胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片和异质材料结合体的制作方法

专利名称：胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片和异质材料结合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胶接点焊(也称胶焊)到铝材上的异质材料用的钢片和通过将所述钢片胶接点焊到铝材上形成的具有高的结合强度的异质材料结合体。
背景技术：
近年来，从环境话题的角度，已经尝试将例如铝系材料(纯铝和铝合金的通称，此后简称为铝材)等轻合金应用到例如汽车等的结构上。
但是，从焊接性、耐腐蚀性和可成形性的角度，铝材仅仅用于一些汽车部件。就此而论，目前使用的汽车用钢片和铝材处于共存的状态，越来越需要将Fe-Al异质材料粘合到通过组合钢片与铝材形成的构件上。
Fe-Al异质材料粘合的问题是在结合界面形成硬且很脆的Fe和Al的金属互化物层。因此，即使材料表面上粘合，也因为形成这种化合物层，在许多情况下不能确保充分的结合强度。
考虑到上述情况，用螺栓、铆钉的连结或结合粘合剂的那些方法目前已经用于异质材料结合体(异种金属构件)的结合。但是，这种粘合连接具有可靠性、密封性、成本等的问题。
就此而论，目前已经广泛研究了点焊这种异质材料结合体的方法。例如，提出了在铝材与钢材之间嵌入铝-钢覆层材料的方法(参见专利文献1～6)。另外，提出了用低熔点的金属电镀钢材侧面或嵌入低熔点的金属的方法(参见专利文献7～9)。并且，还提出了在铝材与钢材之间插入绝缘颗粒的方法(参见专利文献10)和在构件上事先形成凹凸部(jogs)的方法(参见专利文献11)。
另外，还提出一种方法，除去铝材上不均匀的氧化膜，然后在空气中在200～450℃下加热该铝材8小时，这样形成均匀的氧化膜，并且，在铝表面的接触电阻增加的状态下，在铝-钢双层钢片用作嵌入材料时进行点焊(参见专利文献12)。
同时，还公知，当为了增加钢片的强度加入将形成氧化物的例如Si、Mn、Al等元素时，在基材表面上形成含有如Si、Mn、Al和其他元素的氧化物。还公知含有如Si、Mn、Al和其他元素的氧化物阻碍例如镀锌层等表面涂层与钢片之间的粘附性。相反，还公知，通过酸洗钢片等，从而将含有Si、Mn、Al等的氧化层的厚度控制在0.05～1μm的范围中，改进例如镀锌层等表面涂层与钢片之间的粘附性和钢片间的点焊性(参见专利文献13)。
JP-A第55066/1992号公报(全文)[专利文献2]JP-A第127973/1992号公报(全文)[专利文献3]JP-A第253578/1992号公报(全文)[专利文献4]JP-A第111778/1993号公报(全文)[专利文献5]JP-A第63763/1994号公报(全文)[专利文献6]JP-A第178563/1995号公报(全文)[专利文献7]JP-A第251676/1992号公报(全文)[专利文献8]JP-A第24581/1995号公报(全文)[专利文献9]JP-A第143083/1992号公报(全文)[专利文献10]JP-A第228643/1993号公报(全文)[专利文献11]JP-A第174249/1997号公报(全文)[专利文献12]JP-A第63763/1994号公报(全文)[专利文献13]JP-A第294487/2002号公报(全文)发明内容在使用包含钢和铝的双层结构的覆层材料时进行缝焊或电阻焊的方法中，由于在铝片和钢片之间嵌入覆层材料，所以必须将三片用于通常需要两片的板式构件的粘结。因此，在实际生产中，不仅需要嵌入、固定和粘结覆层材料的过程从而使操作变复杂，而且粘结接头的质量的可靠性不足。并且，由于用于粘结的覆层材料是通过将铝材粘结到钢材上生产的，所以对生产条件的限制多，生产本身成本低和性能稳定的覆层材料却需要更高程度的技术。并且，就该技术的另一个缺点而言，就是必须在现有粘结生产线中加入新设备的问题，这样焊接成本也增加。并且，也存在操作困难，这些困难包括焊接条件受到极大限制。
同时，如上述，已公知在含Si、Mn、Al等的高强度钢片的情况中，在基材表面上形成并含Si、Mn、Al等的氧化物阻止例如镀锌层的表面涂层与钢片之间的粘附。并且，还公知，如果含Si、Mn、Al等的氧化层的厚度控制在前述合适范围内，相反能改进例如镀锌层等表面涂层与钢片之间的粘合和钢片间的点焊性。
然而，在含Si、Mn、Al等的高强度钢片的情况中，当高强度钢片胶接点焊到铝材上时，在基材表面上形成并含Si、Mn、Al等的氧化物对异质材料结合体的结合强度的影响不总是明显的。
基于上述问题完成了本发明，本发明的目的是提供一种含Si、Mn等的高强度钢片，当所述钢片粘结到铝材上时，对应用条件等具有较少的限制，这样具有优异的多功能性，防止在粘结部分形成脆性金属互化物(其妨碍粘结的可靠性)，并且可以得到具有高结合强度的粘结部分；本发明还提供一种由所述钢片和铝材制成的异质材料结合体。
根据本发明一方面的达到上述目的的胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片的要旨是一种含有下列质量百分比的组分的钢片C0.02％～0.3％、Si0.2％～5.0％、Mn0.2％～2.0％和Al0.002％～0.1％，还有下列中的一种或多种Ti0.005％～0.10％、Nb0.005％～0.10％、Cr0.05％～1.0％和Mo0.01％～1.0％以及由Fe和不可避免的杂质组成的余量，其中，以氧化物的总长度与基础钢材和外氧化层之间的几乎水平方向上的1μm长的界面的平均比例计，在已经存在于钢片表面上的原始氧化层一次除去之后新形成的现在存在于钢片的基础钢材表面上的外氧化层中，总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例为50％～80％。
在这里，在外氧化层中，除总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物外的余量是指总共含1原子％以下的Mn和Si的氧化物和空隙，这样，本发明引用的外氧化层是由总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物、总共含1原子％以下的Mn和Si的氧化物、和空隙组成。
并且，根据本发明该方面的达到上述目的的由钢材和铝材制成的异质材料结合体的要旨是一种通过将上述要旨的钢片或包括下列优选方案的钢片胶接点焊到铝材上形成的异质材料结合体，其中，在钢片与铝材之间的结合界面上的反应层在熔核深度(nugget depth)方向上的平均厚度为0.1～10μm，在线性焊接的情况中以粘合长度计或在点焊的情况中以粘合面积计，其中形成了反应层的范围为50％或更大。
从在含Si、Mn、Al等的高强度钢片的表面上合适的范围内形成含Si、Mn、Al等的氧化物上讲，本发明与专利文献13是相同的方向。
但是，本发明涉及外氧化层，该外氧化层是通过如下方法新形成的并且现在存在于钢片的基础钢材的表面上通过酸洗等一次除去已存在于钢片表面上的原始氧化层，再在其中控制氧分压的气氛中进行退火，或通过其它方法。
并且在专利文献13中，通过酸洗等将钢片表面上的含Mn、Si和Al(Mn、Si和Al被浓缩)的氧化层的厚度控制在0.05～1μm(保存该氧化层)来改进与镀锌层的粘附性。但是，在专利文献13中，尽管以本发明的相同方式通过酸洗等一次除去钢片表面上的氧化层，但是，没有再通过在其中控制了氧分压的气氛中进行退火来主动地控制在形成的外氧化层中的比例和内氧化层的深度，而本发明采用了该方法。
因为这个原因，在根据专利文献13的外氧化层的情况中，氧化物的总长度与1μm长的基础钢材与外氧化层之间的几乎水平方向的界面的平均比例计，如本发明规定的总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例容易超过上限80％。
结果，当具有专利文献13规定厚度的含Si、Mn、Al等的氧化层的钢片胶接点焊到铝材上时，不能充分地形成反应层(Fe和Al的金属互化物层，上述术语中任一个有时用在下面的解释中)，不能确保异质材料结合体中的冶金接合。
本发明人已经发现，在一次除去已经形成在含Si、Mn等的高强度钢片表面上的原始氧化层之后新形成的并且含Si、Mn等的外氧化层反而改进了将钢片胶接点焊到铝材上形成的异质材料结合体的结合强度。
也就是说，在胶接点焊钢片和铝材的异质材料的情况中，当新形成的含Si、Mn等的外氧化层以预定比例存在时，在粘合时它能抑制Fe和Al扩散，阻止过分地形成Al-Fe系脆金属互化物层。
并且，本发明人还发现在钢片表面上新形成的含Si、Mn等的外氧化层的比例大大地影响异质材料结合体的结合强度和反应层的厚度及分布。即，仅仅当根据本发明的前述要旨规定该比例时，新形成的含Si、Mn等的外氧化层才能够表现出抑制反应层过分地形成的效果。
可以通过控制酸洗后的钢片的退火条件(氧分压)来控制该新形成的含Si、Mn等的外氧化层的比例。
不像钢片间的点焊，在胶接点焊钢片与铝材的异质材料的情况中，如上述在结合界面形成硬但很脆的Fe和Al的金属互化物层。因此，这种情况中的焊接机理完全不同于前述专利文献13所讨论的钢片间点焊情况中的机理，并且异质材料间的胶接点焊显著地困难。
更具体地，在粘合钢材和铝材的异质材料的情况中，由于钢材具有比铝材更高的熔点、更高的电阻和更低的导热性，所以钢侧上产生的热增加，熔点较低的铝预先熔融。接着，钢材表面熔融，结果在界面上形成Al-Fe系脆金属互化物层(反应层)。
因此，为了得到高的结合强度，需要将Al-Fe系反应层的量控制到最小的需要量。但是，另一方面，当过分地抑制Al-Fe系反应层并且形成的反应层的面积与接合部分的总面积的比例太小时，不能确保冶金接合，这样不能得到高的结合强度。因此，为了实现高的结合强度，需要在结合部分的尽可能大的面积上形成具有冶金接合所需要的最小厚度的Al-Fe反应层。
如上述，在胶接点焊钢片与铝材的异质材料的情况中，焊接机理完全不同于钢片间点焊的情况，极其难以实现异质材料之间的高结合强度。
相反，当根据本发明的该方面新形成的含Si、Mn等的外氧化层以前述要旨中所述的预定比例存在时，它表现出阻止过分地形成前述反应层和在大面积的结合部分上形成具有冶金接合所需要的最小厚度的Al-Fe反应层的效果。结果，钢片与铝材的异质材料结合体可具有高的结合强度。
通过使用本发明该方面的钢片，即使采用目前使反应层在Fe/Al结合界面上过分地形成并产生不足够的结合强度的焊接方法，也可以在更宽的范围中形成具有合适厚度的反应层并且得到具有高的结合强度和可靠性的异质材料结合体。结果，本发明可以提供一种具有高的结合强度的钢片和铝材的异质材料结合体，不需要嵌入例如覆层材料等其它材料，不需要另外的过程，而且不需较大地改变钢片侧、铝材侧的条件以及点焊的条件。该结合体可以很有用地用于例如汽车和有轨汽车等运输领域，并且作为各种机器零件、建筑结构等的结构构件。


下面基于附图详细地描述本发明的实施方案，其中图1A和1B是表示用于本发明的一个方案的异质材料结合体的钢片的示意图；图2是表示用于形成异质材料结合体的激光焊接的一个方案的说明图；和图3是表示用于形成异质材料结合体的MIG钎焊的一个方案的说明图。
本发明的详细描述(钢片的化学组分组成)首先，下面解释本发明涉及的钢片的组分组成。在这里，所有化学组分的单位都是质量百分比。
本发明涉及含Si、Mn等的高强度钢片。并且，本发明涉及一种在酸洗等一次除去已经存在于表面上的原始氧化层之后，当钢片再在控制氧分压的气氛等中退火时新形成含预定量的Si、Mn等的外氧化层的钢片。
为此，在钢片含有预定量的Si、Mn等的前提下，规定钢片具有包含以下百分比的组分的组分组成C0.02％～0.3％、Si0.2％～5.0％、Mn0.2％～2.0％和Al0.002％～0.1％，还有下列中的一种或多种Ti0.005％～0.10％、Nb0.005％～0.10％、Cr0.05％～1.0％和Mo0.01％～1.0％以及由Fe和不可避免的杂质组成的余量。
限定钢片中每种组分元素的原因如下。
(C)
C是增加强度所需要的元素，并且当C含量小于0.02％时，不能确保钢片的强度。但是，当C含量超过0.3％时，冷加工性变差。因此，C含量限定在0.02％～0.3％的范围中。
(Mn和Si)Mn和Si在钢片表面上形成含预定量的Si或Mn的外氧化层。在Fe和Al之间的异质材料结合的情况中，该外氧化层能抑制Fe和Al扩散，将脆的金属互化物的形成抑制到最小。并且，它们有助于改进金属互化物的脆性。
而且，Mn和Si在钢片的内部形成含预定量的Si或Mn的内氧化层。该内氧化层溶解在通过打破钢片表面上的外氧化层形成的Al-Fe反应层中，这样防止Fe和Al扩散，阻止反应层过分地形成。
因此，如后面描述的，当钢片中Mn和Si的含量太小时，内外氧化层都不充分，不能改进异质材料结合体的结合强度。另一方面，如后面描述的，当钢片中Mn和Si的含量过大时，异质材料结合体的结合强度反而变差。因为这些原因，为了形成上述的合适的内外氧化层，钢片中Mn和Si的含量必须在本发明规定的前述范围中。
(Si)Si也是确保钢片的需要强度而不使延展性变差的重要元素，为了达到该目的，需要0.2％或更多的Si含量。另一方面，当Si含量超过5.0％时，延展性变差。因此，为了该原因，Si含量也限定在0.2％～5.0％的范围中。
(Mn)Mn也是确保钢片的强度和韧性的必需元素，但是，当Mn含量小于0.2％时，不能得到该效果。另一方面，当Mn含量超过2.0％时，强度极端地增加，几乎不能进行冷加工。因此，为了该原因，Mn含量也限定在0.2％～2.0％的范围中。
(Al)Al作为熔融钢中的脱氧元素，捕获溶解的氧，防止气泡形成，也是有效地改进钢片的韧性的元素。当Al含量小于0.002％时，不能充分地得到这些效果。另一方面，当Al含量超过0.10％时，由于铝系杂质增加，所以焊接性反而变差，钢的韧性变差。因此，Al含量限定在0.002％～0.10％的范围中。
(Ti、Nb、Cr和Mo)除了上述基本元素，当含有Ti、Nb、Cr和Mo中的一种或多种元素时，它们促进钢的强度和韧性增加。
(Ti和Nb)Ti和Nb在钢中沉淀为碳氮化物，这样增加强度，细化钢的微结构，改进强度、韧性等。但是，当它们含太多时，韧性大大地变差。因此，Ti和Nb的含量分别限定在0.005％～0.10％的范围中。
(Cr和Mo)Cr和Mo改进钢的淬硬性，改进强度。但是，当它们含太多时，钢的韧性大大地变差。因此，Cr含量限定在0.05％～1.0％的范围中，Mo含量限定在0.01％～1.0％的范围中。
(钢片的强度)本发明不特别地限定所使用的钢片的强度，但是，考虑到应用到汽车构件，钢片的优选抗张强度为400MPa或更大。在强度低于该值的钢的情况中，由于钢一般是低合金钢，它的氧化膜大多由氧化铁组成，Fe和Al容易扩散，可能形成脆的金属互化物。并且，由于Si或Mn的量小，在钢片的表面和内部几乎不形成本发明规定的含Si和Mn的氧化物，不能控制含Si和Mn的氧化物，几乎不能控制反应层。而且，例如在点焊的情况中，钢片因电极尖端的压力大大地变形，容易破坏氧化膜，因此，与铝的反应加速。结果，可能形成金属互化物。
(铝材)关于合金的种类和形状，对本发明使用的铝材没有特别的限定，任意地选自一般根据作为结构构件所需要的性能使用的板材、形材、锻材、铸材等中。但是，关于铝材的强度，为了避免受在以前述钢材的相同方式点焊时施加的压力产生的变形，需要更高的强度。关于这一点，在铝合金中，最合适地使用具有高的强度和通常用作该类型的结构构件的A5000体系、A6000体系等的铝材。
(钢片和铝材的厚度)
对钢片和铝材的厚度没有特别的限定，考虑到设计条件，包括例如汽车构件等应用构件所需要的强度和韧性，可以任意地选择和确定。
但是，如果假设应用到汽车构件等上，实际选择的钢片厚度t1在0.3～2.5mm的范围中。当钢材的厚度t1小于0.3mm时，不能确保汽车构件所需要的强度和韧性，该厚度是不合适的。除此之外，例如在进行点焊的情况中，因电极尖端的压力，钢片大大地变形，容易破坏氧化膜，从而与铝的反应加速。结果，可能形成金属互化物。另一方面，当厚度t1超过2.5mm时，胶接点焊本身几乎不能进行，使用另外的粘合方法。
并且，如果同样假设应用到汽车构件等上，选择的铝材的厚度t2在0.5～2.5mm的范围中。当铝材的厚度t2小于0.5mm时，不仅作为汽车构件的强度不充分和不合适，而且不能确保熔核直径，熔融将到达铝材的表面，将产生喷溅，因此，不能得到高的结合强度。另一方面，当铝材的厚度t2超过2.5mm时，胶接点焊本身几乎不能进行，以与前述的钢材厚度的情况相同的方式使用其它的粘合方法。
(钢片的氧化物结构)在前述前提条件下，下面解释本发明内在的钢片的氧化物结构(规定的条件)。
图1A和1B是表示曾经酸洗，此后在控制氧分压的气氛中退火并含Si和Mn的钢片的氧化物结构的示意图。图1A表示在氧分压低的气氛(低露点)中给钢片退火的情况，图1B表示在氧分压高的气氛(高露点)中给钢片退火的情况。
在如图1A所示的在氧分压低的气氛中给钢片退火的情况中，通过酸洗一次除去已有的外氧化层的含Si和Mn的钢片在钢片的基础钢材的表面上具有约50nm的薄外氧化层，在基础钢材表面下的钢片内部不形成含晶界氧化物的内氧化物。外氧化层是除去已有的氧化层之后通过退火新形成的氧化层，并包含含Mn2SiO4、SiO2等且含1原子％或更高浓度的Si和Mn的氧化物；或氧化铁(Fe3O4)。
相反，在如图1B所示的在氧分压高的气氛中给钢片退火的情况中，含Si和Mn的钢片(通过酸洗从其一次除去已有的外氧化层)具有上述外氧化层，而且在基础钢材表面下的钢片内部形成内氧化物。内氧化物是球形或颗粒氧化物，包含SiO2和Mn2SiO4，含有约1原子％或更多的Si和Mn。并且，在这种情况中，在钢的晶界也形成晶界氧化物，该氧化物也是颗粒状氧化物，含有约1原子％或更多的Si和Mn。
钢片表面上的外氧化层一般包含例如αFeOOH、γFeOOH、无定形羟基氧化物、Fe3O4等氧化物。相反，如本发明规定的，在一次酸洗，然后在控制氧分压的气氛中退火的含Si和Mn的钢片表面上形成的外氧化层由下述组成总共含有1原子％或更多的Si和Mn的上述氧化物；由总共含有1原子％以下的Mn和Si的例如Fe3O4的氧化物和空隙组成的余量。
(外氧化层的作用)当图1A和1B所示的钢片胶接点焊到图2(表示用激光焊接的搭焊的一个例子)所示的铝材(片)上时，不管焊接方法如何，以打破钢片表面上的前述外氧化层的方式，在钢片和铝片之间的粘合面1上形成Al-Fe反应层。
因此，尽管钢片表面上的前述外氧化层具有抑制粘合时Fe和Al扩散和阻止Al-Fe体系的脆金属互化物层(反应层)形成的效果，但是，其实质效果局限于含Si和Mn的例如Mn2SiO4、SiO2等氧化物的相以预定的比例存在于钢片表面上的前述外氧化层中的情况。
因为这个原因，本发明规定，以氧化物的总长度与基础钢材和外氧化层之间的几乎水平方向的1μm长的界面的平均比例计，在存在于钢片的基础钢材表面上的外氧化层中，总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例为50％～80％。如上述，通过控制外氧化层的组成，在合适的焊接条件下，钢片与铝材之间的结合界面处的反应层的平均厚度控制在后面描述的0.1～10μm的最优范围中，可得到高的结合强度。
当该比例小于50％时，抑制Fe和Al在粘合时的扩散和阻止Al-Fe系脆金属互化物层(反应层)形成的效果小。结果，甚至在合适的焊接条件下或不管焊接条件如何，都过分地形成反应层，例如以钢片与铝材之间的结合界面处的反应层的平均厚度计，超过10μm，这样不能得到高的结合强度。
另一方面，当面积百分比超过80％时，甚至在合适的焊接条件下，也难以打破外氧化层和形成反应层，这样不能充分地形成反应层。结果，反应层的平均厚度小于例如O.1μm，不能得到冶金接合。
(内氧化物1的作用)当如图2所示将钢片胶接点焊到铝片上时，内氧化物(包含球形氧化物例如SiO2并且总共含有1％或更多的Mn和Si)溶解在通过打破钢片表面上的前述外氧化层形成的Al-Fe反应层中，抑制Fe和Al的扩散，阻止反应层过分地形成。该内氧化物还包括晶界氧化物。晶界氧化物也是总共含有约1％或更多的Mn和Si的氧化物。
为了表现出上述效果，在从钢片的基础钢材表面到10μm深的钢区域的10μm2的视野中，优选氧化物和晶界氧化物(即存在于该从钢片的基础钢材表面到10μm深的钢区域中并且总共含有1％或更多的Mn和Si的内氧化物)的总面积百分比为3％或更多至低于10％。
当面积百分比小于3％时，抑制反应层生长的效果不充分，过分地形成反应层，例如以钢片与铝材之间的结合界面处的反应层的平均厚度计，超过10μm，这样不能得到高的结合强度。
另一方面，当面积百分比为10％或更大时，反应层反而局部地不均匀地生长在钢片和铝材之间的结合界面上，甚至在合适的焊接条件下，也很可能不能得到冶金接合。
(内氧化物2的作用)并且，在从钢片表面起深10μm或更深的深内部区域中，如果总共含有1％或更多的Mn和Si的氧化物大量地存在于钢片的该深内部中，可能Al向Fe的扩散被过分抑制，不能充分地得到反应层的厚度，几乎不能形成均匀的反应层，不能得到高的结合强度。内氧化物也包括晶界氧化物。晶界氧化物也是总共含有约1％或更多的Mn和Si的氧化物。
因为该原因，在该区域的10μm2视野中，优选将总共含有1％或更多的Mn和Si的所述氧化物和所述晶界氧化物的总面积百分比限定在O.1％或更小。
(氧化物的测定方法)在本发明中，用与EDX(能量弥散X射线光谱)组合使用的10,000～30,000放大倍数的TEM(透射电子显微镜)测定氧化物。即，用EDX(能量弥散X射线光谱)分析在钢片厚度方向的剖面上的基础钢材与外氧化层之间的几乎水平方向的界面，从而得到界面附近的外氧化层中的Mn和Si的总量，并将界面附近的总共含有约1原子％或更多的Mn和Si的氧化物(多种氧化物)的相从其它相中区分开，这样确定外氧化物。接着，在EDX分析的相同界面区域中用TEM测定界面上的总共含有1原子％或更多的Mn和Si的氧化物相在几乎水平方向的长度。然后得到氧化物相的总长度与几乎水平方向上的1μm界面长度的比例。在多个位置进行测定，平均这些结果。
通过在从钢片的基础钢材表面到10μm深的钢区域或从钢片的基础钢材表面起比10μm更深的钢区域中的多个位置，用EDX将总共含有约1原子％或更多的Mn和Si的氧化物从其它相中区分开，确定内氧化物。然后，在多个位置的每个位置上，在与EDX分析相同的界面区域中用TEM得到10μm2的视野中的总共含有1原子％或更多的Mn和Si的氧化物相的面积百分比。这里，晶界氧化物的面积也包括在总共含有1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的面积中。在多个位置进行测定，平均这些结果。
(氧化层的控制)通过控制上述钢片的退火条件(氧分压)可以控制钢片的内外氧化物中的总共含有1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例。
更具体地，通过改变钢片的退火气氛中的氧分压(露点)进行控制。在任何钢类型中，当氧分压(露点)高时，其中Si和Mn浓缩在外氧化层中的氧化物量在钢片表面上增加。并且，钢的内部也被氧化，发生内氧化和晶界氧化，在钢中形成SiO2、Mn2SiO4等，钢中含Si和Mn的氧化物的面积百分比增加。
相反，在任何钢类型中，当氧分压(露点)低时，尽管形成其中Si和Mn浓缩在钢片表面的外氧化层中的例如Mn2SiO4、SiO2等氧化物，但是其面积百分比的量降低。同时，几乎不发生钢片内部的氧化，在钢内部形成的SiO2、Mn2SiO4等的量降低，钢中含Si和Mn的氧化物的面积百分比降低。
(异质材料结合体的结合界面处的反应层)在通过将如上述控制其表面氧化层的钢片胶接点焊到铝材上形成的异质材料结合体的情况中，通过使用合适的焊接条件，得到高的结合强度。但是，有时甚至当根据本发明方案的钢片安排焊接材料侧的条件时，在一些焊接条件下也不能实现高的结合强度。
因为这个原因，从异质材料结合体侧看，需要限定条件来确保高的结合强度以及控制、优化焊接条件来符合异质材料结合体侧的条件。因此，本发明规定异质材料结合体也能确保高的结合强度的条件。
如上述，从异质材料结合体侧看，需要在结合部分尽可能宽的范围中形成具有冶金接合所需要的最小厚度的Al-Fe反应层。即，首先需要控制反应层以具有冶金接合所需要的最小厚度，再将与铝材的结合界面处的反应层在熔核深度方向(钢片的厚度方向)上的平均厚度控制到0.1～10μm。
在钢片与铝材之间的胶接点焊界面，不管焊接方法如何，反应层在钢片侧上具有层状Al5Fe2系化合物层，在铝材侧上具有其中颗粒状或针状Al3Fe系化合物和Al19Fe4Si2Mn系化合物共存的层。
当该脆的反应层在熔核深度方向上的厚度超过10μm时，结合强度明显减低。另一方面，当反应层在熔核深度方向上的厚度小于0.1μm时，冶金接合不充分，不能得到充分的结合强度。因为这些原因，在钢片(其中控制了表面上的氧化层)与铝材之间的结合界面处的反应层的平均厚度限定在0.1～10μm的范围中。
(反应层形成的范围)接着，在异质材料结合体的情况中，需要在结合部分尽可能宽的范围中形成上述Al-Fe反应层。即，在例如激光焊接、MIG焊接等线性焊接的情况中，接合后形成的反应层的长度优选不小于胶接点焊的长度(几乎在钢片的水平方向上，即在熔核深度方向的正交方向上)的50％。并且，在包括FSW(摩擦搅拌焊)的点焊的情况中，结合后形成的反应层的面积优选不小于结合面积(几乎在钢片的水平方向上，即在熔核深度方向的正交方向上)的50％。
在反应层具有合适范围的厚度的前提下，如果防止合适厚度范围的反应层在尽可能宽的范围内均匀地形成，那么不能有保证地得到冶金接合。相反，当在50％或更大的范围中形成合适厚度范围的反应层时，有保证地得到充分的结合强度。
(异质材料结合体的结合界面处的反应层的测定)
在本发明中，如后面实施例中描述的，通过切割钢片和铝材的结合部分，用SEM观察结合界面的横截面，测定反应层。
(焊接方法)在本发明中，作为焊接方法，可以采用任意方法，包括点焊、激光焊、MIG焊、超声波结合、扩散结合、点摩擦搅拌焊、摩擦焊、钎焊等。
下面参照实施例具体地解释本发明。但是，本发明不局限于下述实施例，可以在符合本发明的前述和后述要旨的范围内任意修改，所有的修改都包括在本发明的技术范围内。
实施例在实施例1中用点焊，在实施例2中用激光焊，在实施例3中用MIG焊，进行异质材料的结合，这样生产异质材料结合体。然后测定和评价每种异质材料结合体的结合强度。
(实施例1点焊)将具有表1所示组分组成的钢熔融、精炼、然后轧制成1.2mm的厚度而生产的钢片酸洗一次，除去存在的表面氧化层。此后，在表2所示的条件A、B、C、D和E下，多方面地改变退火气氛中的氧分压(露点)生产具有不同氧化结构的钢片。
退火后的钢片的氧化结构表示在表4～7中。用下列相关测定方法测定每个钢片的“相当于结合的部分”(bonded-equivalent part)处的每个氧化结构。
(外氧化物形成的范围)用聚焦离子束处理机(Hitachi，Ltd.制造的FB-2000A)制备横截面样品，用前述EDX(型号NORAN-VANTAGE)沿钢片的厚度方向分析基础钢材与外氧化层之间的几乎水平方向上的界面，从而得到界面附近的外氧化层中的Mn和Si的总量，然后将界面附近的总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物相(多种氧化物)从其它相中区分开，这样确定外氧化物。
接着，用100,000放大倍数的TEM(场致发射透射电子显微镜由JEOL制造的JEM-2010F，加速电压200kv)观察该剖面，在前述EDX分析的相同界面区域中得到界面上几乎水平方向的总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物相的长度。然后，得到氧化物相的总长度与几乎水平方向上的1μm长的界面的比例。对每个样品的三个视野进行该程序，得到平均值。
(内氧化物的面积百分比)在从钢片的基础钢材表面到10μm深的钢区域中或从钢片的基础钢材表面起超过10μm深度的钢区域中的多个部分处，用前述EDX将总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物从其它相中区分开，这样确定出内氧化物。
用30,000放大倍数的TEM(场致发射透射电子显微镜由JEOL制造的JEM-2010F，加速电压200kv)观察该剖面，在前述EDX分析的相同界面区域中得到10μm2的视野(基础钢面积)中的总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物相的面积百分比。这里，晶界氧化物的面积也包括在总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的面积中。对每个样品的三个视野进行该程序，得到平均值。
所有具有表1所示的组分组成的钢片No.1～4都是本发明涉及的高强度钢片，在钢No.1的情况中，钢片的抗张强度是450MPa，在钢No.2的情况中为750MPa，在钢No.3的情况中为990MPa。
在表2所示的退火条件中，模式C和D是氧分压(露点)良好的退火条件。结果，如表2所示，退火后的钢片的外氧化层和内氧化物满足本发明的要求。即，以氧化物的总长度与基础钢材和外氧化层之间的几乎水平方向上的1μm长的界面的平均比例计，外氧化层中总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例在50％～80％的范围中。并且，关于内氧化物1(存在于从钢片的基础钢材表面到10μm深的钢区域中)，以在所述钢区域的10μm2视野中的平均面积百分比计，总共含1原子％或更多的Mn和Si的内氧化物(该内氧化物包括晶界氧化物)的比例在3％或更多至低于10％的范围中。并且，关于内氧化物2(存在于从钢片的基础钢材表面起超过10μm深度的钢区域中)，以在所述钢区域的10μm2视野中的平均面积百分比计，总共含1原子％或更多的Mn和Si的内氧化物(该内氧化物包括晶界氧化物)的比例为0.1％或更小。
相反，在表2所示的退火条件中，模式A和B是氧分压(露点)太低的情况。结果，前述氧化物的总长度在每个退火后的钢片的外氧化层中的平均比例超过80％。
相反，在模式E的情况中，氧分压(露点)太高。结果，前述氧化物的总长度在退火后的钢片的外氧化层中的平均比例降低至小于50％。同时，内氧化物和晶界氧化物的比例变得太高，即使反应层局部地生长，反应层的生长也是不均匀的，反应层的形成范围变窄。
将具有各种氧化结构的钢片和铝材切割成JIS A3137中规定的横截面张力测试片的形状。叠放每个钢片和每个铝材，然后在表3所示的制度a、b、c和d的条件下点焊，这样进行异质材料的结合。
关于铝材，使用具有1和1.6mm厚度的同一种铝材A6022(含有S1.01％和Mn0.07％)用于所有的异质材料结合。
关于点焊，使用直流电阻焊接测试机，在表3所示的焊接电流、焊接压力和时间的条件下进行单点的焊接。使用由Cu-Cr合金制成的穹形电极，将铝材放在正极侧，将钢片放在负极侧。
测定每个生产的异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围。结果表示在表4～7中。
在点焊部分的中心切割异质材料结合体，将它嵌入树脂，磨光，然后用SEM以0.5mm的间隔在整个结合部分上进行观察，这样确定每个界面反应层的厚度。当厚度为1μm或更大时，在2000放大倍数的视野中测定反应层的厚度，当厚度小于1μm时，在10000放大倍数的视野中测定反应层的厚度，然后得到每个点焊的平均厚度，30个点焊部分的平均厚度认为是界面反应层的平均厚度。
并且，通过得到在每个点焊部分上形成的反应层面积占整个点面积的百分比并得到30个点焊部分的平均值，确定其中形成了界面反应层的范围的比例。
生产的每个异质材料结合体进行横截面张力测试，得到剥离强度。结果也表示在表4～7中。参照A6022铝材之间点焊的结合强度为1.0kN的情况，当结合强度为1.5kN或更大时，剥离强度评价为优异，当结合强度为1.0～1.5kN时，评价为良好，当结合强度为0.5～1.0kN时，评价为普通，当结合强度小于0.5kN时，评价为差。
从表4～7明显看出，在使用具有表1所示的No.1～4的组分组成的钢片生产并且在表2所示的合适的氧分压(露点)的模式C和D的退火条件下处理的发明例的钢片的情况中，退火后的每个钢片的外氧化层和内氧化物满足本发明的要求。
结果，认为在使用满足氧化物条件的钢片和合适地控制焊接条件生产的发明例的异质材料结合体的任何情况中，异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围满足本发明的要求，异质材料粘合体的结合强度增加。
但是，在发明例中，在每种异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度或范围接近相关下限的发明例No.8、12、26和28的情况中，在表3所示的焊接时间相对长(400毫秒)的焊接制度b或d的焊接条件下进行点焊。因此，在这些情况中，与其它发明例No.7、11、25和27相比，每种异质材料结合体的结合强度降低，在发明例No.7、11、25和27中，在如表3所示的焊接制度a和c的焊接条件下进行点焊(其中仅仅焊接时间相对地短(40毫秒)，不改变其它条件)。
并且，在都在模式C和D的相同的合适退火条件下处理的发明例与对比例的比较中，发明例No.1和对比例No.2、发明例No.3和对比例No.4、发明例No.5和对比例No.6、发明例No.9和对比例No.10(这些表示在表4中)、发明例No.17和对比例No.18、发明例No.19和对比例No.20、发明例No.25和对比例No.26以及发明例No.27和对比例No.28(这些表示在表5中)分别通过应用表3所示的制度a和b，在仅仅点焊条件(焊接时间)相互不同而其它条件都相同时进行处理。然后，仅仅点焊时间不同，在发明例和对比例之间，异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围以及结合强度相互差别较大。
因此，从上面的事实可以理解本发明对异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围的要求的意义。并且，认为，为了满足本发明对异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围的要求并增加异质材料结合体的结合强度，需要不仅使用满足氧化物要求的钢片而且合适地控制焊接条件。
另一方面，从表6和7明显看出，即使使用具有表1所示的No.1～4的组分组成的钢片，在如表2所示的其中氧分压(露点)不合适的模式A、B和E的退火条件下处理的对比例的钢片的情况中，退火后的钢片的外氧化层和内氧化物偏离本发明的要求。
然后，认为，当使用氧化条件偏离本发明规定的范围的钢片时，即使以表4和5所示的发明例的相同方式使用合适的焊接条件，在对比例的情况中，异质材料结合体形成的界面反应层的厚度和范围也偏离本发明的要求，异质材料结合体的结合强度明显降低。换句话说，认为，当使用氧化条件偏离本发明规定的范围的钢片时，不管点焊条件和铝片厚度如何，异质材料结合体都不能得到高的结合强度。
因此，上述事实确保用于本发明方案的异质材料结合体的钢片的氧化条件的重要意义。
表1

表2

*内氧化物1存在于从钢片的基础钢材表面至10μm深的钢区域中的氧化物*内氧化物2存在于从钢片的基础钢材表面起超过10μm深度的钢区域中的氧化物表3

表4

表5(续表4)

表6(续表5)

表7(续表6)

实施例2以实施例1的相同方式，酸洗一次具有表1所示的组分组成的厚1.2mm的钢片，除去已有的表面氧化层。此后，在表2所示的条件下，不同地改变退火气氛中的氧分压(露点)生产具有不同氧化结构的钢片。
将上述钢片和实施例1使用的厚1.6mm的相同铝片切割成100mm×300mm的尺寸。每个钢片的端部与每个铝片的端部重叠(重叠宽度为30mm)，在图2所示的布置下激光焊接重叠的端部，这样生产出异质材料结合体。
激光焊接的基本条件表示在表8和9中。关于其它激光焊接条件，使用最大输出功率为4.0kW的YAG激光焊接机，用激光照射钢片侧。使用氩气作保护气。
测定生产的每种异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围。结果表示在表8和9中。
在重叠焊接部分的全部结合长度上以5mm间隔切割成横截面样品，将反应层的任意10部分的厚度平均，得到反应层的厚度。这里，当反应层的厚度为1μm或更大时在2000放大倍数的视野中，或当其厚度小于1μm时在10000放大倍数的视野中，用SEM观察测定厚度。
并且，在横截面样品中，通过得到其中形成了反应层的结合部分的长度与100μm的结合长度的比例，并且将任意10个部分的比例平均，这样确定形成的反应层的范围的比例。
另外，从异质材料结合体的重叠焊接部分中选取30mm宽的张力测试片，进行张力测试。当断裂负载为1kN或更小时，结合强度评价为差，当断裂负载为1～3kN时，结合强度评价为普通，当断裂负载为3～5kN时，结合强度评价为良好，当断裂负载超过5kN时，评价为优异。这些结果也表示在表8和9中。
从表8和9明显看出，在使用具有表1所示的No.1～4组分组成和在表2所示的合适的氧分压(露点)的模式C和D的退火条件下处理的钢片生产发明例的钢片的情况中，退火后的每个钢片的外氧化层和内氧化物满足本发明的要求。
结果，认为，在使用满足氧化条件的钢片和合适地控制焊接条件生产的发明例的异质材料粘合体的任何情况中，通过合适地控制焊接条件，异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围满足本发明的要求，异质材料结合体的结合强度增加。
另一方面，在使用在模式A、B和E的不合适的退火条件下处理的钢片的对比例的情况中，每个钢片的表面氧化结构不满足本发明的要求。结果，即使通过增加激光输出功率、降低焊接速度，这样增加热输入来控制焊接条件，异质材料结合体的反应层的厚度也是薄的，形成的反应层的范围也是不充分的。因此，不能得到高的结合强度。
并且，甚至当使用在模式C和D的退火条件下处理并且具有本发明规定的范围内的表面氧化结构的钢片时，在不合适的焊接条件下处理的对比例No.70、72和101的情况中，与发明例No.69、71和102相比，仅仅激光输出功率和焊接速度不同，每个形成的反应层的厚度和范围偏离本发明规定的范围，不能得到高的结合强度。
因此，从上述事实可以理解本发明对异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围的要求的意义。并且，认为，为了满足本发明对异质材料结合体形成的界面反应层的厚度和范围的要求和增加异质材料结合体的结合强度，需要不仅使用满足氧化物要求的钢片，而且要合适地控制焊接条件。并且，上述事实确保用于本发明的方案的异质材料结合体的钢片的氧化条件的关键意义。
表8

表9(续表8)

实施例3以实施例1的相同方式，酸洗一次具有表1所示的组分组成的厚1.2mm的钢片，除去已有的表面氧化层。此后，在表2所示的条件下，不同地改变退火气氛中的氧分压(露点)生产具有不同氧化结构的钢片。
将上述钢片和实施例1使用的厚1.6mm的相同铝片切割成100mm×300mm的尺寸。如图3所示，将每个钢片的端部与每个铝片的端部重叠，进行MIG钎焊形成搭角焊接的接头(重叠宽度为15mm)。用交流电源进行MIG钎焊。
使用的焊丝是表10和11所示的A1型焊丝，例如它们是JIS规定的A4043-WY、A4047-WY、A5356-WY和A5183-WY。
以实施例2的相同方式测定生产的每种异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围。结果表示在表10和11中。
从重叠焊接部分中选取宽30mm的张力测试片，进行张力测试。当断裂负载为1kN或更小时，结合强度评价为差，当断裂负载为1～3kN时，结合强度评价为普通，当断裂负载为3～5kN时，结合强度评价为良好，当断裂负载超过5kN时，评价为优异。这些结果也表示在表10和11中。
从表10和11明显看出，在使用具有表1所示的No.1～4组分组成并且在表2所示的合适的氧分压(露点)的模式C和D的退火条件下处理的钢片生产的发明例的钢片的情况中，退火后的每个钢片的外氧化层和内氧化物满足本发明的要求。
结果，认为，在使用满足氧化条件的钢片和合适地控制焊接条件生产的发明例的异质材料粘合体的任何情况中，通过合适地控制焊接条件，异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围满足本发明的要求，异质材料结合体的结合强度增加。
另一方面，在使用在模式A、B和E的不合适的退火条件下处理的钢片的对比例的任何情况中，钢片的表面氧化结构不满足本发明的要求。结果，即使以发明例的相同方式降低焊接速度，这样增加热输入来优化地控制MIG钎焊的焊接条件，异质材料结合体的反应层厚度也是薄的，形成的反应层的范围窄，不充分。因此，不能得到高的结合强度。
并且，甚至当使用在模式C和D的退火条件下处理并且具有本发明规定的范围内的表面氧化结构的钢片时，在相对低的焊接速度下和不合适的焊接条件下处理的对比例No.109和111的情况中，与发明例No.110和111相比，仅仅激光输出功率和焊接速度不同，但是每个形成的反应层的厚度和范围偏离本发明规定的范围，不能得到高的结合强度。
因此，从上述事实可以理解本发明对异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围的要求的意义。并且，认为，为了满足本发明对异质材料结合体的形成的界面反应层的厚度和范围的要求和增加异质材料结合体的结合强度，需要不仅使用满足氧化物要求的钢片，而且要合适地控制焊接条件。并且，上述事实确保用于本发明的方案的异质材料结合体的钢片的氧化条件的关键意义。
表10

表11(续表10)

前面根据优选实施方案描述了本发明。但是，本领域的技术人员认识到这些方案存在许多变化。这些变化将在本发明和权利要求的范围内。
权利要求
1.一种胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片，以质量计，所述钢片含有C0.02％～0.3％、Si0.2％～5.0％、Mn0.2％～2.0％和Al0.002％～0.1％，还含有下列中的一种或多种Ti0.005％～0.10％、Nb0.005％～0.10％、Cr0.05％～1.0％和Mo0.01％～1.0％，以及由Fe和不可避免的杂质组成的余量，其中在已经存在于所述钢片表面上的原始氧化层被一次除去之后新形成并且现在存在于所述钢片的基础钢材表面上的外氧化层中，总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例，以所述氧化物的总长度与几乎在水平方向上的所述基础钢材与所述外氧化层之间的1μm界面长度的平均比例计，为50％～80％。
2.如权利要求1所述的胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片，其中，存在于从所述钢片的所述基础钢材表面至10μm深的钢区域中并且总共含1原子％或更多的Mn和Si的内氧化物的比例，所述内氧化物包括晶界处的氧化物，以在所述钢区域的10μm2的视野中的所述内氧化物的平均面积百分比计，为3％或更多至小于10％。
3.如权利要求1所述的胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片，其中，存在于从所述钢片的所述基础钢材表面起深度超过10μm的钢区域中并且总共含1原子％或更多的Mn和Si的内氧化物的比例，所述内氧化物包括晶界处的氧化物，以在所述钢区域的10μm2的视野中的所述内氧化物的平均面积百分比计，为0.1％或更小。
4.如权利要求1所述的胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片，其中，所述钢片在进行一次酸洗之后，在其中氧分压被控制的气氛中退火。
5.异质材料结合体，其通过将权利要求1所述的钢片胶接点焊到铝材上形成，其中在所述钢片和所述铝材之间的结合界面处的反应层在熔核深度方向上的平均厚度为0.1～10μm，并且在线性焊接情况中以结合长度计或在点焊情况中以结合面积计，其中形成了所述反应层的范围是50％或更大。
全文摘要
胶接点焊到铝材上的异质材料用的钢片，以质量计含有C0.02％～0.3％、Si0.2％～5.0％、Mn0.2％～2.0％和Al0.002％～0.1％；还含有下列中一种或多种Ti0.005％～0.10％、Nb0.005％～0.10％、Cr0.05％～1.0％和Mo0.01％～1.0％；以及由Fe和不可避免杂质组成的余量，在已存在于钢片表面上的原始氧化层被一次除去之后新形成且现存于所述钢片的基础钢材表面上的外氧化层中，总共含1原子％或更多的Mn和Si的氧化物的比例为50％～80％，以所述氧化物的总长度与所述基础钢材与所述外氧化层之间的几乎水平方向上的1μm长的界面的平均比例计。
文档编号C21D1/74GK1891845SQ200610087858
公开日2007年1月10日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年6月1日
发明者武田实佳子, 漆原亘, 松本克史, 加藤淳 申请人:株式会社神户制钢所