专利名称：合金化系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备钛合金的合金化系统。具体地，本发明涉及制备用于冷锻的钛合金的合金化系统。
背景技术：
钛(Ti)合金可用于各种结构应用。现有的Ti合金使用宽范围的合金元素来提供特定的期望特性，例如提高的抗张强度和延展性。通常，Ti合金以一种晶体结构存在或以两种基本晶体结构的混合物存在，所述两种基本晶体结构为α相，其为六方密堆(HCP)结构；β相，其为体心立方(BCC)结构。纯净的钛在约882℃下经历同素异形转变，从α相变为β相。可使转变温度更高的元素被称为α稳定剂，包括铝和镧。可使转变温度更低的元素被称为β稳定剂。β稳定剂分为两类同形(isomorphous)β稳定剂，例如锆、钼、铌和钒；共析(eutectoid)β稳定剂，例如铁、钴、铬和镍。一种常见的高强度Ti合金包含作为β稳定剂的钒和作为α稳定剂的铝(Ti-6Al-4V)。这种Ti合金用于飞机制造业和医用植入物。
为了提高Ti的强度，在Ti基材料中加入合金添加剂，例如铝、钒、锆、钼。合金添加剂降低或升高Ti的α相或β相的同素异形转变温度，或有助于提高其密度。因此，添加有限量合金添加剂以避免不期望的结果。例如，添加铝以减小密度，而添加作为同形β稳定剂的钒可提高延展性。然而，在室温下，铝可稳定α相。如果铝添加剂大于5wt％，则导致合金中形成金属间化合物，这会限制合金的可加工性。过量的钒添加剂可增大合金的密度，从而增加其重量。
通常，Ti合金被加热至900℃，高于其β转变温度(882.5℃)，在β转变温度下，晶体结构从具有3个活化滑移系的HCP结构变为具有48个活化滑移系的BCC结构。锻造通过以下方法进行将坯料加热至约900℃；将所述坯料转移至保持在较低温度下的模具；将材料锻造成所需形状。另一种方法是Ti合金的等温锻造，其中将坯料与模具共同加热至约900℃。
特别地，钛合金非常适合作为生物医学植入物，因为·它们具有生物相容性；·它们具有高强度/重量比；·它们的硬度约为皮层质骨的5倍(钢或钴铬合金为10倍)；·它们比钢或钴铬合金轻且更致密；·与不锈钢(220GPa)相比，它们的杨氏模量约为110GPa，而皮层质骨约为18-20GPa；·钛烧结小珠或纤维是可使骨骼在其中生长或其上生长的优异基材。
Ti合金的加工成本高，因为需要处理超过900℃的高温的特殊工具和环境室。因此需要成本低廉地处理Ti合金，并且开发还未设想的新的Ti合金。
发明内容
在第一优选方面，本发明提供了用于制备钛合金的合金化系统，所述系统包括对预定比例的元素粉末(elemental powder)的混合物进行机械合金化的旋转研磨机，所述元素粉末包括钛颗粒、α稳定剂颗粒和β稳定剂颗粒；其中，用低冲击能将所述混合物机械合金化，以使钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层，然后对经机械合金化的混合物进行烧结，生成α和β稳定剂颗粒的交替层(alternate layers)。
元素粉末混合物可以在惰性气氛中机械合金化。
滚磨机(tumbler mill)的典型冲击能速率可为0-1焦耳/下(hit)，并且冲击速率与转速量级相似。作为对比，高能量行星式研磨机的冲击能依赖于转速可达200焦耳/下，并且冲击速率的量级明显高于转速。下面给出了机械合金化工艺中使用的各种研磨机的冲击动能
滚磨机的冲击能依赖于所用滚筒的直径以及转速。在本发明的一种实施方式中，采用直径为100mm的滚筒以及65转/分钟的转速。
旋转研磨机可以是滚磨机。依赖于所需的相分布类型，滚磨机的装料与小球的体积比为1∶2或更高。滚磨机可以使用Al2O3小球。小球直径可为5、10和20mm，其比例为40∶40∶20。滚磨机的转速可为65-70转/分钟。
滚磨机可以以椭圆轨道对滚筒顶部和底部的中点进行异步旋转，促使装料和小球在滚筒内运动，对于每次旋转，小球冲击在新的表面上。滚筒的轨迹可以是螺旋线，以确保均匀。这使由于冲击导致的温度上升最小，因为在相同位置上的冲击并不连续，从而产生所需的相分布。在一个实施例中，可以使用实验室规模的模型，采用两端封闭的直径为100mm、长为180mm的圆柱形筒作为混合滚筒。
优选地，β稳定剂颗粒包含1-5wt％的作为同形稳定剂的锆。
优选地，β稳定剂颗粒包含1-2wt％的作为共析稳定剂的铁。
优选地，α稳定剂颗粒包含2-4wt％的铝。
优选地，惰性气氛是氩。
由本发明制备的钛合金具有650-800MPa的极限抗张强度(UTS)。钛合金的弹性模量为40-45GPa。锻造之后，钛合金的弹性模量约为40GPa。
在第二方面，本发明提供了制备钛合金的方法，所述方法包括对预定比例的元素粉末的混合物进行机械合金化，所述元素粉末包括钛颗粒、α稳定剂颗粒和β稳定剂颗粒；其中，用低冲击能将所述混合物机械合金化，以使钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层，然后对经机械合金化的混合物进行烧结，生成α和β稳定剂颗粒的交替层。
有利地，经机械合金化的混合物可使钛合金的锻造在低于其恢复温度下进行。通常，恢复温度小于380℃。优选地，依赖于待锻造部分的复杂性以及预成型体的设计，钛合金在200-400℃下锻造。
元素粉末混合物可以在惰性气氛中机械合金化。
所述方法还可包括筛分经机械合金化的混合物的步骤。可以使用325目筛，以从经机械合金化的混合物中去除小球和污染物。
所述方法还可包括将经机械合金化的混合物压制成预成型体的步骤。所述混合物可被压制成拉伸棒和10mm的模具球粒(die pellet)。
所述方法还可包括烧结预成型体以固结经机械合金化的混合物的步骤。预成型体可在1110-1300℃的温度下烧结。预成型体可烧结1-2小时。烧结可在惰性气氛(例如氩)中发生。
可为预成型体制备锻造模具。所述方法还可包括将预成型体定位在锻造模具中的步骤。
所述方法还可包括将经烧结的预成型体等温锻造成预定形状(例如髋关节柄)。
所述方法还可包括将设备(tooling)和预成型体等温加热至200-500℃的步骤。
优选地，在200-350℃的温度下，在0.5-1巴/秒(18-37Kg/s)的应力速率下等温锻造经烧结的预成型体。可在0.1-10MPa/s的应力速率下锻造经烧结的预成型体。
可以使用润滑剂来锻造经烧结的预成型体。润滑剂可以是石墨或二硫化钼。
有利地，钛合金的冷锻提供了更好的表面光洁度、较低的加工成本，降低了昂贵的设备投资，改善了尺寸精度，实现了精密形状锻造。
在第三方面，本发明提供了基本上由以下合金组分组成的钛基合金约1-5wt％的锆；约1-2wt％的铁；约2-4wt％的铝。
现在参考附图来描述本发明的实施例，其中图1A为示出粉末运动的滚磨机的示意图；图1B为滚筒顶部和底部中心沿椭圆轨道旋转的示意图；图2为制备钛合金的工艺流程图；图3为钛合金组合物的表格以及一种具体组合物的XRD谱图；图4为一种具体组合物的XRD谱图及其微结构示意图，该组合物被机械合金化40小时并在1250℃下在氩中烧结2小时；图5为组合物在平均室温和高温下的抗张强度和应变；图6为两种组合物的STA热谱图，示出了相变导致的DTA谱变化。
具体实施例方式
参见图1A和1B，提供了合金化系统10，用于制备钛合金并在低至200-400℃的温度下锻造所述钛合金。所述系统包括滚磨机20。滚磨机20在优选惰性气氛(例如氩)中将元素粉末的混合物22机械合金化。称量预定比例的元素粉末22。元素粉末22包括钛颗粒、、α稳定剂颗粒(铝)和β稳定剂颗粒(铁和锆)。用由滚磨机20提供的低冲击能将混合物22机械合金化，以使钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层。参见图1B，一系列照片显示，滚磨机20可以以椭圆轨道对滚筒顶部和底部的中点进行异步旋转。这促使装料22和小球21在滚筒内运动，对于每次旋转，小球21冲击在新的表面上。滚筒的轨迹为螺旋线，以确保均匀。这使由于冲击导致的温度上升最小，因为在相同位置上的冲击并不连续，从而产生所需的相分布。在烧结经机械合金化的混合物的过程中，生成α和β稳定剂颗粒的交替层。
参见图2，在步骤30中，称量各自比例的粉末22，分别为1-3wt％的Al、1-3wt％的Fe和1-5wt％的Zr以及余量的Ti。保持较少的合金添加剂Fe和Zr，这主要是由于它们分别对蠕变阻力和抗氧化能力的影响。Fe在Ti中的互扩散系数较高，并且冷却时具有残留的β相。Fe合金添加剂有助于提高合金的弹限强度，但降低Ti合金的低温韧度。以1∶2的装料与小球的体积比将粉末22与Al2O3研磨小球一起填入塑料容器。小球21的直径为5、10和20mm，其比例分别为小球21总数的40∶40∶20％。滚式混合机20的转速被设定为65-70转/分钟。在步骤31中，将粉末22在滚式混合机20中进行合金化8-48小时。这可使混合物22中的各相达到最佳组合。即，使α相颗粒上涂覆β相颗粒的薄层。
滚磨机20并不会造成颗粒从小球21磨损掉而污染混合物22，而污染会使合金混合物的性质变差。原因之一是滚磨机20使用了低冲击能。滚式混合机20在每个滚动循环暴露每个钛颗粒的新表面。这提高了相分布的均匀性。为了进行合金化，滚磨机的冲击能很低。滚磨机20在Ti颗粒上形成一层薄的β相的表面涂层。在烧结过程中，生成α相和β相的交替层。β相主要作为晶界相存在以助于变形，而α相相对不受影响。
在机械合金化之后，小心地打开塑料容器23以避免粉末22的氧化。在步骤32中，将塑料容器23的内容物筛分，以去除小球21和全部污染物，然后收集经机械合金化的粉末混合物22。用325目筛(未示出)来筛分合金粉末22。移除合金粉末22，对其进行XRD分析和SEM分析，用于相形成和形态研究。
接下来，在步骤33中，将粉末22置于预成型体(未示出)，并在步骤34中压制成拉伸样品。使用装配式预成型体模具(未示出)在400-600MPa(约25吨的力)的压制压力下对经机械合金化的粉末22进行压制。合金粉末22被压制成拉伸样品和10mm的模具球粒(未示出)。
在步骤35中，在1250℃下，在氩中将被压制的经机械合金化的粉末烧结2小时。或者，可以在真空中将其烧结。依赖于所用的组合物，预成型体的硬度被保持在280-370Hv。图3提供了试验用组合物的表格。在烧结过程中，改变各相的比例以提供更均匀的分布。β相为白色晶粒，而α相为暗灰色颗粒。通过与标准微结构进行比较以及通过点EDX分析以观察晶粒的局部组成，可以定性确定α相和β相。α相和β相基本上都在表面上均匀分布。可以看到形成的金属间化合物为晶粒上的暗灰色小珠。参见图5，在升高温度后，强度增大，同时应变也增大。强度的增大与STA观测相符，并且通过XRD观察到相变。参见图3和4，它们示出了机械合金化之后组合物6的XRD谱图以及组合物6的微结构。
设计预成型体(未示出)具有髋关节柄的基本形状，以将经烧结的预成型体定位在锻造模具(未示出)中。基于所需的最终形状设计并制造出锻造模具。将模具和加热组件安放在位于滑块与底板之间的模具底座(未示出)中。在步骤36中，用二硫化钼涂层润滑模具壁面，然后在加热过程中使其干燥。或者，也可使用石墨作为锻造润滑剂。石墨产生光滑表面，但它不是很有效的润滑剂。有利地，MoS2可使锻造无缺陷。在步骤37中，使用电热丝式加热器(未示出)将锻造模具加热至200-500℃的温度。
然后在步骤38中，将预成型体置于热模具腔体并定位，以避免锻造过程中力的非均匀分布。在步骤39中，在200-350℃的不同温度(步长为30℃)下，在0.5-10巴/秒(0.05-1MPa/s)的应力速率下进行锻造。步骤39的200℃和230℃下的锻造需要极低的应力速率。这时采用的应力速率可以在形成过程中对应变速率进行控制，从而在没有任何缺陷的情况下成功完成锻造。相对而言，在大于250℃的温度下锻造的样品需要中等的应变速率来完成锻造。
在接近髋关节柄基部的锻件的横截面的微结构中，β相晶粒(白色晶粒)被拉长，而α相保持最初的形状和尺寸。在接近锻件的颈部，在晶界滑移可能决定变形的地方，晶粒相对并未变形。尽管与横截面面积减小导致局部应力增大的情形接近，但是β相晶粒仍拉长以适应材料中的塑性流动。这表明，与α相相比，β相在变形中起到了积极作用。因此，这消除了对很高的锻造温度的要求。
热分析参见图6，将组合物机械合金化40小时，然后在氩中烧结2小时。使用扫描温度分析仪(未示出)测试组合物的相转变(25℃)，直到800℃。图6示出了组合物1和组合物6的STA热谱图，并示出了相变导致的DTA谱变化。
热谱图表明，α相到β相的转变开始于约400℃。这可通过DTA曲线的斜率变化看出，而对于其它组合物，转变可能逐步从100℃开始(由DTA曲线的斜率变化表明)。直到100℃时，所有组合物呈现强度增大，并且在破损过程中具有更大的应变。热谱图还表明，直到100℃，μV提高，然后μV值降低，这可能是因为单独元素与基质和周围元素反应生成金属间化合物沉淀。然而，温度进一步升高可使元素溶解回到基质中，这有利于β相的稳定。除组合物1和2以外，其它组合物由于β相的稳定和金属间化合物的存在而具有负电压。为了将此性质绘制在对数标度上，将μV负值转化为正值。在完全转变点，μV降至其最小值，该值对于大多数组合物为负值，表明到β相的转变。由于对负值无法绘制对数标度，因此将负值转化为正值，并作适当地调节以反映出趋势。组合物6的全部值均为负值，将其转化为正值，反映在对数标度上。从热谱图可以看出，样品的变形或锻造可以在200℃和更高的温度下进行。
尽管本发明是参考铝、铁和锆的合金组分来描述的，但下表列出了可添加至Ti的其它合金添加剂及其性质
可以想到，根据本发明制备的Ti合金可用于生物医学植入物、移动电话机盖、表壳、航天器和汽车结构部件。其它应用包括精密紧固件、麦克风用Ti隔膜、波动焊接机的指状物以及硬盘、相机或笔记本电脑的底盘。
本领域的技术人员应当理解，在不脱离广泛描述的本发明的范围或精神的前提下，可以对具体实施方式
所示的本发明进行各种变化和改进。因此，应当在所有方面将这些实施方式看作是说明性的，而非限制性的。
权利要求
1.用于制备钛合金的合金化系统，所述系统包括对预定比例的元素粉末的混合物进行机械合金化的旋转研磨机，所述元素粉末包括钛颗粒、α稳定剂颗粒和β稳定剂颗粒；其中，用低冲击能将所述混合物机械合金化，以使所述钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层，然后对经机械合金化的混合物进行烧结，生成α和β稳定剂颗粒的交替层。
2.如权利要求1的系统，其中所述旋转研磨机为滚磨机。
3.如权利要求2的系统，其中所述滚磨机的装料与小球的体积比为1∶2。
4.如权利要求2的系统，其中所述滚磨机使用Al2O3小球。
5.如权利要求4的系统，其中所述小球的直径分别为5、10和20mm，其比例为40∶40∶20。
6.如权利要求2的系统，其中所述滚磨机的转速为65-70转/分钟。
7.如权利要求1的系统，其中所述β稳定剂颗粒包含1-5wt％的作为同形稳定剂的锆。
8.如权利要求1的系统，其中所述β稳定剂颗粒包含1-2wt％的作为共析稳定剂的铁。
9.如权利要求1的系统，其中所述α稳定剂颗粒包含2-4wt％的铝。
10.如权利要求1的系统，其中所述元素粉末的混合物在惰性气氛中被机械合金化。
11.如权利要求1的系统，其中所述旋转研磨机的冲击能速率为0-1焦耳/下。
12.如权利要求1的系统，其中所述旋转研磨机的冲击速率与所述旋转研磨机的转速基本上为相同量级。
13.如权利要求2的系统，其中所述滚磨机具有直径为100mm的滚筒。
14.如权利要求13的系统，其中所述滚筒的轨迹为螺旋线以确保均匀。
15.如权利要求13的系统，其中所述滚筒顶部和底部的中点以椭圆轨道异步旋转，促使所述粉末和小球在所述滚筒内运动，使得对于每次旋转，小球均冲击在新的表面上。
16.如权利要求10的系统，其中所述惰性气氛为氩。
17.用于制备钛合金的方法，所述方法包括对预定比例的元素粉末的混合物进行机械合金化，所述元素粉末包括钛颗粒、α稳定剂颗粒和β稳定剂颗粒；其中，用低冲击能将所述混合物机械合金化，以使所述钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层，然后对经机械合金化的混合物进行烧结，生成α和β稳定剂颗粒的交替层。
18.如权利要求17的方法，还包括筛分所述经机械合金化的混合物的步骤。
19.如权利要求18的方法，其中使用325目筛来从所述经机械合金化的混合物中去除所述小球和污染物。
20.如权利要求17的方法，还包括将所述经机械合金化的混合物压制成预成型体的步骤。
21.如权利要求20的方法，其中所述混合物被压制成拉伸棒和10mm的模具球粒。
22.如权利要求20的方法，还包括烧结所述预成型体以固结所述经机械合金化的混合物的步骤。
23.如权利要求22的方法，其中所述预成型体在1110-1300℃下被烧结。
24.如权利要求22的方法，其中所述预成型体被烧结1-2小时。
25.如权利要求24的方法，其中烧结发生在惰性气氛中。
26.如权利要求22的方法，还包括将经烧结的预成型体等温锻造成预定形状。
27.如权利要求26的方法，其中所述经烧结的预成型体在200-350℃的温度下被等温锻造。
28.如权利要求26的方法，其中所述经烧结的预成型体在0.5-1巴/秒的应力速率下被锻造。
29.如权利要求26的方法，其中使用润滑剂将所述经烧结的预成型体锻造。
30.如权利要求29的方法，其中所述润滑剂为石墨或二硫化钼。
31.如权利要求17的方法，其中所述β稳定剂颗粒包含1-5wt％的作为同形稳定剂的锆。
32.如权利要求17的方法，其中所述β稳定剂颗粒包含1-2wt％的作为共析稳定剂的铁。
33.如权利要求17的方法，其中所述α稳定剂颗粒包含2-4wt％的铝。
34.基本上由以下合金组分组成的钛基合金约1-5wt％的锆；约1-2wt％的铁；约2-4wt％的铝。
全文摘要
用于制备钛合金的合金化系统，所述系统包括对预定比例的元素粉末的混合物进行机械合金化的旋转研磨机，所述元素粉末包括钛颗粒、α稳定剂颗粒和β稳定剂颗粒；其中，用低冲击能将所述混合物机械合金化，以使所述钛颗粒与β稳定剂颗粒一起成层，然后对经机械合金化的混合物进行烧结，生成α和β稳定剂颗粒的交替层。
文档编号C22C1/06GK101035917SQ200580033970
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月3日 优先权日2004年8月5日
发明者查卓瑟卡兰·马格姆, 张苏霞, 何明光 申请人:新加坡科技研究局