专利名称：：改进的钛沉淀方法改进的钬沉淀方法
技术领域：
：本发明涉及从含钛物质制备二氧化钛的方法。应理解本文中术语"含钛"物质指任何含钛物质，包括例如矿石、精矿(oreconcentrate)和含欲矿漆(slag)。本发明具体涉及从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法(sulfateprocess)。本申请人的国际申请PCT/AU2004/001421描述了本申请人做出的硫酸盐法的发明。该国际申请所披露的内容在此处引入作为相互参考。一般来说，本发明提供从含钛物质(例如钛铁矿)制备二氧化钛的硫酸盐法，该方法包括以下步骤(a)用含有硫酸的沥滤溶液(leachsolution)沥滤固态含钛物质，形成工艺溶液(processsolution)，该工艺溶液包括硫酸氧钛(TiOS04)和硫酸亚铁CFeSOJ的酸性溶液；(b)分离来自沥滤步骤(a)的工艺溶液和残余固相；(c)从来自步骤(b)的工艺溶液沉淀」琉酸氧钛；(d)从工艺溶液中分离沉淀的石克酸氧钛；(e)处理沉淀的硫酸氧4太，生成含石克酸氧4太的溶液；(f)水解溶液中的硫酸氧钛，形成液相和含有水合钛氧化物的固相；(g)分离液相和含有水合钛氧化物的固相；(h)煅烧来自步骤(g)的固相，形成二氧化钛；和(i)从来自步骤(b)的工艺溶液和/或来自步骤(d)的贫化工艺溶液(depletedprocesssolution)P余去石克酸亚铁。应理解本文中术语"水合钛氧化物"包括例如具有通式TiO;r2H20和Ti02'H20的化合物。此外，应理解本文中术语"水合钛氧化物"包括在技术文献中描述为氢氧化钛(Ti(OH)4)的化合物。在这一点上也应注意，后文^是及的酸浓度在本文中应理解为通过用氢氧化钠溶液滴定草酸盐緩沖溶液样品至pH7的终点来测定。在这一点上也应注意，后文提及的金属浓度在本文中应理解为通过ICP(所有金属)或者通过滴定(在Ti和Fe(亚铁和三l"介铁)的情况下)来测定。如上迷国际申请中所述，Langmesser等人的美国专利3760058(转让给FarbenfabrikenBayerAK)披露了上述方法的一部分。此处参考Bayer的美国专利并不意味着该专利所披露的内容是本发明领域的技术人员的公知常识部分。优选地，该方法包括将来自步骤(d)的分离的工艺溶液和/或来自步骤(g)的分离的液相供应到沥滤步骤(a)。自该国际申请的优先权日2003年10月17日以来，本申请人对该方法进行了进一步的研究工作，并且为有效操作该方法确认了在上述国际申请中没有披露的许多特征，这些特征单独以及结合起来都是重要的，并且这些特征构成本发明的基础。本发明基于后文描述的沉淀硫酸氧钛的步骤(c)的特征，该特征在进一步的研究工作中确认了。在进一步的研究工作中确认了的上述方法的其它特征描述于本申请人提交的澳大利亚临时申请2005901749的il明书，并且该说明书所披露的内容通过相互参考并入本申请。本申请人发现，优选将来自步骤(a)的含有溶解的硫酸氧钛的工艺溶液中的酸浓度控制(通常通过增加)为至少600g/L，更优选至少650g/L,以在步骤(c)中沉淀硫酸氧钛。可通过一种或多种以下的选择来控制酸浓度向工艺溶液中加入新鲜的酸，和/或通过例如蒸发和/或沉淀工艺溶液中的一种或多种组分(例如硫酸亚铁)来从工艺溶液除去水。本申请人还发现，优选将工艺溶液的酸度控制为小于750g/L，以使步骤(c)中铁/钛盐与硫酸氧钛的不期望共沉淀的可能性最小化。硫酸氧钛沉淀步骤(c)可在单个反应器中或在串联和/或并联的多个反应器中连续进行。步骤(c)也可在单个反应器中或在多个反应器中间歇进行。本申请人发现，优选在一种实施方式中，该反应器或多个反应器包括(i)垂直延伸末端开口的通流管(verticallyextendingopen-endeddrafttube),其将该反应器或每个反应器分成内腔(由通流管限定)和外腔，和(ii)搅拌装置。优选步骤(C)包括将来自步骤(a)和/或(i)的含有溶解的硫酸氧钛的工艺溶液供应到反应器或多个反应器中的通流管，并将该工艺溶液相继循环通过该反应器或多个反应器的通流管和外腔，循环足够长的时间以使工艺溶液中的硫酸氧钬从溶液中沉淀。可在向该反应器或多个反应器中加入工艺溶液之前或之后，对来自步骤(a)的工艺溶液中的酸浓度进行调节。步骤(c)可连续进行。在这种实施方式中，步骤(c)可包括将工艺溶液连续供应到该反应器或多个反应器，并从该反应器或多个反应器连续排出含有悬浮的沉淀^琉酸氧钛的工艺溶液。步骤(c)也可间歇进行。在这种实施方式中，步骤(c)可包括在该反应器或多个反应器中填充工艺溶液，在该反应器或多个反应器内循环工艺溶液，从反应器或多个反应器部分或全部排出含有悬浮的沉淀硫酸氧钛的工艺溶液，并重复以上步骤。本申请人发现，优选将步骤(c)过程中工艺溶液的温度控制为至少卯。C。优选的温度为U0。C。本申请人还发现，在一种实施方式中，优选在步骤(c)过程中工艺溶液中的钛离子浓度相对低。优选钛浓度小于25g/L。低的钛离子浓度对于在步骤(c)中的钛氧沉淀过程中和随后对淤浆的下游加工中使所得淤浆保持为"流体"是重要的。本申请人还发现，在一种实施方式中，优选控制该方法，使得供应到步骤(c)的工艺溶液与从步骤(c)排出的含有悬浮的沉淀石充酸氧钛的工艺溶液之间的钛离子浓度之差小于10g/L。本申请人还发现，由于沉淀的硫酸氧钛在反应器或多个反应器内循环，使得硫酸氧钛沉淀本质上是自引晶的(self-seeded)。可向反应器或多个反应器中加入晶种作为新鲜的晶种和/或作为循环的晶种。本申请人还发现，在一种实施方式中，从步骤(c)排出的含有悬浮的沉淀硫酸氧钛的工艺溶液中固体含量(solidsloading)优选为小于10wt。/。固体，更优选为3-4\￥1%固体。沉淀的硫酸氧钛通常为100x1微米的针的形式，其难以处理并且不容易从沥滤液中沉降。申请人发现，固体含量大于10wt。/o固体时，存在显著的物质处理的问题。本发明的方法包括下面的典型反应。沥滤FeTi03+2H2S04~>FeS04+TiOS04+2H20三价铁还原Fe2(S04)3+Fe。—3FeS04硫酸亚铁结晶FeS04+7H20—FeS047H20石克酸氧4太沉淀TiOS04+2H20—TiOS042H20水解TiOS04+2H20—Ti〇(OH)2+H2S04煅烧TiO(OH)2—Ti02+H20申请人对于上述方法进行了实验室规模和中试工厂规模的实验工作。下面进一步通过实例，仅参考所附流程图描述本发明的改进的硫酸盐法。该流程图包括下面的主要步骤(a)沥滤；(b)硫酸亚铁结晶；(c)^L酸氧钛结晶；(d)钛溶解；(e)颜料的水解；(f)金红石晶种制备；(g)漂白；(h)煅烧；和(i)精整(finishing)。下面依次描述以上每个步骤。(a)汤滤步骤沥滤步骤包括在分开的罐3、5中进行的两个沥滤阶段1和2。每个沥滤阶段在如流程图所示的单个罐3、5中进行，或在串联排列的多个罐(未示出)中进行。沥滤阶段1和2可以是完全逆流的，或者可以是并流的，刚返回的滤液和/或洗涤滤液加入到两个沥滤阶^殳中。沥滤步骤的化学反应为FeTi03+2H2S04—TiOS04+FeS04+2H20每个阶段中，在450g/L(士25g/L)H2SO4的控制酸度下进行沥滤。在这些条件下，在两个沥滤阶段中发生约80%的沥滤，每个阶段约12小时的停留时间。每个阶段中的沥滤温度通常为ll(TC,其低于溶液的沸点。没有控制温度，但是在沥滤过程中产生的热足以使淤浆保持在约ll(TC。启动时可能需要一些额夕卜的蒸汽(top-Lipsteam)。一种选择是将废铁加入到沥滤罐3、5中。发现这显著提高沥滤动力学。需要某种还原剂使硫酸铁转化为硫酸亚铁，以使所有的铁以FeS04晶体的形式排出(exit)。沥滤罐3、5是筒单的搅拌罐，每个罐由至增稠器7的溢流来操作。纤维增强塑料(FRP)适合于润湿部件。其它适合的材料是耐酸砖和瓷砖(tile)。在温和搅拌下操作沥滤罐3、5,从而使固体在罐中的停留时间比溶液在罐中的停留时间长。在常规的增稠器7中增稠从罐3、5中排出的沥滤淤浆。部分反应的钛铁矿的沉降速度高。絮凝是可能的。超过60。/。的底流密度(underflowdensity)是可行的，但是可能需要较低的固体含量来确保可泵性。控制沥滤步骤中的固体含量，以得到约40g/LTi、90-100g/LFe和400-450g/L酸的工艺溶液，其以溢流的形式从下游增稠器7离开沥滤步骤。这些是Fe和Ti的优选浓度，不会使硫酸亚铁或硫酸氧钛过早地结晶出来。将干燥的钛铁矿加入到第一沥滤罐3中。为了将酸度控制为450g/L(±25g/L)，将来自后文所述的硫酸氧钛结晶步骤19的返回滤液通过管线9供应到罐3、5，和/或将额外的硫酸计量加入到罐3、5中。在每个阶段中有多个罐3、5的情况下，每个阶段中将大部分酸加入到前两个罐3、5中。实际上，可以不控制后面的罐中的酸度。将来自第一沥滤阶段增裯器7的增稠器底流泵送到第二沥滤阶段的沥滤罐5。将一些约350g/L(士25g/L)H2S04的循环酸也通过管线11泵送到沥滤罐5，该循环酸是来自后文所述的水解步骤25下游的过滤步骤37的滤液。将后文所迷的过滤步骤31中产生的硫酸氧钛结晶滤液也通过管线II加入到第二罐5，以使酸度保持在450g/L(±25g/L)。第一阶段中的沥滤为约50-60%，在第二阶段结束时总共升高至约80%。进一步的沥滤可实现更高的提取。从沥滤罐5排出的第二阶段沥滤淤浆在增稠器7中增稠。在全逆流操作中，将来自增稠器7的第二阶段溢流泵送到第一阶段沥滤罐3。在并流回路中，固体含量在两个阶段中都较高，从而在最终的工艺溶液中达到40g/LTi的目标。通过过滤器13过滤第二阶段沥滤残余物，并将所得的滤饼悬浮于循环水中。加入石灰石和石灰以将pH提高至7-8,并将淤浆泵送到尾料15(tailings15》供应到尾料15的(未洗涤的)滤饼中含有的工艺溶液代表许多微量元素例如Cr和Zn的主要出口。沥滤阶段的低酸度会导致过早水解和TiO(OH)2沉淀。通常，低于约425g/LH2SOJt,这变得显著。高于450g/LH2SOjt,同样可能过早地结晶出碌u酸氧钬二水合物TiOS04.2H20。(b)硫酸亚铁结晶步骤在硫酸亚铁结晶步骤17中，溶液中几乎所有的铁最终以硫酸亚铁绿色晶体FeS04.7H20的形式离开回路。在硫酸亚铁(也称为"绿矾，，)中，大量的水也从工艺中废弃。这使得可从水解步骤回收和循环中等强度的酸，从而导致每吨Ti02产品的总酸消耗低得多。在硫酸亚铁结晶步骤17中，在换热器(未示出)中通过与从下游结晶罐(未示出)排出的工艺溶液进行热交换，将来自沥滤步骤的下游增稠器7，以溢流形式排出的热工艺溶液首先冷却至约60°C。然后使冷却的富集工艺溶液(pregnantprocesssolution)蒸发i也〉令^卩至纟勺20。C。这导致硫酸亚铁在罐中结晶出来。这个阶段的冷却的工艺溶液含有约40g/LFe和55g/LTi。冷却的工艺溶液的体积减小，使得Ti浓度增加。可通过蒸发除去水，以得到更多的水不足(watercredit),使得可回收更弱的酸。可用常规的离心机(未示出)或用带式过滤器(未示出)从工艺溶液中分离硫酸亚铁晶体。可进行洗涤，但是晶体的高溶解度意味着，如果可能的话，尽量少地进行洗涤。硫酸亚铁可直接出售或转化成另一种适合销售的产品。虽然40g/LFe残留在溶液中，但是铁被循环，并最终回到硫酸亚铁结晶步骤17。因此硫酸亚铁晶体基本上是铁从回路排出的唯一点。Mn、Al和Mg是主要与硫酸亚铁晶体一起离开回路的微量元素。最后，通过与供应到步骤17的流入热工艺溶液的错流热交换，将从硫酸亚铁结晶步骤17排出的冷工艺溶液部分再热。(c)石克酸氧钛沉淀步骤在沥滤步骤的沥滤阶段中不加入沥滤钛铁矿所需的新鲜的98%硫酸。相反地，在硫酸氧钛沉淀步骤(通常用数字19表示)中加入该酸。按照以下反应，该酸导致钛以硫酸氧钛二水合物TiOS04.2H20的形式/人工艺溶液沉淀出来，形成淤浆TiOS04+2H20—TiOS04.2H20沉淀的实际才几理还不清楚。硫酸氧钛沉淀步骤中的优选操作温度是110。C。在小于90。C时沉淀非常慢。沉淀是自引晶的(selfseeding),结晶的动力学由于存在产品晶体而被加速。固体的形状是长针状(通常是宽lpmx长i00pm)。针状形态在硫酸氧钛沉淀步骤中引起显著的流变学问题。非常低的固体含量会产生浓粥状淤浆，其将阻挡泵送和搅拌。在一种具体实施方式中，沉淀罐(或者在有多个罐的情况下，一个或一个以上的沉淀罐)具有直立的通流管，该通流管具有上入口和下出口，并且该通流管被设置为将罐分成外腔(outerchamber)和中心圓筒形腔(centralcylindricalchamber)。该组件也包括帮助淤浆循环的叶轮。淤浆流动穿过罐中的通流管和外腔。为了使淤浆保持流体状态，可使用滤液循环。从沉淀罐或多个沉淀罐排出的淤浆中的固体通过过滤从淤浆中分离。过滤可以用流程图所示的带式过滤器21。然而，保持滤液的温度可能需要力口压过滤。可用来自后文所述的水解步骤的循环酸对过滤器21上的滤饼中的固体进行洗涤，因为这提高将要进行水解的高强度Ti溶液的纯度。酸洗过的TiOS04.2H20滤饼是稳定的固体产品，并在流程中提供便利的停止点(breakpoint)。可如数字27所示堆放(stock-piled)滤饼。酸洗过的晶体的临时存储提供有用的緩冲容量，并使该工艺更稳健(robust)。滤液含有约700g/LH2S04(约50%w/v)以及10g/LTi和40g/LFe。一些滤液循环到硫酸氧钛沉淀阶段罐19。其余部分通过管线9送到沥滤阶段，在那里它用来将沥滤淤浆中的酸度控制至450g/LH2S04。由于针状固体在重力作用下不容易变得紧实，所以在过滤之前不进行增稠。(d)钛溶解在再浆化步骤29中将来自堆放物(stockpile)27的酸洗过的滤饼在30%H2S04溶液中再浆化，然后泵送到过滤器31。所得淤浆的酸浓度为大约400g/L。可用水解滤液洗涤过滤器31上的滤饼，以除去残留的夹带沥滤液。最后，使用小心控制的水洗来置换过滤器31上的滤饼中所有残留的酸。将酸浓度降低至200g/L以下会使固体不稳定，从而导致固体的最终溶解。然后使用滤饼挤压和/或吹气来控制滤饼的湿含量。通过管线11循环到沥滤阶段的洗涤滤液经记录为约5g/LTi。如上所述，这些洗涤步骤可应用于最初过滤步骤，从而排除了将固体再浆化和再过滤的需要。但是，这样做储存中间滤饼的能力受到损伤，并且该工艺没有那么稳健。将从过滤器31排出的水洗过的滤饼加入到搅拌罐35。在60°C经过约2小时的时间后，滤饼溶解到高强度Ti溶液中。也能够使用较低的温度，但是溶解时间可能会长于2小时。目标浓度是150g/LTi(=250g/L"Ti〇2")。在实验室和中试工厂工作中生产出了超过200g/LTi的浓度。但是，150g/L以上适合于常规颜料水解。溶解过程优选需要滤饼内包含的溶液中小于100g/L酸，以确保该过程完成。如果洗涤出大部分或全部酸，则高强度溶液(highstrengthsolution)的游离酸含量会非常低。在颜料工业上，酸与二氧化钛(A/T)之比通常为约1.3(在零S吏度时的理论最小值为1.225)。将搅拌罐35中产生的产品高强度溶液过滤通过滤筒(filtercartridge)(未示出)，以除去含硅的物质和其它微细颗粒物质。与普通的金属硫酸盐不同，滤饼中的TiOS04.2H20不会立即溶于水中。而且它在〉20。/。H2SO4中的溶解度非常低。这表明，溶解过程不是严格的溶解。相比于20。/。H2SO4(5g/LTi)，Ti在低酸度的显著溶解度(^200g/LTi)支持了这一观点。(e)水解步骤过滤过的高强度Ti工艺溶液适合于所有的常规颜料水解过程。它也可用于高纯度粗TiO(OH)2的连续或间歇沉淀。由于严格需要控制粒度，颜料水解过程通常是间歇过程。通过常规手段预处理颜料水解步骤的进料溶液，以在溶液中产生约2g/LTi3+。T产防止任何铁氧化成Fe",Fe^会与Ti共沉淀并赋予颜料不期望的颜色。然后利用浓H2S04或优选水解滤液，用酸将工艺溶液调节至适合于颜料水解的A/T比。A/T比是关键的工艺参数。A/T比为[TiS04中的游离酸+结合酸]+[Ti02]所有参数以g/L计。实际上，[TiOS04中的游离酸+结合酸]浓度通过简单地用氢氧化钠溶液滴定至pH7来测定，[Ti02]g/L为Tig/L+0.6。在工业实践的一个实例中，通过将水尾料(aheelofwater)(通常是进料溶液体积的10-20%)预加热到约96°C来进行水解。也可将工艺溶液预加热到约96。C，然后在固定的时间段内泵送过去到间歇水解罐。水解罐25装有蒸汽加热和框式耙搅拌器，其在低rpm下运转。优选蒸汽加热是间接的，从而滤液不被冷凝液稀释。泵送的最初几秒引起非常^t细的TiO(OH)2颗粒沉淀，这导致约30秒的乳状外观，然后出现再溶解。实际上，微细颗粒是胶体核(colloidalnuclei),其控制所得沉淀物的大小和煅烧炉排出物中的晶体大小。因此这一步骤的控制对于制备良好的颜料是关键的。在从高位罐(headertank)泵送过去或投入(droppedin)所有工艺溶液之后，将淤浆温度小心地加热至沸点(通常加热速度为1。C/分钟)。然后使淤浆沸腾约5小时，经过这段时间溶液中残留的Ti降至约5g/L。在带式过滤器37上过滤从水解罐25排出的淤浆并用水洗涤，产生TiO(OH)2滤々并和滤液。因为已经确定了粒度，所以对过滤没有特殊要求。在工业上使用多种过滤器。颗粒自然地絮凝到一起，并且过滤速度足够快，以致可使用真空过滤。滤饼含有约55%w/w的水。来自过滤器37的滤液含有350-450g/LH2S04。该滤液通过管线11返回到沥滤步骤，用于使钛铁矿和/或第一阶段增稠器底流浆化(slurrying)。由此酸单元(acidunits)用来沥滤钛铁矿。该酸的循环受总回路水平衡的限制，并且较高的酸度(即较小的体积相当于较高的酸度)有利于酸循环。任何的过量都被送至纯石膏设备(cleangypsumplant)49。(f)金红石晶种制备步骤在工业实践的一个实例中，使从带式过滤器37排出的一些TiO(OH)2滤饼与商业的50。/。NaOH溶液在沸点(约117。C)反应几小时，从而在金红石晶种制备步骤41中制备金红石晶种2NaOH+TiO(OH)2—Na2Ti。3+2H204NaOH+TiOS04—Na2Ti03+Na2S04+2H20TiO(OH)2滤饼含有约4%硫，其为吸收的碱式硫酸钛形式。将所得钛酸钠过滤并充分洗涤以完全除去硫酸盐。然后将洗涤过的滤饼与小心控制量的商业35%HC1混合以制备TiCU的溶液Na2Ti03+6HC1~>TiCl4+2NaCl+3H20然后使溶液沸腾以产生超细TiO(OH)2颗粒TiCl4+3H20—TiO(OH)2+4HC1所得淤浆含有约100g/L金红石形式的Ti〇2。如果下游流程能容许Cl离子，就可直接使用它，否则可以将它倾析洗涤以除去NaCl。(g)漂白步骤在漂白步骤43中用洁净H2S04溶液将从带式过滤器37排出的并且没有用于制备金红石晶种的Ti(OH)2滤饼再浆化。加入Al或Zn粉以还原性沥滤出生色团，如Fe、Cr、Mn和V，否则这些生色团会降低最终颜料的白度。漂白步骤通常在80°C进行。在这一点加入小心控制量(例如4.0±0.1%w/w)的金红石晶种淤浆。对漂白过的淤浆过滤并洗涤。将硫含量为约2%的TiO(OH)2滤饼与许多添加剂混合。这些添加剂可以水溶液或固体形式加入。添加剂可包括0.2%&0(为K2S04形式)、0.6。/。ZnO(为ZnSO4形式)和0.3。/。P2O5(为HsP04形式)。添加剂在煅烧过程中控制金红石晶体的生长(development)，从而晶体大小为0.27±0.03]Lim，金红石化(mtilisation)为98.5±0.5%,晶体为透镜状，并且不会烧结到一起。除了上述步骤之外，工艺流程还包括以下步骤煅烧45、精整47和如果需要的话，纯石膏制备49。这些步骤是常规步骤。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对上面描述的工艺流程图进行多种改进。借助实施例，作为颜料制备的替代选择，该方法能够制备高纯度粗二氧化钛，其可用作例如电化学还原制备钛金属和合金的原料。在这种选择下可连续进行水解。可使用几个串联排列的简单搅拌罐。可使用蒸汽加热(优选间接蒸汽加热)在沸点进行水解。引晶通过将增稠器底流循环到第一罐实现。这容许淤浆停留时间为8-12小时并产生约20微米的粒度dsQ。增稠产生约30wt。/。固体的浓淤浆，可真空过滤并洗涤该浓淤浆。如杲需要的话，每个颜料过程可进行漂白。不使用金红石或化学晶种。煅烧仅需要约大约90(TC的温度,进行约1小时。参考下面的实施例进一步描述本发明。在这些实施例中，"游离H2S(V，是指，这已通过用氢氧化钠溶液将草酸盐缓冲溶液样品滴定至pH7的终点来测定。实施例1该实施例描述间歇的第一沥滤阶段。将含3.0g/LTi、11.2g/LFe2+、3.0g/LFe"和716g/L游离&804的溶液(300L)在搅拌的、带折流板的容器(stirred,baffledvessel)中加热。一旦溶液达到110。C,就将79.6kg含25.9%FeO、19.3%Fe203和50.4%Ti〇2的钛铁矿浓缩物(该钛铁矿浓缩物已经预先在球磨机中碾磨至80%小于38pm)引入到反应容器中。将六个10mm直径的软钢棒(mildsteelrods)悬浮在反应器中，使得该棒的约200mm在溶液液面以下延伸。使该混合物在110。C反应3小时，然后在接下来的3小时内使温度平稳地降至80°C。将所得淤浆过滤通过凹板式压滤机(recessedplatefilter),并用清水洗涤滤饼。滤液含有47g/L丁i、55g/LFe2+、17g/LFe3+、618g/L游离H2S04,并具有1.637g/cm3的比重。洗涤过的滤饼的重量为39kg,湿含量为16.9%。在干重量基础上测定洗涤过的滤饼，发现其含有15.3%FeO、24.4%Fe203和48.7%Ti02。基于钛铁矿和滤饼的重量和组成，钛铁矿中60.6%的7102在沥滤过程中溶解。实施例2该实施例描述使用第一阶段沥滤残余物的第二沥滤阶段。将含3.6g/LTi、6.1g/LFe2+、2.4g/LFe"和711g/L游离H2S04的溶液(273L)在搅拌的、带折流板的容器中加热。一旦溶液达到110°C,就将130kg如实施例1中所述制备的湿滤饼(湿含量为18.6%并含有17.0%FeO、22.7%Fe2Cb和49.4%1102)引入到反应容器中。将六个10mm直径的软钢棒悬浮在反应器中，使得该棒的约200mm在溶液液面以下延伸。使该混合物在110。C反应3小时，然后在接下来的3小时内使温度平稳地降至80。C。将所得淤浆过滤通过凹板式压滤机，并用清水洗涤滤饼。滤液含有46g/LTi、38g/LFe2+、20g/LFe3+、513g/L游离H2S04,并具有1.553g/cm3的比重。洗涤过的滤饼的重量为86kg,湿含量为26.2%。在干重量基础上测定洗涤过的滤饼，发现其含有13.3%FeO、22.7%Fe203和49.7%Ti02。基于进料和产物及滤饼的重量和组成，进料滤饼中39.7%的Ti02在沥滤过程中溶解。实施例3该实施例描述从如实施例1-2中所述制备的溶液中还原除去Fe3+。向装配有80mmRushton6涡轮搅拌器的5L带折流板的玻璃反应器中装入4L含有13.2g/LFe3+、38.5g/LFe2+、505g/L游离恥04和40g/LTi的溶液。搅拌速率设定为500rpm。反应器的温度控制在50°C。当达到该温度时，使用泵以lOOmL/min的速度从玻璃容器循环该溶液，并使其通过4L纤维增强塑料(FRP)容器，该容器含有单个150mmx150mmx150mm的压缩堆(compressedbale),该压缩堆由商业脱锡的废钢构成。将该溶液引入FRP容器的底部，向上流过废钢(scrap)并通过重力溢流回至玻璃反应器中。调节废钢堆的高度以将其完全浸没在FRP容器内溶液的液面以下。在循环该溶液45min之后，发现已经消耗所有的Fe3+。60min之后，关闭该泵，并移去废钢堆，于是发现该溶液含有0g/LFe3+、93g/LFe^和8.5g/LTi3+。实施例4该实施例示出可从钬铁矿沥滤溶液中间歇沉淀出石克酸亚铁。将以实施例3中所述的方式制备的含有0.1g/LFe3+、98.2g/LFe2+、48g/LTi和399g/L游离H2S04的钛铁矿沥滤溶液，置于烧杯中并冷却过夜。然后从所得淤浆中回收组成为18.5%Fe、10.5%S、0.23%Ti和0.150/。Mn的绿色硫酸亚铁七水合物晶体。测定滤液，发现其含有<1g/LFe3+、30.2g/LFe"和539g/L游离H2S04。实施例5该实施例示出可通过加入硫酸从以实施例1-2的方式制备的钛铁矿沥滤溶液中间歇沉淀出硫酸氧钛二水合物TiOS04.2H20晶体，并且可通过溶解该晶体产生适合于颜料制造的高强度溶液。在带折流板和Teflon搅拌器的玻璃反应器中，将硫酸(98%，450g)与含有440g/L游离H2S04、35.4g/LFe2+、7.4g/LFe"和29g/LTi的钛铁矿沥滤溶液(1500mL)混合。将所得的溶液加热至110°C,并加入硫酸氧钛晶体(4g)作为晶种材料。在此温度搅拌该混合物共6小时，在此过程中形成密集沉淀物。过滤淤浆并用水洗涤滤饼，得到湿滤饼(238g)。滤液含有16g/LTi、638g/LH2S04和48g/LFe,其中6.6g/L是Fe"的形式。滤饼在3小时后溶解，产生含有160g/LTi和8.3g/LFe的硫酸氧钬溶液。实施例6该实施例描述连续沉淀硫酸氧钛二水合物TiOS04.2H20晶体，接着进行真空过滤。在搅拌的玻璃纤维反应器中，将如实施例1-2中所述制备的钛铁矿沥滤溶液(603.6L)(含有524.7g/L游离H2S04、14.5g/LFe2+、4.3g/LFe"和41.2g/LTi),与含有637.5g/L游离H2S04、44.7g/LFe2+、12.8g/LFe"和6.1g/LTi的硫酸氧钛滤液(1043.2L)混合。然后将硫酸(98°/。，88.3L)与硫酸氧钛滤饼(10kg,14%w/w固体)一起加入，并将温度升至UO。C。该反应器的直径为1.35m,溶液深度为1.3m,并含有流通管，从而以最小的功率输入改善反应器内部的混合以及混合均匀性。该通流管的内径为0.9m,高0.87m，并且离反应器底部0.25m。该反应器安装有直径为0.6m并且离反应器底部0.5m的轴流式涡轮机(axialturbine)。涡轮才几在250rpm运转。使该反应器在ll(TC搅拌12小时，取样并过滤。溶液中的钛浓度从最初17.3g/L的总浓度降低至9.0g/L。使用含有17.5g/LTi和660g/LH2SO4的恒定的合并进料溶液，开启进料和产物泵，并将流速设定为4.6L/min,以使停留时间为4.9小时。这样连续运行沉淀器10小时，产生2742L硫酸氧钛淤浆。从反应器中定期取出样品，过滤并分析。这些滤液样品得到7.5g/LTi和611.8g/LH2S04的平均浓度。使用带式过滤器从淤浆中分离出沉淀的硫酸氧钛二水合#(TiOS04.2H20),得到约780kg滤饼，固体含量为14%w/w。实施例7该实施例证明以实施例5和6的方式制备的硫酸氧钬二水合物TiOS04.2H20晶体可溶于水中，产生高强度溶液。使用与含有485g/L游离H2S04、6,7g/LFe2+、9.6g/LFe"和5.9g/LTi的再浆化滤液(36L)混合的、含有400g/LH2S04(4L)的溶液，将使用实施例6中所述的方法制备的硫酸氧钛二水合物滤饼(19kg)再浆化为可泵送的淤浆。搅拌该淤浆15min,然后使用板框式过滤器过滤。分析来自该过滤步骤的滤液样品，发现其含有510g/L游离H2S04、8.9g/LFe2+、10.7g/LFe3+和7.4g/LTi。将水(50L)泵送通过过滤器以洗涤该固体。分析来自该洗涤步骤的滤液样品，发现其含有137g/L游离H2S04、2.2g/LFe2+、3g/LFe"和3.3g/LTi。收集洗涂过的固体，并使其溶解过夜。过滤所得硫酸氧钛溶液以除去微细的未溶解的固体，该固体主要是二氧化硅。通过测定发现该溶液含有467g/L总的H2S04、1.7g/LFe2+、6.5g/LFe"和194g/LTi。实施例8该实施例描述将硫酸氧钛二水合物淤浆直接转化成适合于制备颜料的高浓度钛溶液，而没有使用中间的再浆化步骤。使用膜式压滤器代替实施例6中所述的带式过滤器，过滤由实施例6中所述的反应器制备的硫酸氧钛淤浆(108L)。将含有338.4g/L游离H2S04、10.1g/LFe2+、2.3g/LFe"和10.1g/LTi的循环的过滤器酸(45L),与含有93.2g/L游离H2S04、3.4g/LFe2+、0.7g/LFe"和3.4g/LTi的循环洗涤水(50L)以及450g/L石危酸(10L)混合。然后使该混合的酸流穿过膜式压滤器以洗涤过滤出的固体。然后用水(50L)进一步洗涤该固体，并在4bar的压力挤压5min。然后用压缩空气吹过洗涤过的滤饼5min。然后从过滤器移出滤饼，并将其转移至容器，它在该容器中溶解几个小时，得到含有218g/LTi和333.5g/L游离H2S04的硫酸氧钛溶液。实施例9该实施例描述使用常规实践从高强度硫酸氧钛溶液中沉淀能够用作颜料的氢氧化钛。过滤如实施例7中所述制备的高强度硫酸氧钛溶液(2.5L)，以除去残余固体，然后在搅拌下加入锌粉(13g),以除去三价铁离子并产生三价钛。发现分析的溶液含有约3.0g/L的Ti3+。加入浓石克酸以得到1.70±0.05的A/T比。然后在减压下通过蒸发浓缩该溶液，得到最终浓缩的溶液，其在6CTC时的粘度为22-25cp并具有330±10g/L的Ti02。基于BIumenfeld方法进行水解。在装有外部电加热器、温度控制器、热电偶和耙式搅拌器的玻璃反应器中，将水尾料(0.5L)加热至98土rC。将预处理的A/T得到控制的溶液(2.0L)单独加热至98±rC,然后以控制的速度将其加到水尾料中，使得所有的溶液在17士1min内加到尾料中。然后通过改变(ramping)加热速度使温度每分钟升高0.5。C直到沸点，从而控制温度分布以0.7至1.0%每分钟的相对速度沉淀Ti02。然后暂停搅拌和加热30min。在此'暂停时间，之后，再进行搅拌和加热，继续以相对于初始丁102浓度为0.7至1.0%每分钟的速度沉淀。在5小时的总反应时间之后，用2L水使该批次骤冷。一旦该溶液冷却至低于60°C,就使用布氏漏斗真空过滤该溶液，并用60。C的水(6L)洗涤沉淀物。4吏滤饼过滤干燥，从而获得30%固体，其为1102。总共制备了608g氢氧化钛，对应于96%的产率。实施例10该实施例描述金红石晶种淤浆的制备，该淤浆可用于辅助煅烧过程中的金红石化过程。将如实施例9中所述制备的氢氧化钛滤饼(750g,烧失量68。/。)置于装有搅拌器和外部加热器的反应容器中。历时30分钟，向该糊剂中緩慢加入氢氧化钠(495g)的颗粒。然后将盖子放在容器上。将温度设定在126。C,并在搅拌下保持在此水平60分钟。在该时间结束时，通过加入足够的水使反应骤冷至60°C，以将固体含量降低至140g/L等当量的Ti02(得到1713mL的总淤浆体积)。然后使用布氏漏斗过滤淤浆，并用60。C的水洗涤沉淀物，直到洗涤滤液含有约1g/L等当量的Na20，该值使用校准的电导计测量。然后将洗涤过的滤饼转移到装有搅拌器的回流容器中，并将其再浆化至255g/L等当量的Ti02(得到941mL的淤浆体积)。使用浓HC1(90mL，33%w/v)将淤浆pH调节至2.8。取出1g样品以测试其滤饼质量(cakequality)。向剩余的淤浆中加入足够的浓HC1(298mL,33%w/v)以得到0.41的HCl:Ti02比，并且将温度升高至60°C。然后以rC/分钟的控制速度将温度升高至沸点。并保持在沸点90分钟，然后用水使淤浆骤冷至2400mL的体积，得到相当于97g/LTi02的固体含量。用NaOH中和少量样品，过滤、洗涤并干燥，通过XRD发现其含有100%金红石形式的TiO(OH)2。实施例11该实施例描述沉淀的氢氧化钛的常规还原性酸沥滤，以除去生色团。在装有实验室搅拌器的玻璃容器中将来自实施例9的滤饼(63.5g)浆化到水(0.07L)中。将浓H2S04(98。/。，9.0g)加到搅拌的淤浆中，然后将粗金红石核(8.6mL;如实施例10中所述制备)加到淤浆中，以获得4%加有金红石的Ti02。用水将引晶的淤浆制成0.1L,并加热至75。C。一旦达到该温度，就加入锌粉(0.5g),并使淤浆保持在该温度2小时。然后将淤浆冷却至6CTC,并且在布氏漏斗中真空过滤。分析最终滤液的T产浓度，以确认存在足够的T产(优选X).4g/LT产(以Ti02计))。然后用60°C的水(三倍于沉淀滤饼的体积)洗涤滤饼。使最终滤饼(60g)在真空过滤下干燥至约30%固体。实施例12该实施例描述煅烧氢氧化钛以制备基本上金红石化的Ti02煅烧产物(calcine),其具有适合于颜料制备的晶体尺寸。在H3P04(98。/。溶液)、A12(S04)3、K2S04存在下，将如实施例11中所述制备的滤饼糊剂(300g)机械混合，得到0.15%P205、0.18%八1203和0.28%K20(煅烧后计算得到)，直到获得均相混合物。将该糊剂通过5mm模头挤出到玻璃表面上，覆盖然后在75。C实验室烘箱中干燥12小时。然后将固体转移至电加热的马弗炉中，并将温度升至920。C，保持3小时。从炉中移出煅烧的固体，并使其冷却至环境温度，发现用XRD测量的金红石化为97.3%。实施例13然后用实验室锤磨机加工如实施例12中所述制备的冷却的Ti02固体(800g),并筛分以获得小于90微米的粒度。然后借助于有机分散剂(l,l，l-三-羟曱基丙烷),将磨过的颗粒浆化到室温的水中，以得到400g/L(以Ti02计)的固体含量。通过加入10%w/vNaOH溶液，将分散的淤浆的pH调节至10-11。然后以循环模式使淤浆通过水力砂磨机(珠粒尺寸为0.8-1.0mm,氧化锆稳定化的)，直到获得0.27i^m的平均粒度。然后使淤浆通过325pm筛网，丢弃筛上料。然后将筛过的淤浆(2L)转移至3L烧杯，并使用外部电加热套(mantle)加热至5(TC。将四种溶液(20%w/vH2S04，10%w/vNaOH,100g/L(以Zr02计)ZrCl2.8H20和NaA102(含有17-18%w/wA1203的苛性稳定化的溶液))装入不同的50ml滴定管中，并记录它们的体积。在50。C加入该试剂，从而获得A1203(3.5%Ti02含量)和Zr02(0.88%1102含量)的最终浓度。然后过滤淤浆，并用60。C的水洗涤，以使得滤饼中的可溶盐以Na2S04计小于0.1%,并在真空下干燥约3h。然后在有机分散剂存在下机械混合滤饼糊剂以获得0.2%碳/Ti02(w/w)。然后将该糊剂通过5mm模头挤出到玻璃表面上，将其覆盖并在75。C实验室烘箱中干燥6小时，以达到小于1.0%H2O。然后将该固体轻微锤磨，并使所得固体通过在6bar(干燥的压缩空气)操作的用于注射和碾磨的实验室空气粉碎机。将粉碎的产物平均粒度研磨至0.30-0.33pm，根据光密度测量测得。实施例14该实施例示出连续水解高强度钛溶液以制备可容易沉降和过滤的粗TiO(OH)2的能力。装配连续中试工厂，其包括2x5L装有轴流式涡轮机和加热器的纤维增强塑料(FRP)容器，和直径30cm和高90cm、装有耙和耙驱动马达的FRP增稠器。串联布置FRP容器和增稠器，使它们之间的串联溢流管容许淤浆通过重力从容器流到容器。将如实施例9中所述制备的氢氧化钛的酸性淤浆(4kg)置于第一容器中作为晶种，并将300g/LH2S04的水(5L)溶液置于第二容器中以辅助最初的开始相(initialstartupphase)。在搅拌下将容器加热至IO(TC的温度。达到该温度时，将如实施例7中所述制备的，并含有Ti130g/L、Ti3+5g/L、总酸330g/L和Fe10g/L的硫酸钛溶液，以7.5mL/min的速度泵送至第一容器。此外，以6mL/min的速度加入水以校正(correctfor)蒸发。在填充增稠器之后，将对应于5mL/min和20%w/w固体含量的一部分底流连续泵送至第一容器以用作晶种。总之，连续操作水解中试工厂75小时。当在这些工艺条件下达到稳定状态时，发现容器和工艺流平衡至以下纟且成。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>合并的增稠器底流流速为7mL/min(如上所述，循环其中的5mL/min)。平衡的增稠器溢流流速为9mL/min。增稠器底流中的固体含量在运行结束时达到30%w/w。使用Malvern2000激光粒度仪(sizer)测定增稠器底流固体的粒度，发现其为d5Q7.8jim。权利要求1.用于从含钛物质(例如钛铁矿)制备二氧化钛的硫酸盐法，该方法包括以下步骤(a)用含有硫酸的沥滤溶液沥滤固态含钛物质，形成工艺溶液，该工艺溶液包括硫酸氧钛(TiOSO4)和硫酸亚铁(FeSO4)的酸性溶液；(b)分离来自沥滤步骤(a)的工艺溶液和残余固相；(c)从来自步骤(b)的工艺溶液沉淀硫酸氧钛；(d)从工艺溶液中分离沉淀的硫酸氧钛；(e)处理沉淀的硫酸氧钛，生成含硫酸氧钛的溶液；(f)水解溶液中的硫酸氧钛，形成液相和含有水合钛氧化物的固相；(g)分离液相和含有水合钛氧化物的固相；(h)煅烧来自步骤(g)的固相，形成二氧化钛；和(i)从来自步骤(b)的工艺溶液和/或来自步骤(d)的贫化工艺溶液除去硫酸亚铁。2.权利要求1的方法，还包括将来自步骤(d)的分离的工艺溶液和/或来自步骤(g)的分离的液相供应到沥滤步骤(a)。3.权利要求1或2的方法，包括将来自沥滤步骤(a)的含有溶解的硫酸氧钛的工艺溶液中的酸浓度控制为至少600g/L，以在硫酸氧钛沉淀步骤(c)中沉淀硫酸氧钬。4.权利要求3的方法，包括将来自沥滤步骤(a)的含有溶解的硫酸氧钛的工艺溶液中的酸浓度控制为至少650g/L，以在硫酸氧钛沉淀步骤(c)中沉淀碌^酸氧钛。5.权利要求3或4的方法，包括通过一种或多种以下的选择来控制酸浓度向工艺溶液中加入新鲜的酸，和/或通过例如蒸发和/或沉淀工艺溶液中的一种或多种组分(例如硫酸亚铁)来从工艺溶液除去水。6.前述权利要求中任一项的方法，包括将工艺溶液的酸度控制为小于750g/L,以使硫酸氧钛沉淀步骤(c)中铁/钛盐与硫酸氧钛的不期望共沉淀最小化。7.前述权利要求中任一项的方法，包括在单个反应器中或在串联和/或并联的多个反应器中连续进行硫酸氧钛沉淀步骤(c)。8.权利要求1至6中任一项的方法，包括在单个反应器中或在多个反应器中间歇进行硫酸氧钛沉淀步骤(c)。9.权利要求7或8的方法，其中该反应器或多个反应器包括垂直延伸末端开口的通流管和搅拌装置，该通流管将该反应器或每个反应器分成内腔(由通流管限定)和外腔。10.权利要求9的方法，其中硫酸氧钛沉淀步骤(c)包括将来自沥滤步骤(a)和/或除去步骤(i)的含有溶解的硫酸氧钛的工艺溶液供应到反应器或多个反应器中的通流管，并将该工艺溶液相继循环通过该反应器或多个反应器的通流管和外腔，循环足够长的时间以使工艺溶液中的硫酸氧钛从溶液中沉淀。11.权利要求7至10中任一项的方法，包括在向该反应器或多个反应器中加入工艺溶液之前或之后，如硫酸氧钛沉淀步骤(c)所需要地调节来自步骤(a)的工艺溶液中的酸浓度。12.前述权利要求中任一项的方法，包括将硫酸氧钛沉淀步骤(c)中工艺溶液的温度控制为至少90°C。13.前述权利要求中任一项的方法，包括控制硫酸氧钛沉淀步骤(c),使得工艺溶液中的钛离子浓度是相对低的浓度。14.权利要求13的方法，包括控制硫酸氧钛沉淀步骤(c),使得工艺溶液中的钛离子浓度小于25g/L。15.前述权利要求中任一项的方法，包括控制该过程，使得供应到硫酸氧钛沉淀步骤(c)的工艺溶液与从步骤(c)排出的含有悬浮的沉淀硫酸氧钛的工艺溶液之间的钛离子浓度之差小于10g/L。16.前述权利要求中任一项的方法，包括控制硫酸氧钛沉淀步骤(c),使得从步骤(c)排出的含有悬浮的沉淀硫酸氧钛的工艺溶液中固体含量小于10wt%固体。17.权利要求16的方法，包括控制硫酸氧钛沉淀步骤(c),使得从步骤(c)排出的含有悬浮的沉淀硫酸氧钛的工艺溶液中固体含量小于3-4wt%固体。全文摘要本发明披露从含钛物质制备二氧化钛的硫酸盐法。该方法的特征在于从溶液中沉淀硫酸氧钛的特定步骤。文档编号C22B3/08GK101194033SQ200680020383公开日2008年6月4日申请日期2006年4月7日优先权日2005年4月7日发明者埃里克·G·罗奇,萨拉·尼科尔森申请人:Bhp比利顿创新公司