锂电池处理方法

专利名称：锂电池处理方法
技术领域：
本发明涉及从锂电池回收有价值材料的技术。具体地，本发明涉及从用作正极活性材料的锂复合氧化物中得到有用的回收材料的技术。
背景技术：
已经提出有关从废弃的锂电池中回收有价值材料的各种方法。在许多的这类传统技术中，强酸作用于包含正极活性材料的电池构成材料，从而将包含在该电池构成材料中的过渡金属元素等溶解至所述酸中。然后通过对其中溶解有过渡金属元素等的溶液施加各种处理来分离并回收各元素。例如，日本专利申请出版物JP-A-2002-198103公开了一种电极构成金属的回收方法，其例如包括通过将电池的正极活性材料等用酸(盐酸、硝酸、王水等)溶解而制成金属溶液的步骤，以及在对该金属溶解液施加氧化处理之后分离并回收金属元素(钴、镍等)的步骤。相关技术的其他实例包括日本专利申请出版物JP-A-H11-185834和日本专利申请出版物JP-A-H11-6020。
然而，可以使传统方法在例如回收的有价值材料的有用性(纯度、性质等)以及回收成本的方面得到显著改进。特别是，能够以更易于再利用的形式和/或以更有效的方式，从在锂电池中用作正极活性材料等的包含锂和过渡金属元素的复合氧化物中回收锂元素和/或过渡金属元素，这会是有利的。
因而，本发明是具有包含锂和一种或多种过渡金属元素的复合氧化物的锂电池的处理方法。本发明的一个目的在于提供能够以更易于再使用的形式从锂电池回收有价值材料的处理方法(有价值材料回收方法)。本发明的另一目的在于提供更有效地回收上述有价值材料的处理方法。另一目的在于提供通过使用以这种方法回收的有价值材料得到的锂电池用材料以及其制造方法。另一目的则在于提供使用这些材料的锂电池及其制造方法。

发明内容
本发明人已经发现，通过使草酸作用于包含锂和过渡金属元素的复合氧化物，可以适宜地从所述过渡金属元素中分离和提取出形成该复合氧化物的锂元素。由此，可以解决上述问题，并且完成本发明。
本申请提供的发明之一涉及具有正极活性材料的锂电池(典型地，锂离子二次电池)的处理方法，所述正极活性材料基本上由包含锂和一种或多种过渡金属元素的复合氧化物(以下，称作“锂/过渡金属复合氧化物”或简称作“复合氧化物”)形成。该方法包括向源自锂电池并且包含正极活性材料的被处理材料提供草酸溶液的草酸处理步骤。由于该草酸处理步骤，可以从所述被处理材料包含的正极活性材料中溶解出锂元素。该处理方法可以进一步包括分离步骤，其中将包含已溶解出的锂元素的锂溶液与被处理材料的不溶部分分离。
在上述处理方法中，由于草酸(H2C2O4)作用于包含在被处理材料中的锂/过渡金属复合氧化物的草酸处理步骤，可以由形成复合氧化物的锂生成草酸锂。该草酸锂可溶于草酸溶液和水中。相反，在草酸处理之前的大部分锂/过渡金属复合氧化物以及通过该处理产生的过渡金属化合物(形成上述复合氧化物的过渡金属元素的草酸盐、氧化物等)基本上不溶于草酸溶液和水中，或者至少与草酸锂相比显然具有低的溶解度(例如，其相对于水或草酸溶液等的溶解度)。因此，借助于例如由草酸溶液和/或水将生成的草酸锂溶解出，可以分离草酸锂和被处理材料的不溶部分(在该不溶部分中包含过渡金属元素)，并提取草酸锂(锂元素)。例如，通过将上述被处理材料浸入草酸溶液中，由包含在被处理材料中的复合氧化物生成草酸锂，而且可以将草酸锂溶解至草酸溶液中。另外，通过诸如从草酸溶液提取(捞出raising)被处理材料的不溶部分并过滤草酸溶液的方法，可以容易地分离包含过渡金属元素的不溶部分和包含锂元素的液相(锂溶液)。
通常，上述草酸处理可以通过使用将草酸成分(草酸或其离子)溶解在溶剂中的草酸溶液来实现。至于形成该草酸溶液的溶剂，优选含水溶剂(这里指的是水或包含水和可以与水均匀混合的有机溶剂的溶剂混合物)。特别优选的溶剂是水。此类草酸溶液可以例如通过将草酸或草酸盐(优选草酸)溶解在上述溶剂中而制成。另外，包含通过下述步骤回收的草酸的溶液可以优选用作在上述草酸处理步骤中所用的草酸溶液。
包含锂和镍的复合氧化物是上述复合氧化物的有益实例。这里，“包含锂和镍的复合氧化物”意味着除了锂和镍作为构成金属元素的氧化物以外，还包含除了锂和镍之外的至少一种金属元素(具体地，除锂和镍以外的过渡金属元素和/或普通金属元素)的复合氧化物。上述复合氧化物可以例如由通式LiNi1-xAxO2表示。在该式中，A对应于“至少一种金属元素”，以及例如选自Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、和Ce的一种或多种金属元素是适宜的。另外，在该式中，x是满足0≤x＜0.5、更优选0.1＜x＜0.3的值。上述复合氧化物的其他有益实例包括包含锂和钴的复合氧化物(包括具有锂和除钴以外的至少一种金属元素的复合氧化物)以及包含锂和锰的复合氧化物(包括具有锂和除锰以外的至少一种金属元素的复合氧化物)。
在本文所公开的处理方法的一种优选方案中，提供至上述草酸处理步骤的被处理材料包含在正极集电体上具有正极活性材料的正极。通过向具有上述结构的正极提供草酸(优选通过将正极浸入草酸溶液中)，可以使部分或全部的正极活性材料自然地从正极集电体脱落(自分离)。利用该现象，可以使形成上述正极的正极集电体有效地与正极活性材料分离。认为上述效果与由于正极活性材料与草酸之间的反应所生成的氧气有关而得以实现。
形成普通锂电池(特别是锂离子二次电池)的正极集电体常常由铝制成(此处以及下文中，代表主要构成元素是铝或者具有铝作为主要元素的合金)。本发明使得以下形式的优选实施成为可能，其中在由铝制成的正极集电体上具有正极活性材料的正极充当被处理材料。例如与强酸如盐酸相比，草酸溶液在溶解通常用作锂电池中的正极集电体的金属材料(如铝材料)时作用弱。因此，通过调节处理条件等，可以进行控制，以使在草酸处理中正极集电体不会过度溶解。由此，可以提高形成正极集电体的材料(例如，铝材料)的回收率。可以将用于草酸处理中的草酸溶液的温度设定为例如约25-80℃。该条件适于使草酸处理中处理效率与形成正极集电体的材料的回收率在高精度下平衡。
优选将本发明的处理方法施用于具有卷绕型电极体的锂电池。所述卷绕型电极体通常包括在正极集电体上具有上述正极活性材料的片状正极以及片状负极。优选地，将源自具有上述结构的锂电池的包含正极片(在正极集电体上具有上述正极活性材料)的被处理材料提供至上述草酸处理步骤中。优选地，将该正极片在与形成上述卷绕型电极体的负极片分离之后，提供至草酸处理步骤中。由此，可以使形成正极的片状正极集电体(典型地，细长的金属箔)高效率与正极活性材料分离并回收。
在本文所公开的处理方法的一种优选方案中，上述草酸处理步骤包括将在正极集电体上具有正极活性材料的正极浸入草酸溶液中的处理。由此，可以使形成正极的正极集电体高效率与正极活性材料等分离并回收。在正极例如是细长片(带状)的情况下，通过使正极的各部分沿纵向依次(优选连续地)经过草酸溶液，可以高效处理细长的正极片。
本发明的处理方法还可以包括以下步骤在从上述分离步骤得到的锂溶液中分离草酸成分以后，将在其分离之后的锂溶液中包含的锂元素作为碳酸锂(Li2CO3)沉淀。优选地，通过向该锂溶液提供二氧化碳气体(CO2)和/或碳酸(H2CO3)来沉淀碳酸锂。另外，可以包括从该溶液中分离该已沉淀的碳酸锂的处理。由此，可以将所述锂溶液中包含的锂元素(锂离子)作为固体锂化合物(碳酸锂)回收。以这种方式作为固体回收的锂元素可以便利地再利用。另外，通过采用如上所述的不含任何碱金属元素的材料(二氧化碳气体等)沉淀碳酸锂，可以得到其中混入很少除锂以外的碱金属元素的碳酸锂。例如，当与使用碳酸钠而不是二氧化碳气体或碳酸的情况相比时，可以使混入所得碳酸锂中的钠元素的量非常小。一旦钠元素混入锂元素中，通常难以从锂元素中分离钠元素。因而，根据上述方案，通过简单的操作可以得到具有高纯度(特别是，除锂以外的碱金属元素和过渡金属元素等的混入量小)的碳酸锂。以这种方法，该高纯度碳酸锂具有优良的各种用途的再利用性。例如，该碳酸锂作为锂电池用材料(正极活性材料等的制造原料)是有利的。
另外，本文所公开的处理方法的另一优选方案还具有通过从上述分离步骤得到的锂溶液中分离锂元素而回收草酸的步骤。这里，经回收的草酸可以再用于上述草酸处理步骤中。根据上述方案，可以高效地循环与利用草酸。由此，例如可以得到减少处理成本和减少环境负担的效果。
上述草酸回收步骤的优选实施方式包括通过向上述分离步骤得到的锂溶液提供氢氧化钙来沉淀草酸钙的处理。另外，可以包括从该溶液中分离已沉淀的草酸钙的处理。另外，可以包括向分离出的草酸钙提供硫酸以生成硫酸钙的处理。此外，可以包括通过将生成的硫酸钙和包含草酸成分的液相分离来回收草酸的处理。根据上述方案，可以高效再利用草酸。上述草酸回收步骤的优选实施方式可以进一步包括通过向经上述处理得到的其中分离出已沉淀的草酸钙的溶液中提供二氧化碳气体(CO2)来沉淀碳酸锂的步骤。另外，可以包括从该溶液中分离该沉淀的碳酸锂的处理。根据上述方案，可以使草酸高效再利用，同时可以将上述锂溶液中包含的锂元素作为高品质的固体锂化合物(Li2CO3)回收。
优选地，在已经将除了正极集电体以外的电池构成材料尽可能地除去(分离)之后，将包含正极活性材料的被处理材料提供至草酸处理步骤中。由此，可以得到具有更大再利用性的有价值材料(循环材料)。例如，可以得到过渡金属元素和其他碱金属元素(不同种类的金属元素)的量少的(高品质)碳酸锂。作为选择地，可以得到更有用的过渡金属化合物(过渡金属氢氧化物)。此外，可以将已经除去正极集电体的被处理材料提供至草酸处理步骤中。考虑到这种分离引起的成本和劳动以及由此产生的效果大小(经回收的有价值材料的再利用性(品质)等)，可以对提供至草酸处理步骤中的被处理材料进行分离，以使这些适当地平衡。
例如，许多普通锂电池拥有具备以下结构的正极，其中包含正极活性材料的正极材料附着在充当正极集电体的铝箔上。除了正极活性材料以外，该正极材料还可以通常包含粘合剂(粘结剂)如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。此外，可以包含导电材料如炭黑等。具有附着于正极集电体上的包含这些物质的正极材料的正极可以作为被处理材料直接使用(提供至草酸处理步骤)。另外，可以使用例如通过下述热处理而从中除去正极中所含的至少部分(优选基本上全部)粘合剂的正极作为被处理材料。锂电池可以拥有具备将负极与上述正极层叠的结构的电极体(卷绕型电极体、层压型电极体等)。在该电极体中，包含负极活性材料的负极附着在片状的负极集电体(例如，铜箔)表面上。可以将同时包含上述正极和负极的电极体用作被处理材料。另外，可以将负极片分离的正极片作为被处理材料提供至草酸处理中。
相比之下，电解溶液是优选预先与被处理材料分离的电池构成材料的实例。一般而言，电解溶液具有电解质(支持盐)溶解在有机溶剂中的组成。优选地，所述被处理材料应当预先与形成电解溶液的有机溶剂和电解质中的至少一种分离，更优选地应当预先与有机溶剂和电解质都分离。由此，得到下列效果中的至少一种可以有效地再利用电解质的构成材料(有机溶剂等)，以及被处理材料的操作特性得到提高。可以通过经加热锂电池除去电解溶液(有机溶剂和电解质)来有效地进行电解溶液与被处理材料的这种分离。可以将热处理后余下的电池构成材料的部分或全部作为被处理材料提供至草酸处理步骤中。另外，分离电解溶液和被处理材料的另一方法的实例是通过用非水性有机溶剂等萃取锂电池来除去电解溶液的方法。
在本发明的优选方案中，进行通过加热作为处理对象的锂电池来除去挥发性材料的处理。这里，“挥发性材料”表示可以在由于加热而变成气体(任意类型的蒸发、升华、热分解等)后除去的材料。上述挥发性材料的实例包括形成电解溶液的有机溶剂、形成电解溶液的电解质(锂盐等)、隔离物、粘合剂、绝缘材料、外部涂层等中的一种或多种。尽管优选除去基本上所有的各种构成材料，但是即使除去其中至少一部分时也可以显示本发明的效果。优选地，将锂电池中包含的大部分的电解质和有机物质(有机溶剂、分隔物、粘合剂等)除去，更优选将基本上全部的都除去。
可以将该加热之后(例如，在加热锂电池除去电解质和有机物质之后)余下的部分或全部的电池构成部件作为被处理材料提供至草酸处理步骤。在本发明施用于拥有包含在正极集电体上具有正极活性材料的片状正极的卷绕型电极的锂电池的情况下，在使电极体与其他电池构成材料(例如，电池箱)分离之后余下的材料可以优选用作被处理材料。例如通过诸如在切开电池箱后取出电极体的操作，可以容易地实现该分离。此外，通过解开(拆开)该电极体的卷绕状态而与负极分离的片状(通常是细长的)正极可以优选用作被处理材料。
优选地，在减压下进行通过加热锂电池而除去挥发性材料(电解质和有机物质)的步骤。在这种情况下，通过利用由减压所致的较低沸点，可以使挥发性材料(有机溶剂等)在比常压下进行时要低的温度下挥发。由此，例如可以抑制电解溶液中所含的有机溶剂的分解(热分解等)以及得到具有良好再利用性的循环材料。另外，由于在减压下可以提高挥发速率，可以得到在加热过程中花费的时间变短以及获得分解少(更好的再利用性)的循环材料的效果。另外，通过以这种方式在减压下进行加热，可以抑制形成锂电池的金属部件的氧化。就回收和再利用金属部件而言，这是有利的。
除去上述挥发性材料的步骤可以在基本上恒定的条件下进行，或者可以如此进行该步骤在处理过程中逐渐地和/或分段式地改变处理条件(处理条件中的至少一种如加热温度、减压程度等)。通常，优选该步骤以加热温度分段提高的顺序来完成。由此，可以回收具有更大的再利用性的有价值材料。
注意优选使作为该处理的对象的锂电池预先基本上完全放电。由此，获得以下效果中的至少一种处理过程中操作特性和可加工性提高，加工环境的改善，处理装置的小型化，简化等等。
在该处理方法的典型方案中，在上述草酸处理步骤中，从上述正极活性材料中溶解出锂元素，同时生成不溶性化合物(例如，过渡金属的草酸盐和氧化物等)。在这些不溶性化合物中，一种或多种过渡金属元素充当构成元素。通过利用上述不溶性过渡金属化合物与草酸锂在溶解度上的差异，可以容易地分离草酸锂(锂元素)和过渡金属元素。
本文所公开的处理方法可以进一步包括酸溶解步骤，其中将上述被处理材料的不溶部分所含的一种或多种过渡金属元素中的至少一种过渡金属元素溶解至强酸中。至于该步骤中所用的酸，一种或多种酸可以例如选自硫酸、盐酸、硝酸、王水等。另外，可以包括向上述酸溶解步骤所得到的溶液中加入中和剂以及使该溶液中所含的过渡金属元素的氢氧化物沉淀的步骤。优选地，该过渡金属氢氧化物沉淀步骤以下列形式实现将上述酸溶解步骤中得到的溶液与被处理材料的不溶部分分离(例如，过滤)，以及向该分离溶液添加中和剂。
根据上述处理方法，可以使正极活性材料中所含的过渡金属元素以具有良好再利用性的过渡金属氢氧化物的形式回收。以这种方式回收的过渡金属氢氧化物可以有利地例如用作制造锂电池用正极活性材料的原料(过渡金属原料)。
通过使用本文公开的方法来处理的正极活性材料可以是包含锂、第一过渡金属元素、以及至少一种其他金属元素(以下，有时称作“其他金属元素”)的材料。Ni、Co和Mn是上述第一过渡金属元素的有益实例。另外，上述其他金属元素是与第一过渡金属元素不同的金属元素，可以是选自Ni、Co、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、和Ce中的一种或多种金属元素。在上述情况下，进行以下步骤将上述被处理材料的不溶部分所含的第一过渡金属元素和至少一种其他金属元素由强酸溶解出。在该步骤之后，向该酸溶解步骤得到的溶液(优选已经与被处理材料的不溶部分分离的溶液)中添加中和剂，并从该溶液中沉淀第一过渡金属元素的氢氧化物和至少一种其他金属元素的氢氧化物。
此时，确定在上述酸溶解步骤所得到的溶液中上述第一过渡金属元素与上述其他金属元素的含量比例(摩尔比、质量比等)。在该比例脱离规定范围的情况下，可以将该比例调整和恢复至规定范围。例如，当上述第一过渡金属元素是镍时，上述其他元素可以是选自Co、Al、Mg、Cr等中的一种或多种。确定这些金属元素的含量比例(例如，通过采用组成分析等)，并通过诸如添加含量少于规定量的元素的过程来调节含量比例以使得恢复到规定范围内的比例。随后，可以从该溶液中沉淀(优选共沉淀)上述第一过渡金属元素的氢氧化物和上述其他金属元素的氢氧化物。特别是，当上述第一过渡金属元素是镍而上述其他金属元素是钴时，通过共沉淀氢氧化镍和氢氧化钴，可以得到其中复合有镍和钴的回收材料。该回收的镍和钴复合材料可以用作正极活性材料的原料。另外，通常从溶液中沉淀的氢氧化钴容易形成胶体，从而通过使氢氧化钴与氢氧化镍共沉淀，它们可以容易地从液相分离。
作为中和剂，可以使用氨水、碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠)等。中和剂的优选实例是氨水。可以单独使用氨水，或者可以与其他中和剂(碱金属氢氧化物等)组合使用。在将氨水用作中和剂的情况下，优选在控制过渡金属离子浓度(在包含第一过渡金属元素和其他金属元素的溶液中，第一过渡金属元素的离子(第一过渡金属离子)的浓度)、溶液pH和铵离子(NH4+)浓度中的至少一项以保持在规定范围内的同时，进行沉淀上述过渡金属氢氧化物的步骤。在上述沉淀步骤中，优选控制这些项中的至少两项或多项以致保持在规定范围内，以及特别优选控制所有的三项以致保持在规定范围内。由此，得到平均粒径、比表面积、或X-射线衍射峰的半峰全宽中的至少一个特征值处于期望范围内的沉淀物(主要是过渡金属氢氧化物)。优选地，这些值中的两个或更多个处于规定范围内，特别优选所有这三个特征值都处于期望范围内。上述沉淀物有利地用作制造作为锂电池正极活性材料使用的锂/过渡金属复合氧化物的原料。当提供由上述沉淀物所得到的锂/过渡金属复合氧化物作为正极活性材料时，可以获得具有优异充电特性和放电特性的锂电池。另外，当制成使用该沉淀物的锂/过渡金属复合氧化物时，得到具备有利的存储特性的产品。注意上述的平均粒径可以通过例如运用激光衍射-离散方法的粒径测量装置来测定。比表面积可以通过使用例如运用BET法的比表面积测量装置来测定。上述半峰全宽可以从例如通过使用普通的粉末X-射线衍射装置所得的X-射线衍射强度曲线来获得。
作为选择地，可以通过向上述酸溶解步骤得到的酸溶液中添加中和剂(例如，碱金属氢氧化物如NaOH)来沉淀上述第一过渡金属元素的氢氧化物和上述其他金属元素的氢氧化物，并进一步处理该沉淀物。由此，可以制成更有利作为正极活性材料等的制造原料的过渡金属氢氧化物材料。例如可以如下进行上述处理。具体地，确定在该沉淀物(第一过渡金属元素的氢氧化物与其他金属元素的氢氧化物的混合物)中所含的上述第一过渡金属元素与上述其他金属元素的含量比例(摩尔比、质量比等)。在该比例偏离规定范围的情况下，向混合物中添加相当的必要量的不足量金属元素(通常作为该金属元素的氢氧化物)。通过在酸(例如，硫酸)中溶解具有以这种方式制成的组成的混合物来制备酸溶液。此时，可以调节浓度以使该酸溶液中所含过渡金属元素的总浓度例如是0.5-2.5mol/L。通过使用中和剂如氨来中和该酸溶液，以从该溶液中沉淀上述过渡金属元素的氢氧化物和上述其他金属元素的氢氧化物。优选地，在调整此时的沉淀条件以致第一过渡金属元素的离子(第一过渡金属离子)的浓度、溶液pH或铵离子(NH4+)浓度中的至少一项处于上述规定范围内的同时，进行该处理。以这种方式，可以得到作为制造待用作锂电池正极活性材料的锂/过渡金属复合氧化物的原料且具有有利的组成和/或性能的沉淀物(过渡金属氢氧化物的原料)。
特别优选将本发明应用于具有基本上由其中锂/过渡金属复合氧化物的(第一)过渡金属主要是镍的复合氧化物(具体地，锂-镍复合氧化物)所形成的正极活性材料的锂电池。其中第一过渡金属元素是镍而包含钴作为其他金属元素(辅助元素)的锂-镍复合氧化物是上述复合氧化物的有益实例。在具有上述正极活性材料的锂电池中，可以特别清楚地显示由于使用本发明的处理方法产生的优点。
根据上述锂电池处理方法中的任意一种，作为换算的锂元素含量，可以达到的回收率是在作为处理对象的锂电池正极活性材料中所含的锂元素的85质量％以上(在更有利的方案中，90质量％以上)。在上述回收率下，可以回收固体锂化合物(典型地，碳酸锂)。另外，作为换算的过渡金属元素含量，可以达到的回收率是在正极活性材料中所含的过渡金属元素中的至少一种(优选地，至少是作为锂/过渡金属复合氧化物主要部分的过渡金属元素)的90质量％以上。在更优选的方案中，作为换算的过渡金属元素含量，可以达到95质量％以上的回收率。在上述回收率下，将过渡金属元素作为氢氧化物回收。本文所公开的发明的另一方面在于以下方法其中采用具有基本上由包含锂和一种或多种过渡盒属元素的复合氧化物形成的正极活性材料的锂电池(典型地，锂离子二次电池)作为原材料，以高效率从锂电池中制造有价值材料，如锂电池的固体锂化合物(例如，碳酸锂)、过渡金属化合物(例如，过渡金属氢氧化物如氢氧化镍、氢氧化钴等)等等。上述有价值材料可用作制造锂电池的正极活性材料的原料等。
在上述被处理材料中可能包含源于正极活性材料和/或其他电池构成材料的铜(Cu)元素。例如，在具有由铜制成的负极集电体的锂电池中，在被处理材料中包含源于该负极集电体的铜元素。在被处理材料包含铜元素的情况下，形成正极材料的其他过渡金属元素(例如，过渡金属元素如镍、钴等)与铜元素都包含在已经在上述分离处理中从锂溶液中分离出的被处理材料的不溶部分中。在铜元素如此包含于被处理材料不溶部分中的情况下，可以在进一步具有通过酸溶解来除去该铜元素的铜元素清除步骤的方案中实施本发明。由此，可以在高效率下从该不溶成分中回收具有更高纯度的有价值材料(例如，过渡金属氢氧化物如氢氧化镍、氢氧化钴等)。当本发明的处理方法应用于具有由铜制成的负极集电体并且如上所述已经预先基本上完全放电的锂电池时，特别清楚地显示因实施上述铜元素清除步骤而带来的效果。
由该铜元素清除步骤进行的具体处理没有特别限制。优选地，就提高除铜以外的过渡金属元素的回收率而言，进行该步骤以使铜元素溶解，而除铜以外的过渡金属元素(例如，Ni、Co等)尽可能不溶解。在一种优选方案中，该铜元素清除步骤包括其中通过用温度为60℃以上(典型地，60-100℃)和浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液从上述被处理材料的不溶部分中溶解出铜元素的处理。由此，可以使铜元素从不溶部分的清除效率与其他过渡金属元素的回收率同时兼顾地提高至高水平。
本文所公开的另一发明涉及锂电池(典型地，锂离子二次电池)用正极活性材料。在该正极活性材料中，以规定比例混合氢氧化锂和过渡金属氢氧化物，而通过焙烧该混合物生成的锂/过渡金属复合氧化物充当主要成分。这里，可以将通过焙烧由上述任一处理方法从锂电池中回收的碳酸锂并使该焙烧产物与水反应而得到的氢氧化锂(例如，氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O))用作氢氧化锂。根据该处理方法，可以得到高纯度碳酸锂。特别是，可以得到除锂以外的碱金属(钠等)含量小的混合物。因此，可以有利地将由上述碳酸锂得到(制成)的氢氧化锂用作锂电池正极活性材料的原料。另外，可以有利地将通过上述任一方法从锂电池回收的过渡金属氢氧化物用作过渡金属氢氧化物。
本文所公开的另一发明涉及以下方法(锂电池用正极活性材料的制造方法)，其中通过将使用具有锂/过渡金属复合氧化物作为主要成分的正极活性材料的锂电池用作原材料来制造锂电池用正极活性材料。该方法包括制造用于制备正极活性材料的过渡金属原料和氢氧化锂原料的步骤和以规定比例混合并焙烧这些原料的步骤。这里，可以将通过下列步骤得到的锂金属氢氧化物用作氢氧化锂原料通过将草酸溶液作用于在源自充当原材料的锂电池的被处理材料中所含的正极活性材料而生成草酸锂的步骤；将该草酸锂溶解至草酸溶液或水中并与被处理材料的不溶部分分离的步骤；
通过向所得锂溶液中添加氢氧化钙而从该溶液沉淀草酸钙的步骤；将已沉淀的草酸钙与该溶液分离的步骤；通过向分离后的溶液提供二氧化碳气体和/或碳酸水而从该溶液沉淀碳酸锂的步骤；将已沉淀的碳酸锂与该溶液分离的步骤；和将分离后的碳酸锂焙烧然后与水反应的步骤。
另外，可以将通过下列步骤得到的过渡金属氢氧化物优选用作过渡金属原料将上述不溶部分中的过渡金属元素溶解至酸(典型地，强酸)中的步骤；和通过向该溶液中添加中和剂而沉淀过渡金属元素的氢氧化物的步骤。
根据上述制造方法，使充当原材料的锂电池中所用的锂元素和过渡金属元素(主要包含在正极活性材料中)各自得以回收，以及通过将其混合并焙烧，可以再生用于锂电池的正极活性材料(其中组成与充当原材料的锂电池的正极活性材料可以基本上相同或者可以不同)。
注意在上述焙烧步骤中，优选将过渡金属原料与氢氧化锂原料的混合物逐级加热。所得到的锂电池用正极活性材料(锂/过渡金属复合氧化物)在必要的话调整粒径(粒径的均匀化)的处理、除去所吸收水分的处理等完成之后，可以有利地再用作锂电池的构成材料。
本文所公开的发明包括通过使用上述锂电池用正极活性材料来构成的锂电池。上述锂电池的典型实例是以下电池其具有在正极集电体上设置包含正极活性材料的正极材料的正极；在负极集电体上设置包含负极活性材料的负极材料的负极；以及在该正极材料和负极材料之间设置的电解液，这里，通过采用(再利用)上述正极活性材料作为正极材料中所含的正极活性材料来构成锂电池。
例如通过下述方法可以有利地制造上述锂电池。具体地，以规定的组成比例混合过渡金属原料(典型地，过渡金属氢氧化物)和氢氧化锂。通过焙烧该混合物制成锂/过渡金属复合氧化物。通过将该复合氧化物粘附至集电体上来制成正极。通过将所述正极连同电解质溶液以及与正极之间插入了电解质溶液的负极一起设置在电池箱中而构成锂电池。优选地，通过焙烧经上述任一处理方法从锂电池回收的碳酸锂，然后将其与水反应而生成的氢氧化锂可以优选用作上述复合氧化物的原料中所用的氢氧化锂。另外，通过上述任一处理方法从锂电池回收的过渡金属氢氧化物可以优选用作所述过渡金属原料。
附图简要说明

图1是表示从锂离子二次电池回收有价值材料的顺序概要的流程图。
图2是表示从锂电池回收挥发性成分的顺序概要的流程图。
图3是示意性地表示锂离子二次电池结构的剖视图。
图4是表示放大的锂离子二次电池电极体的说明图。
图5是表示挥发性成分回收中所用装置的简化构造的例子的示意图。
图6是表示炉温波动的说明图。
图7是表示草酸处理中所用装置的简化构造的例子的示意图。
图8是表示从草酸处理后的不溶部分回收有价值材料的顺序概要的流程图。
图9是表示盐酸浓度与所溶解的过渡金属元素的量之间关系的图。
图10是表示盐酸溶液的温度与所溶解的过渡金属元素的量之间关系的图。
实施发明的最佳方式以下，尽管说明了与本发明有关的具体实施方式
，但是并非意在使本发明受到这些实施方式中所示内容的限制。另外，在本说明书中，作为所讨论内容以外的技术事项而且是实施本发明所必需的事项，可以理解为所属领域技术人员基于常规技术的设计事项。基于本说明书中公开的技术内容和相关领域的技术知识可以实施本发明。
第一实施方式锂离子二次电池的处理方法首先，将要说明由本实施方式处理的锂电池(这里是用尽的车用锂离子二次电池)的结构。
图3是表示根据本实施方式的锂离子二次电池的示意性剖视图，而图4是表示经放大的其部分的说明图。如这些图中所示，二次电池1具有卷绕型电极体10，其中将一对电极片(正极片12和负极片14)与插入其间的两片隔离片16一起卷绕以便具有扁平轮廓；容纳电极体10的扁的立方体(也称作方形或平板形)的电池容器20，以及各自与电极体10在轴向上的端部相连的正极端子30和负极端子40。
如图4所示，形成电极体10的正极片12具有细长的正极集电体122和通过以层状布置将正极材料粘附在正极集电体122两侧上而设置的正极材料层124。另外，负极片14具有细长的负极集电体142和通过以层状布置将负极材料粘附在负极集电体142两侧上而设置的负极材料层144。电极体10具有将这些片依次层压的结构正极片12，隔离片16，负极片14，和隔离片16。沿长度方向(纵向)卷绕该层压体。层压的正极片12与负极片14通过隔离片16绝缘。如图3和图4中所示，在该卷绕型电极体10轴向上的一端，正极集电体122结合并连接(例如，焊接)至正极集电板126，而且进一步连接至正极端子30。另外，在卷绕型电极体10轴向上的另一端，负极集电体142结合并连接(例如，焊接)至负极集电板146，而且进一步连接至负极端子40。注意在根据本实施方式的锂离子二次电池1中，形成一个电极体10的正极片12的长度是大约8米。
该二次电池1的正极材料层124的主要成分是基本上由第一过渡金属元素是镍而其他金属元素是钴的锂-镍复合氧化物形成的正极活性材料。上述正极活性材料可以由通式LiNi1-xCoxO2(其中0＜x＜0.5，优选0.1＜x＜0.3)来表示。本实施方式的二次电池1中，将该通式中的x是大约0.2的锂-镍复合氧化物(具体地，由LiNi0.8Co0.2O2表示的复合氧化物)用作正极活性材料。正极材料层124还包含炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)。这些材料的混合比例例如是约85∶10∶5的正极活性材料CB∶PTFE的质量比。相反，在负极材料层(石墨层)144中，主要成分是充当负极活性材料的炭黑(CB)，并且混入聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂。这些材料的混合比例例如是90∶10的CB∶PTFE的质量比。
形成二次电池1的正极集电体122、正极集电板126和正极端子30由铝制成。正极集电体122由厚度约5-20μm的铝箔制成。负极集电体142、负极集电板146和负极端子40由铜制成。负极集电体142由厚度约5-20μm的铜箔制成。另外，隔离片16是由聚烯烃(这里是聚丙烯)制成的多孔片材。
电池容器20由铝制成，具有圆柱形的且有底的主体(电池箱)22，以及将主体22上端开口密封的盖体(电池盖)24。卷绕型电极体10置于该容器20内。正极端子30和负极端子40穿过盖体24并伸出容器20外。通过螺纹件32、42将这些端子30、40固定至盖体24。负极端子40和盖体24通过绝缘体26隔开。盖体24具有例如用于注入电解液的注入口27。在二次电池1的正常使用期间封住该注入口27。另外，盖体24具有安全阀28。该安全阀28要构造成使得当容器20的内部压力增加并超过规定的设定值时，通过自动将容器20内部与外部相连而释放压力。
将电极体10浸入电解质溶液中(未示出)。用作形成电解质溶液的有机溶剂的一种或多种可以选自γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等等。本实施方式的二次电池1中，使用碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的7∶3(质量比)溶剂混合物。另外，选自由氟充当构成元素的任何类型锂盐中的一种或多种可以用作形成电解质溶液的电解质(支持盐)。例如，电解质可以是选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等中的一种或多种。在本实施方式的二次电池1中，六氟磷酸锂(LiPF6)用作电解质。其浓度是约1mol/L。
接着，将要说明处理具有上述结构的锂离子二次电池1的顺序。图1是表示该顺序概要的流程图。
首先，准备用尽的锂离子二次电池1(步骤210)，进行真空加热处理，其中在减压下加热锂离子二次电池1并回收挥发性成分如电解质和有机物质(步骤220)。如图1和图2中所示，该步骤220包括除去(回收)有机溶剂的步骤222，除去(回收)电解质的步骤224，除去(回收)隔离物的步骤226和除去(回收)粘结剂的步骤228。在图1中，省去了上述步骤220中包括的部分步骤。
图5示意性地表示在上述挥发性成分的回收中所用装置(真空加热处理装置)的简化结构的例子。在图5中，减压加热炉60具有界定出处理室64的炉体61。在炉体61的壁面上设有感应加热线圈62。通过与线圈62相连的温度控制器63可以将处理室64的温度控制在任意模式。真空泵65与炉体61相连，可以任意控制处理室64的内部压力。
在处理室64下设有初级冷却装置67。将处理室64中的气体(例如，从锂离子二次电池挥发的有机溶剂)经炉内的气体管道66引入初级冷却装置67中。在初级冷却装置67的壁面上设有感应加热线圈68，从而在该初级冷却装置67中可以调节冷却的程度。在该初级冷却装置67的下游，经炉外的气体管道70连接次级冷却装置71。将通过该次级冷却装置71冷却和凝结(液化或固化)的回收材料收集在收集器74中。剩余气体经排放气体净化器72向外排出。
使用具有上述结构的装置，例如按下述那样从二次电池1中挥发并除去有机溶剂，以及回收这些挥发材料(步骤222)。具体地，将预先打开的用尽的锂离子二次电池1放入处理室64中。打开二次电池1的方法可以从以下方法中适当地选择打开容器20上通孔的方法，将注入口27的密封打开的方法，开启安全阀28的方法等。开动真空泵65以降低处理室64内的压力。压力水平没有特别限制。通常，优选使压力降低到至少100kPa或更小(典型地，0.1-100kPa，优选1-80kPa)。在本实施方式中，处理室64中的压力降低至约50kPa。
在保持该减压状态的同时，通过使感应加热线圈62通电而提高处理室64内的温度(炉内温度)。由此，加热二次电池1。此时可以使加热温度达到二次电池1中所用电解质溶液的有机溶剂的沸点附近(在包含两种或更多种有机溶剂的情况下，其成分各自的沸点或其共沸点)，这里，该沸点为有机溶剂在处理室64中的压力下的沸点。作为选择地，可以在除了上述有机溶剂之外的电池构成材料几乎不挥发(气化)的范围内，将二次电池1加热至超过有机溶剂沸点的温度。由此，可以高效率地从二次电池1中挥发有机溶剂。注意常压下DMC的沸点是90℃而EMC的沸点是107℃。
本实施方式中，如图6中所示的温度图表明的，炉内温度从室温逐渐升高，并且约85℃的温度保持30分钟(在图中由箭头“a”所示的阶段)。由此，在有机溶剂中，DMC优先挥发(气化)。生成的气体经炉内的气体管道66引入初级冷却装置67，并经炉外的气体管道70引入次级冷却装置71中。气体在该次级冷却装置71中冷却，有机材料然后凝结(液化)并回收在收集器74中。接下来，炉内温度进一步升高，并在102℃下保持30分钟(图中由箭头“b”所示的阶段)。由此，余下的有机溶剂(主要是EMC)挥发(气化)，然后在次级冷却装置71中液化和回收。
本实施方式中，如此通过两级加热使包含具有不同沸点的两种成分的有机溶剂(溶剂混合物)挥发。具体地，在上述阶段“a”中挥发大部分具有相对低沸点的DMC之后，通过进一步升高加热温度使余下的有机溶剂(主要是EMC)挥发。以这种方式，通过逐级改变加热温度从而以从低沸点溶剂到高沸点溶剂的顺序除去溶剂，可以高效率地挥发并回收有机溶剂同时抑制因加热造成的劣化(分解等)。
注意DMC在24℃下的蒸汽压是约2.4kPa，而EMC在25℃下的蒸汽压是约3.3kPa。因此，在上述阶段“a”和“b”中挥发的DMC和EMC通常作为溶剂混合物回收。如以下会叙述的，该回收溶剂混合物具有的杂质(DMC和EMC的热分解产物等)比例小，具有良好的再利用性。例如，可以采用(再利用)该溶剂混合物作为锂离子二次电池的电解质溶液。
接着，在上述加热之后，进一步加热余下的电池构成材料，电解质(这里是LiPF6)热分解，并且除去包含该热分解物质的气体(分解气体)(步骤224)。具体地，例如在图6所示的温度图中表明的，将炉内温度保持在等于或大于LiPF6热分解温度(约160℃)的温度范围内(图中箭头“c”所示阶段)。可以将此时的加热温度设定在约160-200℃的范围内，优选在约180-200℃的范围内(本实施方式中，约200℃)。由此，LiPF6热分解，主要生成氟化锂(LiF)和五氟化磷(PF5)。包含五氟化磷的分解气体(排放气体)由下述的步骤(步骤290)进一步处理。注意进行该阶段“c”时加热温度并不限于上述温度，可以是能够以实用的速率使电解质挥发并将其从二次电池1中除去的温度范围。例如，该处理可以在等于或大于电解质的挥发(热分解)温度的温度范围内进行。优选地，该处理设定为从挥发(热分解)温度到挥发温度+50℃的范围。如果减压约是相同程度，阶段“c”中的加热温度优选设定成比上述阶段“a”和“b”的温度高80℃以上。
从图2所示的步骤224后余下的电池构成材料中挥发(主要是热分解)并除去隔离物，以及回收这些挥发性材料(步骤226)。具体地，如图6所示的温度图中表明的，炉内温度保持在约300℃(图中由箭头“d”所示阶段)。由此，如图3所示的形成电极体10的隔离物16(多孔聚丙烯片)热分解，并且生成低级烃等气体。可以使该气体在初级冷却装置67和/或次级冷却装置71中作为液体(主要成分是多种烃的混合物的粘的液态)或固体回收。所得到的回收材料可以有效地再用作燃料等。
此外，从上述加热之后余下的电池构成材料中挥发(主要是热分解)和除去形成电极材料的粘合剂，以及回收这些挥发性材料(步骤228)。具体地，如图6所示的温度图中表明的，炉内温度保持在约400℃(图中由箭头“e”所示阶段)。由此，形成电极材料的粘合剂(聚四氟乙烯)热分解，并且生成低级烃和氟化物等的气体。可以使该生成的气体在初级冷却装置67、次级冷却装置71和排放气体净化器72中的一处或多处作为液体或固体回收(收集)。
注意当进行上述阶段“d”和“e”时的加热温度并不限于上述温度，而可以是能够以实用的速率分别使隔离物和粘合剂挥发(热分解等)并将其从二次电池1中除去的温度范围。就缩短除去隔离物和粘合剂(有机物质)所需的时间和/或提高粘合剂的清除速率而言，优选在进行阶段“d”和/或阶段“e”时将加热温度设定偏高。然而，优选将温度设定至不会使构成该电池的金属部件熔化的水平(例如，在铝的情况下，约570℃以下，以及优选约550℃以下)。通常，将该真空加热步骤(步骤220)中最高的加热温度(这里是阶段“e”)适宜地设定在约350-570℃(更优选370-550℃)。
在上述步骤(步骤220)中，通过逐级提高加热温度在每一步中回收挥发性材料。以这种方式，通过由二次电池中以从具有低挥发温度的材料开始到具有高挥发温度的材料的顺序提取其构成材料，可以得到具有良好再利用性的回收材料(有价值材料)。注意由于电池的内电阻提高等，以这种方式从电池中首先提取(除去)有机溶剂是优选的，因为在随后的步骤中电池的处理性提高。另外，通过在减压下进行有机溶剂的提取(步骤222)，可以得到下列效果的至少之一(1)防止因过度加热造成有机溶剂分解；(2)缩短清除有机溶剂所需的时间；和(3)节约用于加热的能量。
注意在上述步骤224中除去的电解质(其分解气体)可以通过下述步骤(氟化磷稳定步骤)作为稳定化合物回收。
具体地，包含因电解质分解生成的五氟化磷的分解气体(排放气体)经过初级冷却装置67和次级冷却装置71，然后引入连在真空泵65下游的排放气体净化器72中，所有这些示于图5中。处理液(这里是氢氧化钙水溶液)722储存在该排放气体净化器72内。当排放气体从接近排放气体净化器72底部的排放气体供应口724鼓泡进入处理液722中时，氢氧化钙与五氟化磷反应以生成氟化钙(CaF2)和磷酸三钙(Ca3(PO4)2)。由此，可以将氟元素和磷元素作为固体稳定地回收(收集)(步骤290)。
注意尽管图5表示其中为了提高电解质(其分解气体)的处理效率而将两个排放气体净化器72串联设置的构造，但也可以提供单个的排放气体净化器72。作为选择地，可以采用将两个或更多个排放气体净化器72串联或并联设置的构造。另外，当将排放气体引入处理液722中时，为了提高反应效率，优选通过使气体鼓成微细气泡而增大排放气体与处理液之间的接触面积。
在经过真空加热处理步骤(步骤220)之后，得到已经从中除去电解质和有机物质的不含有机材料的电池(步骤230)。该不含有机物质的电池(电池构成材料的加热剩余物)包括具有容器主体(电池箱)和盖体的容器20，包括正极集电体和正极活性材料的正极片12，以及包括负极集电体和负极活性材料的负极片14。正极片12和负极片14构成卷绕型电极体10。在图1所示的步骤232中，例如通过切去(切断)容器20的盖体24的方法分开不含有机物质的电池230(步骤232)，取出卷绕型电极体10(步骤234)。将与电极体10分离的容器20(电池箱22和盖体24)回收(步骤233)，并可以作为铝材再用于各种用途中。
以这种方法，与电池的其他构成材料分离的卷绕型电极体10已处于因隔离物16已经去掉(挥发)而在正极片12与负极片14之间存在许多间隙的状态。通过解除该电极体10的卷绕状态，将正极片12与负极片14分离(从卷绕状态中被释放)。从已分离的负极片14中回收负极集电体(步骤237)，而这可以再用作铜材料。相反，将从多个电极体10(具体地，多个电池)得到的分离的正极片12(步骤236)通过焊接等沿长度方向连接。例如，将沿纵向附着在各个正极片12端部的正极活性材料等除去，并且通过焊接等将这些末端连接在一起。用这些相连的正极片(正极片连接体)作为被处理材料，实施以下将要说明的草酸处理(步骤240)。
图7中示意性地表示草酸处理中所用装置的简化结构的例子。广义上讲，该草酸处理装置80要构造成使得从供应部分82卷出的被处理材料810在经过草酸接触部分83的草酸溶液832之后(具体地，浸没在草酸溶液中之后)，被处理材料810又卷进回收部分84。
现在要更详细地说明草酸处理步骤。具体地，由正极片连接体构成的被处理材料810卷绕至供应部分82上，形成卷。在形成该被处理材料810的正极集电体的表面上，正极材料层(主要是加热后余下的包含正极活性材料和导电材料的部分)通常以层状结构附着。将从供应部分82卷出的被处理材料810引导至多个导辊836，并经过储存在处理槽830中的草酸溶液832。此时，由于草酸的作用，可以使正极材料层从构成被处理材料810的正极集电体上脱落(自分离)。然后由于草酸溶液832，可以溶解出构成被处理材料810的正极集电体和/或从正极集电体上脱落的正极活性材料(这里是LiNi0.8Co0.2O2)中所含的锂元素。伴随着该反应，生成氧气835。注意处理槽830可以另外具有温度调节装置(其可以包括温度检测器、加热器、冷却水管等)、草酸溶液量调节装置(其可以包括草酸浓度检测器、水供应源、草酸供应源等)和搅拌装置等(这些都未示出)。
该装置80要构造成使得刚好在被处理材料810通过草酸溶液832，然后从溶液表面离开之后，装置80从刮板838之间穿过。通过提供这些刮板838，即使当经过草酸溶液832时没有完全从正极集电体上脱落的正极材料层等残留，也可以从被处理材料810上除去它们并使其返回到草酸溶液832中，用于后续处理。另外，可以减少因粘附到被处理材料810上而从处理槽830中带出的草酸溶液832的量。在被处理材料810通过能够双面洗涤的洗涤机842将两面洗涤并通过热风干燥机844干燥之后，将被处理材料810作为基本上由正极集电体(细长的铝箔)构成的铝材料卷进回收部分84中。如此，可以回收正极集电体(步骤242)，并作为铝材料用于各种用途。
在上述草酸处理步骤(步骤240)中，认为因为由被处理材料810带入槽中的正极活性材料与草酸溶液832在草酸接触部分83的处理槽830中相互接触，诸如由下列反应式(1)表示的现象出现2LiNiO2+2H2C2O4→Li2C2O4+NiC2O4+NiO+1/2O2+2H2O(1)根据反应式(1)，锂镍氧化物(LiNiO2)被草酸(H2C2O4)还原，生成可溶性草酸锂(Li2C2O4)(17℃下在水中的溶解度是约8g/100g(H2O))。该草酸锂溶解至草酸溶液832中，由此构成正极活性材料的镍元素从三价还原到二价，并生成氧气(O2)835。认为正极材料层(包含正极活性材料)从正极集电体上自分离与以下事实有关由于该草酸的作用，使正极材料层变得难以维持为层状结构。特别是，推测在正极集电体与正极材料层之间的界面附近生成的氧气有效地起到了导致正极材料层从正极集电体上浮离(自分离)的作用。
注意在从被处理材料810上脱落的正极材料中包含未反应的正极活性材料的情况下，即使在脱落之后，与草酸溶液的反应也会例如根据反应式(1)在处理槽830中进行。由此，生成氧气835等。
如此，通过用草酸溶液832处理在被处理材料810中所含的正极活性材料，该正极活性材料中的锂元素形成可溶性草酸盐(典型地草酸锂)，并由此溶解至草酸溶液中。相反，正极活性材料中的镍元素在该草酸处理中作为不溶性镍化合物(草酸盐、氧化物等)沉淀。例如，18℃下草酸镍在水中的溶解度是约3×10-4g/100g(H2O)。另外，相似地，正极活性材料中的钴元素在上述草酸处理中作为不溶性钴化合物(草酸盐、氧化物等)沉淀。例如，25℃下草酸钴在水中的溶解度是约3.5×10-3g/100g(H2O)。上述不溶性化合物堆积在处理槽830中(典型地，在处理槽830的底部)。此外，由于是基本上不溶的，正极材料中所含的碳材料(充当导电材料的炭黑)也堆积在处理槽830中。
上述草酸处理的条件可以例如根据装置所要求的处理能力、正极集电体的材料、正极活性材料的组成等而适当地调整。例如，可以将草酸溶液的草酸浓度设定为约0.5-10质量％，通常优选设定为约1-8质量％(例如约5质量％)。注意，如反应式(1)清楚表明的，草酸溶液832中的草酸因与正极活性材料反应而消耗。因而，必要的话，可以向草酸溶液832中添加草酸，而且可以进行控制以使草酸浓度保持在规定范围内。草酸溶液的温度可以设定为约10-95℃，通常优选设定为约25-80℃(例如约60℃)。被处理材料浸在草酸溶液中的时间可以设定为约0.1-30分钟，通常优选设定为0.2-15分钟，更优选设定为0.5-5分钟(例如约2分钟)。如图7中所示，当细长的被处理材料的各部分依次溶解至草酸溶液中时，可以由被处理材料的各部分在处理液中通过的路径长度和/或被处理材料的供给速率来调节浸没时间。例如，通过设定被处理材料的供给速率为约20-40mm/s，每小时可以有效地处理约10-15片构成放电容量约12Ah的锂离子二次电池的正极片。因此，可以实现每日200片正极片以上的处理效率。可以确定所用的草酸溶液的浓度和温度，以便可以在该供给速率下适当地进行草酸处理。另外，通过并联设置装置和处理槽可以提高处理能力。
注意尽管草酸溶液可以溶解由铝制成的正极集电体，但是溶解速率不是很高。因此，通过选择适当的处理条件可以防止正极集电体过度溶解。例如，在上述本实施方式的草酸处理条件中，可以将电极集电体的溶解速率(质量减少速率)抑制到约10质量％以下。由此，例如可以回收约90质量％以上的草酸处理前正极集电体中所含的铝材料。如此，可以使正极集电体从被处理材料中作为基本上没有正极材料(正极活性材料等)附着的具有金属光泽的高品质铝材料(细长的铝箔)回收。
另外，在本实施方式中，将从多个电极体得到并预先沿纵向连在一起的正极片(正极片连接体)作为被处理材料提供至草酸处理中，但是草酸处理的形式不限于此。例如，可以将真空加热处理之后的卷绕型电极(包括正极片和负极片)放在供应部分82。当通过解开该电极体使正极片与负极片分离时，可以将该正极片引入草酸溶液中并进行草酸处理。
在草酸处理(步骤240)中，在适当时机通过用液下泵等从处理槽830的底部将残留在处理槽830中的堆积物834连同草酸溶液832一起抽出，而且可以借助于例如过滤等分离液相(步骤244)。如此分离的不溶性材料(滤渣)通常包含具有低溶解度的过渡金属化合物，如草酸镍、草酸钴、氧化镍、氧化钴等以及碳材料(炭黑)。相反，在步骤244中与不溶部分分离的液相(滤液)通常具有溶解于其中的未反应的草酸(残留草酸)、锂元素(例如草酸锂)以及少量铝元素(例如草酸铝)。
现在将要说明对步骤244中得到的溶液(滤液)的处理。首先，向该溶液中加入氢氧化钙(步骤246)。由此，反应按下列反应式(2)至(4)进行Li2C2O4+Ca(OH)2→2LiOH+CaC2O4(2)Al2(C2O4)3+3Ca(OH)2→2Al(OH)3+3CaC2O4(3)H2C2O4+Ca(OH)2→2H2O+CaC2O4(4)作为上述反应的结果，草酸锂(Li2C2O4)转化成氢氧化锂(LiOH)和草酸钙(CaC2O4)，草酸铝(Al2(C2O4)3)转化成氢氧化铝(Al(OH)3)和草酸钙，而残留的草酸(H2C2O4)转化成草酸钙。这里，25℃下氢氧化锂在水中的溶解度是约12.5g/100g(H2O)。另外，13℃下草酸钙在水中的溶解度是约6.7×10-4g/100g(H2O)。18℃下氢氧化铝在水中的溶解度是约9.5×10-4g/100g(H2O)。因此，由于上述反应，可以使步骤244得到的溶液(滤液)中所含的铝元素和草酸成分作为Al(OH)3和CaC2O4沉淀。通过在反应之后过滤溶液(步骤247)，可以容易地分离包含LiOH的滤液和包含Al(OH)3和CAC2O4的沉淀物(滤渣)。
以下说明使步骤247得到的滤液(溶液)中所含的锂元素(LiOH)作为固体锂化合物回收的步骤。具体地，向溶液中提供二氧化碳气体(CO2)(步骤252)。此时，步骤247中得到的锂溶液可以在不会使氢氧化锂沉淀的程度内被浓缩之后使用。通过提供二氧化碳气体，液体中的锂离子与CO2反应生成碳酸锂(Li2CO3)，例如在下列反应式(5)中所示2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O (5)因为与氢氧化锂相比，碳酸锂在水中的溶解度低(20℃下在水中约1.31g/100g(H2O))，碳酸锂从溶液中沉淀，生成沉积物。通过由诸如过滤的方法从液相中分离该沉积物(沉淀物)(步骤253)，然后干燥，可以回收碳酸锂晶体(步骤257)。相比之下，溶解部分的Li2CO3残留在步骤253得到的滤液中。通过将包含该Li2CO3的滤液混入步骤247得到的滤液中(步骤254)并使其循环，可以提高锂元素(碳酸锂)的回收率。
这里，作为向锂溶液中提供二氧化碳气体的方法，例如可以采用向溶液中鼓入CO2气泡的方法。为了使锂溶液(锂离子)与CO2更有效地反应，可以采用合适的方法，如在包含CO2的加压环境(例如，常压至约1MPa的气氛)中进行反应或将锂溶液喷雾至包含CO2的环境中。优选在气氛中二氧化碳气体浓度高。例如，优选在具有约50-100vol％(更优选约80-100vol％)的CO2浓度的气氛中进行反应。特别优选地，该反应在基本上由CO2气体组成的气氛中进行。
注意当溶解在反应溶液中的CO2浓度变高时，碳酸锂的溶解度倾向于增加。因而，例如，在CO2浓度基本上是100％的常压或加压(例如，常压至约1MPa以下)气氛下使锂离子与CO3反应之后，优选进行减少反应溶液中溶解的CO2量的处理(除去CO3)。当采用该脱去碳酸处理来减少溶液中的CO2浓度时，碳酸锂的溶解度降低。结果，由于在脱去碳酸处理之前溶解在反应溶液中的部分碳酸锂沉淀(再结晶)，可以容易地从液相中分离并回收碳酸锂。例如通过在常压或减压气氛中搅动反应溶液或在该气氛中鼓入空气或惰性气体(氮气等)气泡通过反应溶液的方法，可以实施该脱去碳酸处理。另外，碳酸锂的溶解度倾向于随着温度升高而稍微降低(100℃下约0.72g/100g(H2O))。因此，通过提高反应溶液的温度(例如，通过加热反应溶液至40-80℃)，可以降低碳酸锂的溶解度，提高沉淀物的量。通过上述方法，可以进一步提高锂元素(碳酸锂)的回收率。
相反，草酸钙和氢氧化铝包含在由步骤247的过滤得到的滤渣中。向该滤渣中加入苛性钠(NaOH)的水溶液(步骤312)。由此，可以从氢氧化铝生成铝酸钠(NaAlO2)。由于该NaAlO2容易溶解在水中，可以借助于例如过滤讲其与基本上不溶的草酸钙分离(步骤314)并得以回收(步骤315)。
另外，向步骤314的过滤得到的滤渣(主要是CaC2O4)中加入稀硫酸(步骤318)时，反应按下列反应式(6)进行CAC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4(6)这里，19.5℃下草酸在水中的溶解度是约8g/100g(H2O)，而20℃下硫酸钙在水中的溶解度是约0.208g/100g(H2O)。因此，通过过滤该反应溶液(步骤320)，可以分离并回收硫酸钙(步骤328)。另外，从步骤320得到的滤液中所含的草酸可以再用作步骤240的草酸处理中所用的草酸溶液832(步骤324)。根据本实施方式，通过构造上述循环利用体系可以有效利用草酸。
接着，将要说明对由上述步骤244的过滤所滤出的不溶部分(滤渣)的处理。如上所述，该滤渣包含不溶性过渡金属化合物如草酸镍、草酸钴、氧化镍、氧化钴等，以及碳材料(炭黑)。向该不溶部分中加入硫酸(步骤262)，将过渡金属化合物溶解。进行过滤(步骤264)，将不溶部分与包含金属元素(这里主要是硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4))和草酸(H2C2O4)的液相分离。注意25℃下硫酸镍和硫酸钴在水中的溶解度分别是约40.8g/100g(H2O)和约37.4g/100g(H2O)。在该步骤264中分离的不溶部分(滤渣)的主要成分是在正极材料中用作导电材料的碳材料(炭黑)等。回收该碳材料(步骤282)，并可以将其例如有效用作融雪、土壤改良等的材料。
另外，步骤264中得到的滤液(溶液)是包含NiSO4、CoSO4和H2C2O4的酸性溶液。该溶液由充当中和剂的苛性钠(NaOH)水溶液中和(步骤266)。此时的中和反应例如由下列反应式(7)至(9)表示NiSO4+2NaOH→Ni(OH)2+Na2SO4(7)CoSO4+2NaOH→Co(OH)2+Na2SO4(8)H2C2O4+2NaOH→Na2C2O4+2H2O (9)由于上述中和反应，来自溶液的过渡金属的氢氧化物(这里是氢氧化镍和氢氧化钴)沉淀。在这些过渡金属氢氧化物的结晶充分进行之后，过滤反应溶液(步骤268)。由此，回收在滤液中所含的NiSO4和NaSO4(步骤274)。另外，从液相分离氢氧化镍和氢氧化钴并回收(步骤278)。当以这种方法回收时，可以得到高纯度的过渡金属氢氧化物。因此，再利用性高。例如，这些适用作制造充当锂离子二次电池正极活性材料的锂/过渡金属复合氧化物的原料。
如上所述，根据本实施方式，通过进行草酸处理，其中将包含正极活性材料的正极材料层附着在正极集电体上的被处理材料(相连的正极片)溶解至草酸溶液中，可以使部分或基本上全部的正极材料从正极集电体上自然脱落(自分离)而不用施加任何特殊的机械应力等。认为上述结果的实现与通过草酸和正极活性材料之间的反应生成的氧气有关。另外，在浸入草酸溶液之后部分或全部正极材料残留于正极集电体上的情况下，由于草酸的作用(例如，氧气的生成)，正极材料对正极集电体的粘附力减弱。因此，例如通过采用提供图7中所示刮板838的方法，可以从正极集电体上容易地除去残留的正极材料。如此，可以从正极集电体上具有正极活性材料的正极片中高效率地分离和回收正极集电体(铝材料)，其中该分离并回收的正极集电体基本上没有粘附在表面上的正极材料(正极活性材料等)。
另外，根据本实施方式，通过利用正极活性材料与草酸的反应产物溶解度之间的差异，可以从正极活性材料(锂/过渡金属复合氧化物)提取锂元素，将其与过渡金属元素分离。因此，例如，正极活性材料由强酸如盐酸溶解以得到其中锂元素和过渡金属元素以混合状态溶解的酸溶液，然后从该酸溶液分离并回收锂元素和过渡金属元素，与上述方法相比，根据本实施方式的处理方法，可以回收具有更高纯度的锂元素(例如，碳酸锂)和/或过渡金属元素(例如，过渡金属氢氧化物如氢氧化镍、氢氧化钴等)。这些回收材料例如有利地用于制造锂离子二次电池用正极活性材料(锂/过渡金属复合氧化物)。如此，根据本实施方式，可以将锂离子二次电池中所含的各种材料以高可利用性的形式回收。另外，这些回收材料可以有效地再利用。
本实施方式的处理方法可以通过采用具有相对简单构造的装置(图7所示的草酸处理装置，图5所示的真空加热处理装置等)来实施。因此，可以构造能够根据待处理的锂电池数量而适当调整规模的处理系统。如此，可以有效利用这些处理装置(例如，以适当的运行速率)。
第二实施方式锂离子二次电池的处理方法本实施方式是这样的例子，其中进行处理的锂离子二次电池与第一实施方式中的锂离子二次电池的不同仅在于正极活性材料的组成是LiNi0.95Co0.05O2，而构造相同，并且对于其正极片主要评价处理效率(回收率)、回收材料的纯度等。
准备100个具有图3所示结构的锂离子二次电池1(图1中的步骤210)。各个二次电池1具有12Ah的放电容量。将这些二次电池1的安全阀28各自打开，然后对二次电池1进行真空加热处理(步骤220)，其中在50kPa的减压状态下，先在200℃下加热2小时，然后在500℃下加热3小时。从如此得到的不含有机物质的电池中取出电极体，分离出正极片(步骤230-236)。在已分离的正极片上，正极材料的加热残留物(主要是正极活性材料和炭黑)以层状附着在铝正极集电体上。注意在上述100个锂离子二次电池的正极片中所含的正极活性材料的理论量作为LiNiO2的换算量是约6.5kg。另外，该正极片中所含的正极集电体(铝箔)的理论量是约3.5kg。
通过将这些正极片沿纵向连接在一起制造正极连接体。具有图7所示构造的装置80用于进行以该正极连接体用作被处理材料的草酸处理(步骤240)。将草酸浓度约5质量％的草酸水溶液用作草酸溶液832。处理槽830中的草酸溶液832的温度(浴温，即处理温度)设定为约60℃。被处理材料810的供给速率设定为约30mm/s。在该供给速率下，被处理材料810的各部分浸入草酸溶液832的时间(浸没时间)是约2分钟。当从供应部分82卷出的被处理材料810引入草酸溶液832中时，基本上同时生成氧气835。认为这是由附着于被处理材料810上的正极材料中所含的正极活性材料与草酸之间的反应所生成的氧气。然后使被处理材料经过草酸溶液832至回收部分84，同时，正极材料逐渐从正极集电体上脱落并沉入处理槽830的底部。从该脱落材料也连续生成氧气。
在该回收部分84回收的正极集电体(铝箔)的质量是约3.3kg，回收率是约94质量％。因此，认为对应于约6质量％的铝作为草酸铝溶解在草酸溶液832中。经回收的正极集电体具有金属光泽并且可以看到完全没有正极材料粘附在其表面上。
然后，进行按图1所示流程图的处理，从步骤244中得到的滤液回收2.25kg碳酸锂晶体(步骤246至257)。作为元素锂的换算值，这对应于约91.6质量％的高回收率。认为没有回收的锂元素作为可溶部分残留在步骤253得到的滤液中。相比之下，处理步骤244中得到的不溶部分(滤渣)，由此回收5.75kg氢氧化镍和0.30kg氢氧化钴(步骤262至278)。分别作为元素镍的换算值和元素钴的换算值，这对应于约98质量％以上的高回收率。注意步骤278中的回收材料除了上述过渡金属氢氧化物以外，包含约0.021质量％的Cu，0.018质量％的Al和约0.005质量％的Na，这些含量处于实际应用中不会造成问题的水平。
第三实施方式锂离子二次电池的处理方法在本实施方式中，锂离子二次电池的构成与第一实施方式中的不同仅在于本实施方式的锂离子二次电池的正极活性材料的组成是LiNi0.85Co0.15O2，并且，对锂离子二次电池的处理包括对步骤244中得到的不溶部分(滤渣)进行铜元素清除的步骤，而这能够回收具有更高纯度的过渡金属元素。
首先，在通过放电器使电池电压(正极电位与负极电位之间的差)放电至基本上达0V之后，使其以正极端子与负极端子之间通过导线(短路线)短路的状态放置一周以上，从而制成完全放电的锂离子二次电池。在该完全放电的二次电池的正极上(通常在正极材料层的表面上)存在铜元素。该铜元素主要是构成负极集电体的铜元素中的一部分，在上述完全放电过程中迁移至正极上。以下说明产生该铜元素迁移现象的机理。具体地，Cu的溶解电位是约3.2V(这里及以下，以Li电极为基准)。另外，一般对于锂离子二次电池的使用而言，当电池电压(工作电压)低至约3.0V时进行再充电。在上述使用条件下，负极电位保持在约0.1-0.5V范围内。因此，在锂离子二次电池的通常使用条件下，Cu离子不会从负极集电体溶解出。相反，当电池电压跌至远低于3.0V时，负极电位迅速上升。由此，当负极电位升高至约3.2V时(典型地，当电池电压跌至约0.5V以下时)，构成负极集电体的铜箔中的铜电离而开始溶解出。在以这种方式将电池完全放电的状态(电池电压基本上放电至0V的状态)下，负极电位已经上升至3.2V以上。因而，在作为本实施方式处理对象的完全放电的二次电池中，从负极集电体溶解出的一部分Cu元素穿过负极材料层(石墨层)和隔离物，并到达正极(正极材料层的表面)以在此作为金属铜析出。
以下，将参照图1和图8说明上述完全放电的二次电池的处理方法。注意为了简化说明，省略在第一和第二实施方式中同样实施的重复部分的内容。
对上述完全放电的二次电池1进行与第二实施方式中相同的真空加热处理(步骤220)和草酸处理(步骤240)，将步骤244中过滤得到的滤液和滤渣(被处理材料的不溶部分)分离。由此得到的滤液和滤渣的ICP(感应耦合等离子体)发光光谱的结果示于表1中。注意表中的数值对于滤液表示在整个滤液中所含比例(ppm)，而对于不溶部分表示在整个不溶部分中所含比例(质量％)。
注意根据XRF(荧光X-射线)分析的结果，上述不溶部分包含大量(含量＞整个不溶部分的10质量％)Ni和C，包含少量(含量是整个不溶部分的1-10质量％)Co，以及包含痕量(含量＜整个不溶部分的1质量％)Cu、Al和P。另外，通过对上述不溶部分的XRD(X-射线衍射)分析，检测出了NiC2O4、NiO、Ni和C。该结果表明该不溶部分的上述各成分的含量都能到达或超过数个百分点。其中，主要成分是NiC2O4。另外，证实Cu元素仅存在于Ni、Co、C等的表面上，而且Cu元素没有渗入内部形成化合物。
表1

根据表1所示ICP发光光谱的结果，除了构成正极活性材料的过渡金属元素(Ni、Co)以外，在步骤244得到的不溶部分中还包含Cu、Al、P和C元素。其中的Al元素和P元素是通过滤液的粘附而混入的，从而这些Al元素和P元素可以通过用水或草酸水溶液等洗涤不溶部分而被容易地除去。因此，如果洗涤之后可以进一步从不溶部分中除去C元素(主要源自充当导电材料的炭黑)和Cu元素(主要源自充当负极集电体的铜箔)的话，那么将可以回收更高纯度的Ni元素和Co元素。
因而，需要对步骤244中的过滤产生的不溶部分(滤渣)洗涤并干燥(步骤332)，然后从该洗涤和干燥后的不溶部分(以下，也称作“洗涤后的不溶部分”或简称作“不溶部分”)中溶解出Cu元素。以下，对既能以高效率溶解出Cu元素而又能尽可能地不使Ni元素和Co元素溶解出的条件进行探讨。
图9是表示上述洗涤后的不溶部分在温度为80℃的盐酸中浸没约15-30分钟的情况下，盐酸浓度与过渡金属元素(Cu、Ni、Co)的草酸盐的溶解度(质量％)之间关系的图。溶解度的测定通过IPC发光光谱进行。在图9中，为了统一基准，这些测定结果在进行换算后表示，以使盐酸总量保持不变。
如由图9可了解的，基本上全部的所含Cu元素(0.72质量％)在盐酸浓度等于或大于0.1mol/L的条件下溶解至溶液中。在盐酸浓度为0.1mol/L时，Ni元素和Co元素基本上不会溶解，即使在盐酸浓度为0.5mol/L时，Ni元素的溶解度是0.020质量％而Co元素的溶解度是0.0024质量％，仅仅是溶解度的少量增加。相反，当盐酸浓度超过1mol/L时，Ni元素和Co元素的溶解度迅速增加。由这些结果，如果盐酸浓度是约0.1-0.5mol/L的话，则使Ni元素和Co元素的溶解度抑制在实用水平，(即，这些元素的回收率不会显著降低)，而且可以溶解不溶部分中所含的基本上所有的Cu元素。当考虑到加工过程中的变化时，优选控制处理条件以使盐酸浓度维持在0.2-0.4mol/L(例如0.3±0.1mol/L)。
图10是表示上述洗涤后的不溶部分在浓度为0.3mol/L的稀盐酸中浸没约15-30分钟的情况下，溶解温度(稀盐酸的温度)与过渡金属元素(Cu、Ni、Co)的草酸盐的溶解度(质量％)之间关系的图。如从该图中可以了解的，当盐酸溶液温度是60℃以上(这里是60-100℃)时，在这些处理条件下(处理时间、浓度等)可以稳定地溶解所有的Cu元素。相反，当处理温度(所用盐酸的温度)跌至40℃和20℃以下，可以观察到Cu元素的溶解度降低的倾向。另外，在20-100℃范围内，Ni元素和Co元素的溶解度都在容许的水平。由这些结果，可以认为在上述处理条件下，在盐酸溶液温度是60-100℃的条件下进行处理是适宜的。当考虑到加工过程中的变化时，优选控制处理条件以使盐酸溶液的温度维持在70-90℃(例如，80±10℃)。
基于上述研究结果，在本实施方式中，进行铜元素溶解步骤(步骤334)，其中通过将洗涤后的不溶部分浸入约80℃下的浓度约0.3mol/L的稀盐酸中过约20分钟而加热和溶解出(溶解出)在该不溶部分中所含的Cu元素。随后，借助于例如过滤等使包含铜元素(Cu离子)的稀盐酸溶液与不溶成分分离(步骤336)。以此方式，回收铜元素(Cu离子)(步骤338)。
另外，通过用硫酸和硝酸代替稀盐酸进行了相似的研究，但是根据所得到的所用酸的浓度和处理温度、上述不溶部分中所含的过渡金属元素(Cu、Ni、Co)的溶解度(质量％)之间的关系，无法发现有效溶解Cu元素同时将Ni元素和Co元素的溶解度抑制在实用范围内的处理条件。因此，认为通过其中草酸作用于正极活性材料的草酸处理(草酸处理步骤)与其中从草酸处理之后的不溶部分中由稀盐酸溶解出铜元素，然后去除的稀盐酸处理(铜元素清除步骤)的组合，可以有利地实现本实施方式的效果，即，从上述不溶部分有效除去Cu元素同时大多数的Ni元素和Co元素保留在不溶部分中。
粘附到在由步骤336中的过滤分离的不溶部分(滤渣)表面上的Cu离子(滤液)通过洗涤和干燥除去(步骤342)。向洗涤后的不溶部分中加入酸，必要的话加热，溶解过渡金属元素(这里是Ni和Co)(步骤344)。能够以实用的速率将不溶部分中所含的过渡金属元素溶解的酸可以选作用于该步骤344中的酸。例如，可以使用浓度高于步骤334中所用酸的盐酸或浓硫酸(例如，约1-6mol/L，优选3-5mol/L)。酸的温度可以设定为例如约20-80℃(优选30-50℃)。就处理效率等而言，优选该步骤在能使不溶部分中所含的过渡金属元素(Ni、Co)在例如约10-60分钟(优选15-30分钟)的处理时间中基本上完全溶解的条件下进行。在本实施方式中，将浓度约5mol/L的盐酸加入到在步骤342中洗涤和干燥后的不溶部分中，通过在50℃加热20分钟使基本上所有的Ni元素和Co元素都溶解。
经过滤和分离所得产物(步骤346)得到的不溶部分(滤渣)由在正极材料中主要用作导电材料的碳材料(炭黑)组成。如此，可以回收碳材料(步骤348)。
另外，步骤346中分离的滤液是包含源自正极活性材料的过渡金属离子(这里是Ni离子和Co离子)的酸性溶液。向该滤液中加入碱金属氢氧化物作为中和剂以将其中和(步骤366)。由此，从上述滤液中析出和沉淀过渡金属的氢氧化物(这里是氢氧化镍和氢氧化钴)的晶体。可以将选自NaOH、KOH、LiOH等中的一种或多种用作中和所用的碱金属氢氧化物，优选使用KOH。在本实施方式中，KOH用作中和剂。随后，借助于过滤等可以分离已沉淀的过渡金属氢氧化物(滤渣)和包含碱金属草酸盐的溶液(滤液)(步骤368)。由此，可以回收在该滤液中包含的草酸盐(K2C2O4、KCl等)(步骤374)。
通过洗涤和干燥从步骤367的过滤得到的滤渣中除去粘附在表面的滤液(步骤382)，可以回收高纯度的过渡金属氢氧化物。在本实施方式中，在进一步处理此处回收的过渡金属氢氧化物之后制成(回收)有用的材料。以下，将要说明制造过渡金属氢氧化物材料的例子。该过渡金属氢氧化物材料用作制造组成基本上与作为本实施方式的被处理对象的锂离子二次电池正极活性材料相同的正极活性材料(LiNi0.85Co0.15O2)的原料。
具体地，分析经上述步骤回收的过渡金属氢氧化物(这里，主要是氢氧化镍和氢氧化钴)的组成，并确定Ni和Co的比例。如表1的分析结果所示，可以获得经上述步骤回收的过渡金属氢氧化物，其中以与作为处理对象的锂离子二次电池正极活性材料(LiNi0.85Co0.15O2)中Ni和Co的比例基本上相同的比例包含氢氧化镍和氢氧化钴(过渡金属元素换算的摩尔比，具体地，Ni∶Co＝85∶15)。另外，在Ni和Co的比例偏离上述规定比例(Ni∶Co＝85∶15)的情况下，通过添加相当的必要量的不足量过渡金属的氢氧化物来调节Ni与Co的比例。由于仅是以这种方式加入不足部分，可以减少新使用的过渡金属元素(例如Co)的量。注意在可以从之前的处理试验和准备测试等预测(确定)Ni元素与Co元素比例的情况下，可以省略上述分析操作。
接着，在硫酸中溶解这些过渡金属氢氧化物，制成包含规定比例的Ni离子和Co离子的硫酸溶液。此时，可以将上述硫酸溶液中所含过渡金属元素的总浓度调整至例如约0.5-2.5mol/L。在本实施方式中，制备硫酸溶液(含Ni-Co的硫酸溶液)，其中Ni离子和Co离子以Ni∶Co＝85∶15的比例(过渡金属元素换算的摩尔比)混入以及这些离子的总浓度是约1.5mol/L(步骤384)。
向该含Ni-Co的硫酸溶液中添加中和剂。在本实施方式中，氨水(NH4OH)和氢氧化钠水溶液(NaOH)用作中和剂。对于所用的氨水而言，其浓度可以优选为10-25质量％。在本实施方式中，所使用的氨水的浓度为20质量％。而对于所用的氢氧化钠水溶液而言，其浓度可以优选为例如10-30质量％。在本实施方式中，所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为20质量％。
另外，当连续且同时地添加这些中和剂(氨水和NaOH水溶液)时，分别控制反应温度、pH、溶液中Ni离子浓度和铵离子浓度以使得保持在固定范围内，并在此条件下合成氢氧化镍和氢氧化钴的共沉淀产物(以下，称作钴共沉淀的氢氧化镍)。具体地，从各自的供料口分别将上述含Ni和Co的硫酸溶液、上述氨水、以及上述氢氧化钠水溶液同时提供至具有搅拌器的10L密封合成槽中，搅拌下使这些溶液在合成槽中反应(步骤386)。此时，通过控制，使反应温度保持在50±2℃，使pH保持在12±0.3，使Ni离子浓度保持在30±20mg/L，以及使铵离子浓度保持在7.5±2g/L。注意各溶液的供给速率的初始设定值如下含Ni-Co的硫酸溶液，2.3ml/min；氨水，0.16ml/min；氢氧化钠水溶液，1.5ml/min。另外，注意要在不要使氨气挥发的情况下调节各溶液的供给速率，从而使反应温度、pH和离子浓度保持在上述范围内。此类操作持续约36小时，得到钴共沉淀的氢氧化镍作为过渡金属氢氧化物材料(步骤388)。所得到的钴共沉淀的氢氧化镍(过渡金属氢氧化物材料)在用SEM(扫描电子显微镜)观察时基本上呈现球形。另外，振实(tapping)密度是约2.1g/ml，而XRD(X-射线衍射)的(101)面衍射峰的半峰全宽是约0.5deg。通过用具有上述性质的过渡金属氢氧化物材料制成的正极活性材料可以构成具有优良电池性能(例如，放电容量)的锂离子二次电池。
参考例1正极活性材料的制造方法通过上述第三实施方式得到的过渡金属氢氧化物材料有利地用作正极活性材料制造用的原料，例如是因为镍和钴以适合的状态混合(聚结)。例如，通过以规定比例混合该过渡金属氢氧化物材料和氢氧化锂材料(LiOH·H2O)等并在合适条件下焙烧，可以得到正极活性材料(例如，由LiNi0.85Co0.15O2表示的正极活性材料)，其是锂/镍复合氧化物并且基本上由包含钴的复合氧化物构成。这里，与过渡金属氢氧化物材料一起使用的氢氧化锂材料可以优选用图1所示步骤257中回收的碳酸锂(Li2CO3)制成。例如，该碳酸锂可以通过加热分解成Li2O和CO2。通常此时约1500℃以上的加热温度是适宜的。通过向该Li2O提供蒸气(H2O)可以得到LiOH·H2O。在由上述实施方式回收的碳酸锂(Li2CO3)的回收步骤中，仅使用包含锂作为碱金属成分的处理剂。由此，从上述碳酸锂制成的氢氧化锂(一水合物)具有高纯度，特别是其他碱金属元素如钠的混入量小。因而，这可以在正极活性材料等的制造中直接使用而不需要进行单独的提纯步骤(例如，通过使用膜分离装置将锂离子与钠离子分离的步骤)。
参考例2锂离子二次电池的制造方法以下将简要说明通过采用(再利用)参考例1中得到的正极活性材料制造锂离子二次电池的例子。例如，为制造具有图3所示结构的锂离子二次电池1，通过将该正极活性材料与炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末一起分散在适当的溶剂中制备正极材料糊剂。水、N-甲基吡咯烷酮等可以用作溶剂。将该糊剂涂布至正极集电体(铝箔等)上，然后挥发溶剂。如此，制成在正极集电体两侧上具有正极材料层的正极片。正极材料糊剂的涂布可以用双辊筒涂布机(comma coater)、模涂机等进行。另外，通过在合适溶剂中分散炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)来制造负极材料糊剂。将其涂布于负极集电体(铜箔等)上，然后挥发溶剂。由此，制成在负极集电体两侧上具有负极材料层的负极片。这些电极片与插入其间的隔离片(多孔聚丙烯片等)一起层压。通过卷绕该层压体制成电极体。通过焊接等分别在电极体轴向上的两端部连接上正极端子和负极端子。将其与电解质溶液一起置于铝等制成的电池容器中。可以使用的电解液是约1mol/L的LiPF6溶解在7∶3(质量比)的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的溶剂混合物中。这里的DMC-EMC溶剂混合物可以使用在上述第一实施方式的步骤222(参见图2)中所回收的材料。如此，可以构成(再生)锂离子二次电池。
以上，详细说明了本发明的具体实例。然而，这些仅仅是举例说明，并不限制权利要求的范围。上述具体实例的各种变化和改进包括在权利要求记载的技术中。
另外，本说明书和附图中叙述的技术要素单独地或是以各种组合都显示出技术实用性，而且技术要素不限于本申请权利要求中记载的组合。此外，本说明书和附图中说明的技术同时实现多个目的，而该技术在实现这些目的中之一中本身就具备技术实用性。
权利要求
1.一种处理锂电池的方法，所述锂电池包含基本上由含有锂和一种或多种过渡金属元素的复合氧化物形成的正极活性材料，所述方法包括草酸处理步骤，其中通过向包含源自所述锂电池的正极活性材料的被处理材料提供草酸溶液，从所述正极活性材料中溶解出锂元素；和分离步骤，其中将包含已溶解出的锂元素的锂溶液与所述被处理材料的不溶部分分离。
2.权利要求1的方法，其中所述被处理材料包括在正极集电体上具有正极活性材料的正极。
3.权利要求1的方法，其中所述锂电池具有卷绕型电极体，该卷绕型电极体包括片状正极和片状负极，该片状正极在正极集电体上具有正极活性材料，并且，将构成所述电极体的负极分开的正极用于提供至所述草酸处理步骤。
4.权利要求2或3的方法，其中所述草酸处理步骤包括将所述正极浸入草酸溶液中的处理。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述草酸溶液的温度是25-80℃。
6.权利要求1-5中任一项的方法，还包括通过从在所述分离步骤得到的锂溶液中分离锂元素而回收草酸的步骤，其中所述回收的草酸再用于所述草酸处理步骤中。
7.权利要求6的方法，其中所述草酸回收步骤包括通过向所述分离步骤中得到的锂溶液提供氢氧化钙而沉淀出草酸钙的处理；将沉淀出的草酸钙从溶液中分离的处理；通过向经分离出的草酸钙提供硫酸而生成硫酸钙的处理；和通过将所生成的硫酸钙和包含草酸的液相分离而回收草酸的处理。
8.权利要求7的方法，还包括通过向在所述将沉淀的草酸钙分离的处理中所得到的溶液提供二氧化碳气体而沉淀碳酸锂的处理；和其中从所述溶液中分离沉淀的碳酸锂的处理。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中通过加热锂电池而除去电解质和有机物质，并且将加热后余下的电池构成部件中的部分或全部提供至所述草酸处理步骤。
10.权利要求1的方法，还包括溶解步骤，其中通过强酸溶解出包含在所述被处理材料的不溶部分中的一种或多种过渡金属元素中的至少一种过渡金属元素；和氢氧化物沉淀步骤，其中通过向所述溶液中添加中和剂来沉淀出由所述酸溶解出的过渡金属元素的氢氧化物。
11.权利要求1的方法，在所述处理材料的不溶部分中包含铜元素的情况下，该方法还包括铜元素清除步骤，其中通过酸从所述不溶部分中溶解出铜元素并将该铜元素除去。
12.权利要求11的方法，其中所述复合氧化物包含锂和镍和/或钴，所述铜元素清除步骤包括溶解出铜元素的处理，其中通过温度为60℃或更高以及浓度为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液从所述被处理材料的不溶部分中溶解出铜元素。
全文摘要
从锂/过渡金属复合氧化物用作正极活性材料的锂电池中回收有价值材料的方法。在该处理方法中，将具有设置在正极集电体上的正极活性材料的片状正极浸入草酸溶液中。由于该草酸处理(步骤240)，可以将正极活性材料中包含的所有锂元素溶解至草酸溶液中。利用由正极活性材料与草酸之间的反应生成的氧气，可以使附着物如正极活性材料从正极集电体自分离。正极活性材料中所含的过渡金属元素通过草酸处理转化成不溶性过渡金属化合物(草酸盐、氧化物等)。因而，经过简单方法如过滤(步骤244)，可以容易地将溶解出的锂元素与不溶性过渡金属元素分离。
文档编号C22B3/44GK1973399SQ200580020560
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年6月21日
发明者内田义正, 平田芳己, 有村一孝, 山崎博资 申请人:丰田自动车株式会社