4的氧化物为优选的氧化物。此外，作为上述由碱土金属和Ta形成的氧化物，确认了Ca4Ta2O9或BaTa2O6是优选的。
再有，在含有前述记载的由前述组成式X2YO4表示的隔热涂层材料中，本发明者们确认了，前述组成元素X优选是Pr、Nd、Eu中的任一种，前述组成元素Y优选是Ni。
可以构成上述本发明的隔热涂层材料的组合物可以互相地、或者与氧化锆系材料进行复合后使用。即，由碱土金属或稀土元素和Nb形成的氧化物、由组成式LaTaO4表示的组合物中的La被其它金属元素置换的组合物、以及Ca4Ta2O9、BaTa2O6(由碱土金属和Ta形成的氧化物)可以互相地进行复合后使用，或者与公知的氧化锆系材料进行复合后使用。而且，这些陶瓷组合物即使和前述记载的组成式A2B2O7(其中，前述组成元素A为选自La、Nd、Sr的元素，前述组成元素B为选自Ti、Si、Nb、Ta的元素)表示的组合物、具有由组成式X2YO4表示的K2NiF4结构、前述组成元素X为La或Sr、组成元素Y为Ni或Ti的组合物、由组成式Sr3Ti2O7或者Sr4Ti3O10表示的组合物以及由组成式LaTaO4表示的组合物进行复合，也可以适合作为隔热涂层材料。
另一方面，前述Sr-Nb系复合氧化物Sr2Nb2O7、Sr4Nb2O9通过用Ti或Zr对Nb进行置换固溶，可以进一步降低热传导。即，作为前述氧化物，也可以是由Sr2Nb2-XTixO7(0＜x≤2)、或Sr2Nb2-XZrxO7(0＜x≤2)、或Sr4Nb2-XTixO9(0＜x≤2)、或Sr4Nb2-XZrxO9(0＜x≤2)表示的氧化物。
通过由4价置换Nb的最稳定电子状态5价的一部分，产生氧空位，结晶结构变得更为复杂，因此进一步抑制声子散射，妨碍热传递。然而，虽然还大量存在着其它保持4价电子状态的元素，但由于其它元素4价时的离子半径不适合，因此不能保持Sr2Nb2O7和Sr4Nb2O9的结构。因此，选择Ti和Zr作为对Nb进行置换固溶的元素。
进而，由于SrYb2O4、Sr4Yb2O9和Ca11Nb4O21、La3NbO7、DyNbO4保持和之前所述的结晶构造类似的结构而具有低热导率，因而可以用于隔热涂层材料。
此外，与Sr-Nb系复合氧化物同样地，通过用Ti或Zr对BaTa2O6的Ta进行置换固溶，可以进一步降低热传导。即，可以成为由BaTa2-XTiXO6(0＜x≤2)、或BaTa2-XZrXO6(0＜x≤2)表示的氧化物。
这时，通过由4价置换Ta的最稳定电子状态5价的一部分，产生氧空位，结晶结构变得更为复杂，因此进一步抑制声子散射，妨碍热传递。然而，虽然还大量存在着其它保持4价电子状态的元素，但由于其它元素4价时的离子半径不适合，因此不能保持BaTa2O6的结构。因此，选择Ti或Zr作为对Ta进行置换固溶的元素。
此外，与上述Ba-Ta系复合氧化物同样地，通过用Ca对LaNiO4的La进行置换固溶，可以进一步降低热传导。即，可以成为由La2-XCaXNiO4(0＜x≤2)表示的氧化物。
这时，通过由2价置换La的最稳定电子状态3价，产生氧空位，结晶结构变得更为复杂，因此进一步抑制声子散射，妨碍热传递。然而，虽然还大量存在着其它保持2价电子状态的元素，但由于其它元素2价时的离子半径不适合，因此不能保持LaNiO4的结构。因此，选择Ca作为对La进行置换固溶的元素。
再有，本发明的隔热涂层材料可以以含有钨氧化物的复合氧化物作为主体。即，可以含有由组成式J6WO12、J2WO6(其中前述构成元素J选自稀土元素。)表示的组合物为主体。
上述可以构成本发明的隔热涂层材料的组合物可以互相地、或者与氧化锆系材料进行复合后使用。也就是，即使与在Sr-Nb系复合氧化物Sr2Nb2O7和Sr4Nb2O9中用Ti或Zr对Nb进行置换固溶的氧化物、在SrYb2O4、Sr4Yb2O9、Ca11Nb4O21、La3NbO7、DyNbO4和BaTa2O6中用Ti或Zr对Ta进行置换固溶的氧化物、以及用Ca置换LaNiO4的La的氧化物进行复合，也可以适合作为隔热涂层材料。
还有，本发明的耐热部件的特征在于在基材上形成使用前述记载的本发明的隔热涂层材料隔热涂膜。通过这种结构，与目前使用的氧化锆相比，可以显示更高的热膨胀率和更低的热导率，通过设置由本发明的隔热涂层材料构成的涂膜，可以提供能够实现优良的耐热性，同时温度循环时涂膜的耐剥离性也优良，可以耐受长期使用的耐热部件。
根据本发明，通过含有由组成式A2B2O7表示的组合物(特别是组成元素A＝La、Nd、Sr，组成元素B＝Ti、Si、Nb、Ta的组合物)、或具有由组成式X2YO4表示的K2NiF4结构(特别是前述组成元素X为La、Sr，组成元素Y为Ni、Ti的组合物)，或者由组成式Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、或LaTaO4表示的组合物，以及进一步由这些组合物的2种或更多进行复合而形成的组合物作为主体，可以提供与目前使用的氧化锆相比，显示出更高的热膨胀率和更低的热导率的适合用于隔热涂膜材料。
此外，根据本发明，通过具有由组成式M2SiO4或(MM’)2SiO4表示的橄榄石型结构的组合物(特别是组成元素M＝Mg、Ni，以及组成元素M’＝Ca、Co、Ni、Fe、Mn的组合物)作为主体，可以提供与目前使用的氧化锆相比，显示出更高的热膨胀率和更低的热导率的，廉价的隔热涂膜材料。
此外，根据本发明，通过含有由碱土金属或稀土元素和Nb形成的氧化物，或者由组成式LaTaO4表示的组合物中的La被选自Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金属元素置换而形成的组合物作为主体的材料，或者由碱土金属和Ta形成的氧化物，可以提供与目前使用的氧化锆相比，显示出更高的热膨胀率和更低的热导率的隔热涂膜材料。
进而，根据本发明，通过含有将上述陶瓷组合物相互地、或者与公知的氧化锆系材料进行复合而形成的材料，可以提供将上述热膨胀率和热导率进一步控制在适宜范围内的隔热涂层材料。


图1为隔热涂层的组织的示意图。
图2为MgO-SiO2系的状态图。
图3为FeO-SiO2系的状态图。
图4为MnO-SiO2系的状态图。
图5为NiO-SiO2系的状态图。
图6为CoO-SiO2系的状态图。
图7为FeO-MgO-SiO2系的状态图。
图8为CaO-MgO-SiO2系的状态图。
图9为FeO-MnO-SiO2系的状态图。
图1O为MgO-MnO-SiO2系的状态图。
图11为Mg2SiO4-Ni2SiO4系的状态图。
具体实施例方式
下面参照

本发明的实施方式。
已知通过改变求解量子力学的基础方程式的条件，可以得到纳米级的各种物性值。这种方法是不采用任何试验结果作为计算的参数而进行非经验的计算，得到所需资料的研究方法，称为“第一原理计算”。在本发明中，采用这种第一原理计算从结晶结构来推定热膨胀率α和热导率λ。
(出自；http//www.nistep.go.jp/achiev/ftx/jpn/stfc/stt009j/feature3.html#4-0《科学技术动向》2001年12月号，日本文部科学省科学技术政策研究所 科学技术动向研究中心)首先，本发明者们根据第一计算原理，对于由结晶结构推定的热膨胀率α和热导率λ进行了研究，选择了由组成式Nd2Ti2O7、La2Si2O7、La2Ti2O7、Sr2Nb2O7、Sr2Ta2O7、Sr3Ti2O7、La2NiO4、LaTaO4表示的组合物。
然后，选择这些组成元素的氧化物或碳酸盐作为起始原料，称量达到规定比例，用球磨机固相混合。干燥混合粉后，在1200℃下预烧。通过粉末X射线衍射鉴定得到的预烧粉，证实没有未反应原料成分残留，所有的试料都成为单相。
然后在1400℃焙烧上述各试料，从其烧结体上切下4×4×15mm的棒状试料，测定热膨胀率。1000℃下的热膨胀率的值如表1所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ(3mol％Y2O3-ZrO2氧化镱部分稳定化的氧化锆)的热膨胀率的值。
表1

在制成的材料中，Nd2Ti2O7、Sr2Nb2O7、Sr3Ti2O7、La2NiO4显示出大于3YSZ的热膨胀率。这说明当这些材料用作隔热涂层时，在基础的金属制部件之间产生拉伸应力的可能性小于目前使用的氧化锆。
然后对于Nd2Ti2O7、La2Si2O7、La2Ti2O7、Sr2Nb2O7、Sr2Ta2O7、Sr3Ti2O7、La2NiO4、LaTaO4，在1400℃下焙烧，从其烧结体上切下直径10mmφ、厚1mm的圆盘状试料，通过激光闪光法，测定热导率。在室温下的热导率的值如表2所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率的值(1000℃，文献值)。
表2

材料的热导率λ和比热C、传热介质(声子)的平均自由程L、其运动速度v之间的存在如下式(1)表示的关系。由于声子的平均自由程L与绝对温度T成反比(L∝(1/T))，因此在陶瓷的情况下，式(1)如下述式(2)(其中A为比例常数)，显示出温度上升的同时热导率减少的倾向。
λ∝C·L·v……(1)λ＝A·(C·L·v)/T……(2)表2中的Nd2Ti2O7、La2Si2O7、La2Ti2O7、Sr2Nb2O7、Sr2Ta2O7、Sr3Ti2O7、La2NiO4的热导率是在室温(～300K)下测定的值。根据式(2)，可以推测这些材料1000℃(1273K)下的热导率为室温时的值的约1/4。其1000℃下的推定热导率值如表3所示。
如表3所示，可以推测这些材料在1000℃的热导率中的任何一个都比氧化锆小，认为其可以适合作为隔热涂层材料。
表3
本实施例中，对在上述实施例1中测定了热膨胀率、热导率的材料的复合进行研究。
根据实施例1，La2Si2O7、La2Ti2O7、Sr2Ta2O7和LaTaO4由于其本身的热膨胀率小于氧化锆，因此用于隔热涂层材料时可能产生拉伸应力。因此，为了维持这些材料的低导热性并且高热膨胀率化，对于其与表1中记载的其它高热膨胀率材料的复合进行研究。
在对热膨胀率差大的2种陶瓷进行复合时，其复合材料的热膨胀率(αc)由称为特纳(Turner)式的下式(3)所示。式(3)中，α为热膨胀率，K为体积弹性模量，V为体积分数，下标m为基质，下标p为添加的相。
αc＝(αpVpKp+αmVmKm)/(VpKp+VmKm)···(3)此外复合材料的热导率(λ)由称为麦克斯维尔—欧肯(Maxwell-Eucken)式的下式(4)所示。式(4)中，λ为热导率，V为体积分数，下标m为基质，下标p为添加的相。
λc＝λm{1+2Vp(1-λm/λp)/(2λm/λp+1)}/{1-Vp(1-λm/λp)/(λm/λp+1)}···(4)例如，将表1中所示的低热膨胀性(低导热性)材料LaTaO4(α＝5.33，λ＝2.11)与高热膨胀性(高导热性)材料Sr3Ti2O7(α＝11.99，λ＝5.64)进行复合。即，将Sr3Ti2O7作为基质，LaTaO4作为添加的相。若添加10vol％LaTaO4，则Vp＝0.1，此外Sr3Ti2O7和LaTaO4的体积弹性模量分别为Km＝146.7，Kp＝213.6。
将这些数值代入式(3)、式(4)，根据式(3)，αc＝11.06根据式(4)，λc＝5.11由于λc＝5.11为室温热导率，根据1000℃下的热导率为约1/4推测，λ＝1.28。其热膨胀率、热导率与目前使用的氧化锆系材料相比都是作于隔热涂层有利的值。
通过如此复合2种材料，热膨胀率和热导率都可以取到两者中间的值，通过适当地确定体积分数，可以控制其值。虽然这里是对Sr3Ti2O7和LaTaO4复合的情况进行计算，但是可以容易地推测，通过对表中记载的其它材料也进行同样的研究，也可以控制其热膨胀率和热导率。
因此，认为对表1和表2中记载的2种或更多的材料进行复合而形成的材料足够适合作为隔热涂层材料。
虽然Mg2SiO4在IC基板和组件等电子、电气设备中用作绝缘材料，但是还没有用于以隔热涂层为代表的高温结构材料的实例。本发明者们着眼于Mg2SiO4所具有的高热膨胀性和低导热性，考虑到在隔热涂层方面的应用，首先对Mg2SiO4及其类似化合物进行了研究。
Mg2SiO4的矿物名是镁橄榄石，属于斜方晶、具有根据空间群Pmnb分类为M2SiO4(M为2价金属元素)的橄榄石型结构的材料。属于这种斜方晶、具有根据空间群Pmnb分类为M2SiO4(M为2价金属元素)的橄榄石型结构的材料还有Fe2SiO4(矿物名铁橄榄石)、Mn2SiO4(矿物名锰橄榄石)、Ni2SiO4(矿物名镍橄榄石)、Co2SiO4等。
上述组成式中M表示的2价金属元素不必是1种，例如还存在(M，M’)2SiO4的形态，即(Fe，Mg)2SiO4(矿物名橄榄石)、(Ca，Mg)2SiO4(矿物名钙镁橄榄石)、(Fe，Mn)2SiO4(矿物名锰铁橄榄石)、(Ca，Mn)2SiO4(矿物名钙锰橄榄石)、(Ca，Fe)2SiO4(矿物名钙铁橄榄石)等材料。该2价金属元素的部分虽然以(M，M’)的这种形式表示，但是M和M’不限于必须是1∶1，可以是任意比。
对这些由M2SiO4或(M，M’)2SiO4表示的材料的热稳定性进行了研究。各材料的状态图如图2至图11所示。此外从各状态图上读出的熔点(或分解温度)如表4所示。另外，图2至图11的各状态图的出处记载在表9中。
表4

若考虑到用作隔热涂层，其中的熔点低于1400℃的Fe2SiO4、Mn2SiO4、(Fe，Mn)2SiO4、CaMnSiO4、CafeSiO4明显是不适合的。然而在例如(Fe，Mg)2SiO4的情况下可知，通过将高熔点的Mg2SiO4和低熔点的Fe2SiO4复合，可以制成具有其中间的熔点的(Fe，Mg)2SiO4。并且，通过Fe和Mg的比可以控制其熔点这一点从图7的FeO-MgO-SiO2系状态图中读取。从而可以容易地推测，对于Fe和Mg以外的情况，通过选择(M，M’)2SiO4的M和M’的元素组合及其比例，可以得到具有所希望的熔点的材料。
然后，对于由组成式Mg2SiO4、Ni2SiO4、Co2SiO4、(Ca，Mg)2SiO4、(Mg，Co)2SiO4、(Mg，Ni)2SiO4、(Ni，Co)2SiO4表示的组合物，秤量各组成元素的氧化物粉末以达到规定的比例，用球磨机固相混合后，干燥后在1200℃下预烧，制成预烧粉。通过粉末X射线衍射鉴定得到的预烧粉，证实没有SiO2等未反应原料成分残留，所有的试料都成为单相。
表4中记载的材料的理论密度如表5所示。但是省略了这些材料中由于熔点低于1400℃而不适合用作隔热涂层的材料。此外，对于在1400℃下焙烧以上制成的Mg2SiO4、Ni2SiO4、Co2SiO4、(Ca，Mg)2SiO4、(Mg，Co)2SiO4、(Mg，Ni)25iO4、(Ni，Co)2SiO4各预烧粉，其烧结体的密度的测定结果也示于表5中。但是其中的Co2SiO4由于烧结体部分熔融而被排除在测定对象之外。另外该表中还记载了比较材料3YSZ(3mol％Y2O3-ZrO2氧化镱部分稳定化的氧化锆)的密度的值。
表5

作为比较材料提出的3YSZ的相对密度为97％，几乎是致密体，与之相比，其它材料显示出75～94％的相对较低的密度值。由此可以推测，M2SiO4和(MM’)2SiO4系的材料与氧化锆相比全部都是难烧结的。当喷涂到金属部件上作为隔热涂层时，其组织如图1所示成为具有大量气孔的状态。由于存在这些大量的气孔，认为材料的阻热性能得以保证，与目前使用的氧化锆相比难以变得致密。因而认为这些具有M2SiO4或(MM’)2SiO4的橄榄石型结构的材料可以适合作为隔热涂层。
此外任一种材料的理论密度均为氧化锆的约1/2～约5/6，可以减轻隔热涂膜加工时的重量，可以期待对燃气轮机等的效率产生良好的影响，因此从这点出发，认为这些材料也适于实际应用。
在1400℃下焙烧，制成由组成式Mg2SiO4、Ni2SiO4、(Ca，Mg)2SiO4、(Mg，Co)2SiO4、(Mg，Ni)2SiO4、(Ni，Co)2SiO4表示的组合物，从得到的各烧结体上切下4×4×15mm的棒状试料，测定热膨胀率。1000℃下的热膨胀率如表6所示。另外比较材料3YSZ的热膨胀率的值也示于该表中。
表6

如表6所示，制成的任何一种试料的热膨胀率都显示出大于3YSZ的值。这表示，当用于隔热涂层时，在基质的金属制部件之间产生拉伸应力的可能性也小于目前使用的氧化锆。因此从这点出发，认为具有M2SiO4或(MM’)2SiO4的橄榄石型结构的材料可以适用于隔热涂层。
然后在1400℃下煅烧制作由组成式Mg2SiO4、Ni2SiO4、(Ca，Mg)2SiO4、(Mg，Co)2SiO4表示的组合物，从得到的各烧结体上切下直径10mmφ、厚1mm的圆盘状试料，通过激光闪光法，测定热导率。在室温下的热导率的值如表7所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率的值(1000℃，文献值)。
表7

进行与之前的实施例1中所述同样的实验，可以推测与表7中记载的Mg2SiO4、Ni2SiO4、(Ca，Mg)2SiO4、(Mg，Co)2SiO4的在室温(～300℃)下测定的热导率值相比，在1000℃(1273K)下的热导率为其室温时的值的约1/4。1000℃的推测热导率值如表8所示。
表8

如表8所示，可以推测这些材料在1000℃的热导率中任何一个都小于氧化锆，认为其足以适用于隔热涂层。
表9
由于在之前的实施例1中，可以推定Sr2Nb2O7的热膨胀率大于氧化锆，且热导率小于氧化锆，因而适用于隔热涂层材料，基于此，在本例中，对于其它的含Nb氧化物同样地进行热膨胀率α、热导率λ的研究。此外，同样地基于实施例1所述的La2NiO4，对于用其它稀土元素，例如Pr、Nd、Eu等和La同样为3价的稀土元素置换La而得到的氧化物，以及基于实施例1中所述的La2NiO4，用其它3价的金属元素，例如Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu置换La而得到的氧化物，还有其它含Ta的氧化物同样地进行热膨胀率α、热导率λ的研究。这里选择的材料为，改变Sr和Nb之比的Sr4Nb2O9、Sr5Nb4O15、用同为碱土金属的Ca代替Sr的Ca2Nb2O7、用稀土元素代替Sr的YNbO4、LaNbO4等含Nb的氧化物、用Nd置换La2NiO4中的La而得到的Nd2NiO4、用Nd置换LaTaO4中的La而得到的NdTaO4、以及Ca4Ta2O9、BaTa2O6。这些材料如表10所示。
表10

如表10所示，这些材料的熔点都在1400℃或更高，认为其在可以用作隔热涂层的温度范围内的热稳定性方面不存在问题。
对于在合成表10中记载的材料，选取各组成元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐作为起始原料，称量达到规定比例，用球磨机固相混合。干燥混合粉后，在1400℃下预烧。通过粉末X射线衍射鉴定得到的预烧粉，证实没有未反应原料成分残留，所有的试料都成为单相。然后在1500℃焙烧上述各试料，从其烧结体上切下4×4×15mm的棒状试料，测定热膨胀率。1000℃下的热膨胀率的值如表11所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率。
表11

在制成的材料中，Sr4Nb2O9、Sr5Nb4O15、Ca2Nb2O7、LaNbO4热膨胀率都显示出大于3YSZ的值。这表示，当这些材料用于隔热涂层时，在基质的金属制部件之间产生拉伸应力的可能性也小于目前使用的氧化锆。此外虽然YNbO4的热膨胀率小于氧化锆，但是还与之基本相当，可以推测在用于隔热涂层时，在基质的金属制部件之间产生拉伸应力与目前使用的氧化锆也为同样的程度。认为其作为隔热涂层材料在热膨胀方面没有问题。
另外，在本实施例仅中对表11记载的9种试料进行了热膨胀率的测定，但可以容易地推测，对于用Nd以外的稀土元素，例如Pr、Eu置换La2NiO4中的La而得到的氧化物，以及用Nd以外的3价的金属元素，例如Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu置换LaTaO4中的La而得到的氧化物，由于其具有与Nd2NiO4、NdTaO4同样的结晶结构，因而也具有相同程度大小的热膨胀率。
然后在1500℃下焙烧Sr4Nb2O9、Ca2Nb2O7、YNbO4、Nd2NiO4、NdTaO4、Ca4Ta2O9、BaTa2O6，从烧结体上切下直径10mmφ、厚1mm的圆盘状试料，通过激光闪光法，测定热导率。在室温下的热导率的值如表12所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率的值(1000℃，文献值)。
表12

进行与实施例1中所述同样的研究，根据之前表示的式(2)推测1000℃(1273K)的热导率，如表13所示。
表13

如表13所示，可以推测这些材料在1000℃的热导率都小于氧化锆的该值，认为其可以适用于隔热涂层材料。
此外，通过运用实施例2中说明的式(3)和(4)，可以控制热膨胀率和热导率，因此可以认为将2种或更多的如表11和12表示的材料复合而形成的材料也足以适用于隔热涂层材料。同样地，也可以认为将2种或更多的本实施例中的表11和表12表示的材料与实施例1中的表1和表2记载的材料复合而形成的材料也足以适用于隔热涂层材料。
另外，在本实施例仅中对表12记载的7种试料进行了热膨胀率的测定，但可以容易地推测，对于用Nd以外的稀土元素，例如pr、Eu置换La2NiO4中的La而得到的氧化物，以及用Nd以外的3价的金属元素，例如Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu置换LaTaO4中的La而得到的氧化物，由于其具有与Nd2NiO4、NdTaO4同样的结晶结构，因而也具有相同程度大小的热膨胀率。
由于在之前的实施例1中，可以推测所述适用于隔热涂层材料的Sr-Nb系氧化物的固溶体的热膨胀率大于氧化锆，而热导率小于氧化锆，基于此，在本例中，对于BaTa2O6的固溶体和LaNiO4固溶体以及其它类似化合物同样地进行热膨胀率α、热导率λ的研究。这里选择的材料是Ca4Nb2O9、Ca11Nb4O21、BaTa1.8Ti0.2O6、BaTa1.8Zr0.2O6、Sr2Nb1.8Ti0.2O7、Sr2Nb2-XZrXO7、Sr4Nb2-XTiXO9、Sr4Nb1.8Zr0.2O9、La3NbO7、DyNbO4、La1.8Ca0.2NiO4、La6WO12、Ce6WO12、Dy6WO12、Sm6WO12、Yb6WO12、Y6WO12、Dy2WO6、Yb2WO6、SrYb2O4、La6WO12、Dy2WO6。这些材料如表14所示。
表14

如表14所示，这些材料的熔点都在1700℃或更高，其中还存在熔点超过固溶了氧化镱的氧化锆的熔点以上2500℃的材料，认为其在可以用于隔热涂层的温度范围内的热稳定性方面不存在问题。
然后合成上述表15记载的材料。合成这些材料时，选取各组成元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐作为起始原料，称量达到规定比例，用球磨机固相混合。干燥混合粉后，在1400℃下预烧。通过粉末X射线衍射鉴定得到的预烧粉，证实没有未反应原料成分残留，所有的试料都成为单相，对于针对置换固溶的材料，详细研究了各峰，发现一定方向的峰漂移，确认了添加的固溶成分确定地固溶在结晶中。然后在1500℃焙烧上述各试料，从其烧结体上切下4×4×15mm的棒状试料，测定热膨胀率。另外，虽然一般是类似化合物、类似的结晶结构，但是其微妙的差异造成热导率的差别较大的情况也很常见，但热膨胀率很少会有那么大的差异。即，可以知道Ca4Nb2O9、Ca11Nb4O21与Ca2Nb2O7，BaTa2-XTiXO6、BaTa2-XZrXO6与BaTa2O6，Sr2Nb2-XTiXO7、Sr2Nb2-XZrXO7与Sr2Nb2O7，Sr4Nb2-XTiXO9、Sr4Nb2-XZrXO9与Sr4Nb2O9，La3NbO7、DyNbO4与LaNbO4，La2-XCaXNiO4与LaNiO4，Ce6WO12、Dy6WO12、Sm6WO12、Yb6WO12、Y6WO12与La6WO12，Yb2WO6与Dy2WO6具有同等的热膨胀率值，这里省略了其中的一些，将SrYb2O4、La6WO12、Dy2WO6在1000℃下的热膨胀率值示于表15中。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率。
表15

如表15所示，在制成的材料中，SrYb2O4、La6WO12、Dy2WO6的热膨胀率都显示出大于3YSZ的值。这表示，当用于隔热涂层时，在基质的金属制部件(母材)之间产生拉伸应力的可能性也小于目前使用的氧化锆。
然后在1500℃下焙烧Ca4Nb2O9、Ca11Nb4O21、BaTa1.8Ti0.2O6、BaTa1.8Zr0.2O6、Sr2Nb1.8Ti0.2O7、Sr2Nb2-XZrXO7、Sr4Nb2-XTiXO9、Sr4Nb1.8Zr0.2O9、La3NbO7、DyNbO4、La1.8Ca0.2NiO4、La6WO12、Ce6WO12、Dy6WO12、Sm6WO12、Yb6WO12、Y6WO12、Dy2WO6、Yb2WO6，从烧结体上切下直径10mmφ、厚1mm的圆盘状试料，通过激光闪光法，测定热导率。在室温下的热导率的值如表16所示。另外该表中还记载了比较材料3YSZ的热膨胀率的值(1000℃，文献值)。
表16

根据以上得到的结果，进行与实施例1所述同样的研究，根据之前表示的式(2)推测1000℃(1273K)下的热导率，如表17所示。
表17

如表16、17所示，可以推测这些材料在室温、1000℃的热导率都小于氧化锆的该值，认为其可以适用于隔热涂层材料。
此外，通过运用实施例2中说明的式(3)和(4)，可以控制热膨胀率和热导率，因此可以认为将2种或更多的如表15和16表示的材料复合而形成的材料也足以适用于隔热涂层材料。同样地，也可以认为将2种或更多本实施例中的表15和表16表示的材料和实施例1中的表1和表2表示的材料复合而形成的材料也足以适用于隔热涂层材料。
另外，在本实施例仅中对表16记载的19种试料进行了热膨胀率的测定，但可以容易地推测，对于用其它稀土元素，例如Pr、Nd、Eu、Gd、Er等置换La6WO12、Dy2WO6中的La而得到的氧化物，由于其具有与La6WO12和Dy2WO6同样的结晶结构，因而也具有相同程度大小的热膨胀率。
在本例中，对于在之前的实施例1中推定热膨胀率大于氧化锆、而热导率小于氧化锆的材料适合作为隔热涂层材料这一点进行验证试验。在验证中，首先假设所应用的燃气轮机的运转状况，考虑在外加最大应力的状态下启动、停止时所负荷的热应力，进行从本质上研究由该热应力导致的疲劳现象的热循环试验。
首先，将组成为Ni-16Cr-8.5Co-1.7Mo-2.6W-1.7T-0.9Nb-3.4Al-3.4Ti(at％)的Ni基耐热合金切成圆盘状，作为试验片基材。在将该基材表面用A12O3粉末进行喷砂处理后，在其上面利用低压等离子喷涂法形成由Co-32Ni-21Cr-8Al-0.5Y(at％)组成的CoNiCrAlY合金所构成的粘合层作为金属结合层，在该CoNiCrAlY合金的粘合层上，利用大气压等离子喷涂法层压陶瓷层(由隔热涂层材料形成的膜)，形成隔热涂膜，作为试验片。
另外，粘合层(CoNiCrAlY合金膜)的厚度均为0.1mm，陶瓷层厚度为0.5mm。
然后，用大型红外线灯对该试验片的隔热涂膜侧表面进行聚光加热，加热使其表面温度达到规定温度，用光闸阻断灯光进行冷却，然后冷却至规定温度后再次打开光闸加热，如上反复加热/冷却循环，进行热循环试验。
此外，为了在较短的周期内完成试验，采用如下的加速条件，即从喷口对试验片被加热的反面侧表面上喷射约-20℃的冷却空气，冷却试验片的整体。由此，试验片以隔热涂膜的反面侧的表面为中心基本冷却到0℃，当用红外线灯加热时隔热涂膜侧的表面以外一直保持整体被冷却的状态。通过有意地付与这种温度差，试验片上以膜界面为中心负荷了非常大的热应力。该试验一直进行到可以通过目视确认隔热涂覆面上的剥离为止。
对由Sr2Nb2O7形成的隔热涂膜包覆的试料进行上述热循环试验。热循环试验的条件是，试验片加热面(隔热涂膜表面)的最高温度为1450℃，最高界面温度(隔热涂膜和基材之间的界面的温度)为850℃，重复进行加热。这时，设置加热时间1分钟，冷却时间1分钟的循环。该热循环试验的结果如表18所示。此外，还一并记载了用于比较的3YSZ的隔热涂膜的情况。
表18

由表18可以证实，Sr2Nb2O7具有作为隔热涂层用材料的优异效果。认为这是由于该材料具有与比较材料相比高的热膨胀率高和低的热导率，因而可以容易地推测，对于其它材料也可以得到同等的效果。
工业实用性通过本发明的隔热涂层材料，可以形成高热膨胀率和低热导率的隔热涂膜。若该涂膜用于燃气轮机灯的耐热保护膜，可以得到具有优良的耐热性和耐久性，且可以轻易应付燃烧气体的高温化的高性能燃气轮机。
权利要求
1.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式A2B2O7(其中A为选自La、Nd、Sr的元素，B为选自Ti、Si、Nb、Ta的元素)表示的氧化物作为主体。
2.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有具有由组成式X2YO4表示的K2NiF4结构的氧化物作为主体。
3.权利要求2记载的隔热涂层材料，其中，所述组成式X2YO4表示的氧化物的X为La或Sr，Y为Ni或Ti。
4.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式Sr3Ti2O7或Sr4Ti3O10表示的氧化物作为主体。
5.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式LaTaO4表示的氧化物作为主体。
6.隔热涂层材料，含有将2种或更多选自权利要求1、3～5中记载的氧化物进行复合而形成的陶瓷组合物作为主体。
7.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式M2SiO4(其中M为2价金属元素)表示的橄榄石型结构的氧化物为主体。
8.权利要求7记载的隔热涂层材料，其中，所述组成式M2SiO4表示的氧化物的M为Mg或Ni。
9.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式(MM’)2SiO4(其中M、M’均为2价的金属元素)表示的橄榄石型结构的氧化物作为主体。
10.权利要求9记载的隔热涂层材料，其中，所述组成式(MM’)2SiO4的M为Mg或Ni，M’为选自Ca、Co、Ni、Fe、Mn的金属元素。
11.隔热涂层材料，含有将权利要求1至10任一项记载的氧化物与氧化锆系材料进行复合而形成的组合物作为主体。
12.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由碱土金属或稀土元素与Nb形成的氧化物作为主体。
13.权利要求12记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为选自Sr4Nb2O9、Sr5Nb4O15、Ca2Nb2O7、YNbO4、LaNbO4的氧化物。
14.权利要求2记载的隔热涂层材料，其中，所述组成式X2YO4表示的氧化物的X为Pr、Nd、Eu中的任一种，Y为Ni。
15.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式La(1-X)M”XTaO4(其中0＜x≤1，且M”为选自Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金属元素)表示的氧化物作为主体。
16.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由碱土金属与Ta形成的氧化物作为主体。
17.权利要求16记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为Ca4Ta2O9或BaTa2O6。
18.隔热涂层材料，含有将2种或更多选自权利要求13-15和17中任一项记载的氧化物进行复合而形成的陶瓷组合物作为主体。
19.隔热涂层材料，含有将1种或更多选自由组成式A2B2O7(其中A为选自La、Nd、Sr的元素，B为选自Ti、Si、Nb、Ta的元素)、X2YO4(其中X为La或Sr，Y为Ni或Ti)、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10和LaTaO4表示的氧化物与1种或更多选自组成式Sr4Nb2O9、Sr5Nb4O15、Ca2Nb2O7、YNbO4、LaNbO4、X2YO4(其中X为Pr、Nd、Eu中的任一种，Y为Ni)、M”TaO4(其中M”为选自Al、V、Cr、Fe、Ga、Y、Rh、In、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的金属元素)、Ca4Ta2O9和BaTa2O6的氧化物进行复合而形成的陶瓷组合物作为主体。
20.隔热涂层材料，含有将权利要求12至17任一项记载的氧化物与氧化锆系材料进行复合而形成的组合物作为主体。
21.权利要求1记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为选自Sr2Nb2-XTixO7、Sr2Nb2-XZrxO7(0＜x≤2)的氧化物。
22.权利要求12记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为选自Sr4Nb2-XTixO9、Sr4Nb2-XZrxO9(0＜x≤2)的氧化物。
23.权利要求12记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为选自Ca11Nb4O21、La3NbO7、DyNbO4的氧化物。
24.权利要求16记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为选自BaTa2-XTiXO6、BaTa2-XZrXO6(0＜x≤2)的氧化物。
25.权利要求2记载的隔热涂层材料，其中，所述氧化物为La2-XCaXNiO4(0＜x≤2)。
26.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料由选自SrYb2O4、Sr4Yb2O9的氧化物构成。
27.可以适用于在母材表面覆盖的隔热涂膜的隔热涂层材料，该隔热涂层材料含有由组成式J6WO12、J2WO6(其中所述构成元素J为选自稀土元素的元素)表示的氧化物作为主体。
28.隔热涂层材料，含有将2种或更多选自权利要求1、3至5、13至15、17、23至27中任一项记载的氧化物进行复合而形成的陶瓷组合物作为主体。
29.隔热涂层材料，含有将权利要求21至27任一项记载的氧化物或权利要求28记载的陶瓷组合物与氧化锆系材料进行复合而形成的组合物作为主体。
全文摘要
本发明提供不存在相转移问题、熔点高于工作温度范围、热导率小于氧化锆、且热膨胀率大于氧化锆的新型隔热涂层材料。该隔热涂层材料含有具有由钙钛矿衍生的斜方晶或单斜晶结构(例如由组成式A
文档编号C23C4/10GK1764613SQ200480007788
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月26日
发明者秋山胜德, 永野一郎, 志田雅人, 太田悟志 申请人:三菱重工业株式会社