专利名称：：沉积耐刮擦膜的方法
技术领域：
：本发明涉及沉积具有耐刮擦或表面增强功能的薄膜至基板上、尤其是沉积至玻璃基板上的方法。更具体而言，其涉及用于集成到真空沉积装置中、例如(但是非独有地)用于沉积膜在建筑玻璃上的沉积方法，这些装置具有工业尺寸(对于垂至于运行方向而言基板尺寸为大于1.5m，或甚至2m)。本发明还适于涂布有提供各种功能(阳光控制、低发射率、电磁屏蔽、加热、亲水性、疏水性、光催化)的多层的基板，所述膜得以改变其在可见光中的反射水平(在可见光或日光红外范围内操作的抗反射或镜面涂膜)，并引入了活性系统(电致变色的、电致发光的、光致电压的、压电的、散射的、吸收的)。
背景技术：
：这是因为，对于所有的这些基板，有利的是可以改进它们的耐刮擦性，刮擦可能源于以下的各种情况--(i)用比玻璃具有更高硬度的物体的点接触导致的刮擦通过摩擦或故意破坏(城市家具用玻璃)的刮擦；用工具或玻璃托等在转化(coiwersion)步骤(例如镶双层玻璃或层叠步骤)期间的接触导致的刮擦；以及(ii)细颗粒(例如沙子)的摩擦。此时基板具有因为光散射而导致的牛奶状外观，原因在于高程度的微损坏。其特别是在用于汽车的基板的情况(例如挡风玻璃)。这种耐刮擦性的改进可以通过处理与环境接触的基板的一个或两个侧面、或通过涂膜来实现，或者可以通过处理预涂有提供另一种功能(例如以上所述的一种)的一个或多个薄膜来实现。通常增强膜此时被称为"外涂层(overcoat)",因为其具有非常小的厚度，并且按时间顺序完成沉积所有膜的次序。具有耐刮擦功能的薄膜，无论其是直接沉积在基板的裸露一侧上，或是沉积在已沉积的多层之上作为外涂层，其都是采用等离子体或磁控管溅射类型的常规薄膜沉积方法制造的，该薄膜可以是基于DLC(钻石类碳)(读者可以参考专利EP1177156)或基于混合的锡锌锑氧化物(SnxZnySb2Ow)(读者可以参考专利申请EP1042247)而得到的。特别经济的是使用与沉积多层的方法就工业技术而言相匹配的沉积机械增强膜的方法。这些沉积技术对于这种类型的薄膜是完全满意的，但是其各自具有其缺点，而本发明正是针对它们提出解决方法。这样，通过等离子体沉积技术得到的DLC膜在可见光中具有高的吸收性，这对于多层透射玻璃制品(透射为棕色着色，其被认为是不吸引人的，并限制了透射过玻璃制品的光的量)的生产而言会引起偏见，并且极大地限制了这种膜在可见光中操作的多层的应用。就基于通过磁控管溅射沉积的混合的锡锌锑氧化物的膜而言，其耐刮擦性能优于现有技术已知的外涂层的耐刮擦性，但是所述性能可以通过沉积基于氮化硼的膜而进一步改进。这是因为，己知在特殊相中结晶时，氮化硼膜可以表现出有利的机械性能一六边形或石墨相(硼的sp2杂化)具有中等硬度的Priori,但是具有低的摩擦系数；一立方体相(硼的sp3杂化)具有高的硬度(50GPa)。基于氮化硼的膜具有表现出如以上所描述的机械性能的非同一般的特征，以及在可见光(Eg4-6ev)中良好的透明性和与别处沉积为薄膜的材料相容的折射率(1.6-2.2，取决于结晶状态)。六边形和立方体结构的品种在化学上非常惰性的，尤其是对高温氧化而言。例如石墨品种耐受高达1200°C，并特别耐受700。C，这是在平板玻璃上进行成型、弯曲和增韧处理的常规温度。但是，这种BN薄膜(立方结构用cBN表示，或六边形结构用hBN表示)在大基板(临界尺寸H.5m)上的工业生产具有以下的缺点一可以使用的靶是电绝缘的(硼、无定型的氮化硼、六边形的氮化硼)，因此需要使用RF(射频)偏置(bias)(例如在13.56MHz)，这与上述临界基板尺寸不太匹配。这是因为，磁控管溅射不能以均一的方式在长度大于2米的阴极上使用(以在具有相似具体尺寸的基板上沉积)，除非如果所述偏置，如正弦或脉冲的，其所在的频率对应的波长与阴极长度相比非常长。这样，众所周知的是，使用长度大于3米、并具有射频溅射(在约13.56MHz)的阴极难以实现均匀的沉积；以及一使用PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)技术也是不容易的，因为除需要RF偏置外，它不能使沉积膜的厚度均匀性受到具有足够敏锐度的控制(几个埃或几个纳米)。
发明内容因此，本发明的目的是通过提出允许硼基薄膜进行沉积的相匹配的沉积方法，减轻磁控管溅射沉积方法的缺点。为此，用于真空沉积至少一个硼基薄膜在基板上的方法特征在于一选择至少一种相对于硼化学惰性或活泼的溅射物种；一使用位于工业级装置内的至少一个线性离子源产生主要包含所述溅射物种的准直离子束；一将所述束导向至少一个硼基靶之上；并且一将面向所述靶的所述基板的至少一个表面部分布置为使被靶的离子轰炸而溅射的所述材料，或源自所述溅射材料与至少一种溅射物种反应的而得到的材料沉积在所述表面部分上。借助于这些布置，一方面可以得到配混材料的薄膜，至少其一种阳离子包含在导电的或绝缘的靶内，另一方面，可以在薄膜沉积装置内的基板的表面部分上特别沉积至少一种主要含硼的薄膜，该装置具有工业规模，并在真空下操作。在实施本发明的一个特别优选的方法中，一个或多个以下的布置也可以任选地采用一进行导致离子沉积源和基板之间产生相对运动的操作；一所述线性离子源产生的准直离子束能量为0.2-10kev、优选为l-5kev、尤其是约1.5kev;一进行使所述装置内的压力达到10—5-8><10'3托的操作；一使所述离子束和靶之间的角度a为卯°-30°，优选为60°-45°，一将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料同时或相继地沉积在基板的两个不同表面部分上；一将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料沉积在基板的至少一个裸露表面部分上；一将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料沉积在至少部分涂布有至少一个其它膜的至少一个基板部分上；一将另外的物种作为对所述溅射物种的补充物引入，所述另外的物种相对于所述溅射材料是化学活泼的；一该另外的物种通过例如在接近基板时加入所述另外的物种的气体注射而得到；一注射的另外的物种包含单独使用的、或可以以与少部分CH4和/或H2的混合物使用的氮气或氩气；一使用包含选自以下组的材料的靶无定型的硼、立方体形式结晶的硼、六边形形式结晶的硼、铝、硅、无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用；一将所述靶偏置，以便调节溅射物种的能量；一将所述偏置的靶固定于阴极磁控管；一将离子中和装置布置在附近，其可以由放置在附近的阴极磁控管或电子注射器(例如以细丝形式的热离子发射装置)组成；以及一使用第二离子源，将该离子源的离子束导向所述基板之上。根据本发明的另一个方面，其也涉及一种基板，尤其是玻璃基板，在其至少一个表面部分涂布有薄膜多层，该多层包括基于选自以下组的材料的至少一个膜无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用。通过阅读对以下非限制性说明实施例的详细描述及通过考察单一附图，将可更清楚地理解本发明。所示单一附图为工业级室中的离子沉积源。具有数字标号6的基板运行穿过该室，尤其是该基板涂布有溅射的材料8，溅射材料8源自在靶1上准直离子束6的溅射。所述离子源提供有阴极3、4，阳极5和磁铁2使得离子束受限。具体实施方式在实施本发明方法的优选方式中，其包括为了在基板上沉积薄膜，向具有工业级的线(通常线的宽度为约3.5m)中插入至少一个线性离子沉积源(参考单一的附图)。为了本发明的目的，表述"具有工业级的线"应理解为一种生产线，其尺寸被设计为一方面可连续操作，另一方面其可处理其中一个特征尺寸、例如垂至于基板运行方向的宽度为至少1.5m的基板。为了本发明的目的，表述"离子沉积源"应理解为整合线性离子源的完整体系，以及整合靶和靶固定器的装置。该线性离子沉积源位于一个处理室中，其工作压力可容易地降低至低于O.l毫托(约133xlO"Pa)，和实际上的lxlO-5-5x10—3托。该工作压力通常可以低于磁控管溅射线最低工作压力的2-50倍，但是所述线性离子沉积装置也可以在常规磁控管方法的沉积压力下操作。借助于单一附图中所示的离子源，以及使用以下的沉积条件一40.0cm的由hBn制得的靶；0.75毫托的沉积压力；气体流速10sccm的Ar和2sccm的N2，所述源的功率为70W，hBN材料被溅射到裸露的基板(申请人以商标Planilu^销售的玻璃，该玻璃的厚度为2mm)上，并得到了实施例l的多层。实施例h玻璃(2mm)/hBN(10nm)以下如实施例2所示的多层对应于源自申请人公司的低发射率类型的标准多层；实施例2:玻璃/Si3N4/ZnO/NiCrAg/ZnO/Si3N4使用类似于实施例1的沉积条件，将hBN膜沉积到实施例2的多层上，以便得到实施例3的多层结构；实施例3:玻璃/Si3N4/ZnO/NiCr/Ag/ZnO/Si3N4/hBN(4nm)。下表给出了光学特征-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从该表中可以看出，当在一方面将参考例与实施例1相比较，而另一方面在实施例2和3的数值之间进行比较时，氮化硼几乎不改变光学性质，数值TY(。/。)、&(%)和吸收(％)没有改变，或仅稍有变化。下表中给出的摩擦系数的测量值表明，hBN膜是润滑性的(摩擦系数一方面在参考例和实施例1之间、另一方面在实施例2和实施例3之间大致上减少了2倍)。摩擦系数使用线性往复式摩擦计测量。接触为盘上指针型，运转速度为10微米/秒-10毫米/秒(优选约1毫米/秒)，施加的法向力为0.1N-20N(优选3N)。测量结果在空气中在环境温度下得到。玻璃(参考例)玻璃/BN(实施例1)玻璃/低发射率(实施例2)玻璃/低发射率/BN(实施例3)摩擦系数0,80.41.50.6无论哪个实施例，都使用至少一个线性离子沉积源，其操作原则如下所述线性离子沉积源非常示意性地包括阳极、阴极、磁装置以及气体注射源。这种类型的源的实例特别描述在RU2030807、US6002208和WO02/093987中。通过DC电源将阳极升高至正电势，阳极和阴极之间的电势差导致附近注入的气体被离子化。在此情况下，注入的气体可以是基于氧气、氩气、氦气、或稀有气体如氖的气体混合物，或这些气体的混合物。然后将气体等离子体施加到磁场(由永久磁体或非永久磁体产生)，由此加速和聚焦离子束。由此离子被准直化，并加速出所述源，朝向至少一个任选偏置的靶，该靶希望被用来溅射材料，所述束流特别依赖于所述源的几何尺寸、气体流速、气体特性、以及施加到阳极上的电压。尤其是，对离子沉积源的操作参数进行改动，以便透射到所述准直离子的能量和加速度足以溅射，得益于形成靶的材料的其质量、其溅射截面和聚集。离子源和耙的各自取向使得从所述源射出的离子束可以以一个或多个预定的平均角度(在90°-30°之间，优选60°-45°)溅射靶。溅射原子的蒸气必须能够到达其宽度为至少1米(1.5米为临界尺寸，在临界尺寸之上时该装置将被视为工业装置)的移动的基板。作为变化例，靶可以整合到磁控管溅射装置中。任选地，可以在接近所述基板时通过气体注射装置来注射气体或等离子体形式的第二物种，该物种对于被溅射或轰炸的来自靶的材料而言是化学活泼的。可以将几个源整合到生产线内，所述源可以同时地或相继地在基板的相同一侧操作，或在基板的两侧上(例如在上溅射/下溅射线)操作。引入离子源以替代上溅射阴极，以便通过在玻璃前侧上和在沉积装置末端通过下溅射产生具有各种官能的多层，一种在所述玻璃后侧上的耐刮擦膜(类似于实施例1中的沉积)，该后侧为需要暴露于大气的一侧。也可以在所述多层已通过下溅射方法(尤其是实施例3)沉积在所述前侧上之后，以与这里描述的方法同时沉积基于硼的保护性外涂层。所述膜的机械增强耐刮擦特性源自所述膜的润滑性能。也可以为所述线性离子沉积源配置离子中和装置(例如以细丝形式的热离子电子发射源)，以便防止靶充电和在沉积室中出现电弧。该装置可以包括等离子体，例如来自附近操作的阴极磁控管。沉积有上述薄膜的表面上的基板优选是透明的，无论其是平坦的或弯曲的，其由玻璃制得或由塑料制得(PMMA、PC等)。甚至更一般而言，本发明的方法使得可以在工业级的室中产生尤其是玻璃基板的基板，其具有在其至少一个侧面之上包括至少一个通过所述方法的沉积膜(在所述基板的裸露面上或在所述基板上预先沉积的薄膜多层上)的薄膜多层，且其耐刮擦性与通过磁控管溅射而沉积的保护膜相比有改进。总而言之，本发明的方法使得具有润滑功能的膜可以沉积在具有玻璃功能的基板、或在至少一个基板部分之上巳沉积多种官能的多层之上的至少--个裸露表面上。根据第一种类型的基板，尤其是玻璃基板，在其至少一个表面部分之上涂布有薄膜多层，该薄膜多层包括尤其是基于银的交替的n个功能层A，其具有在红外和/或日光辐射中的反射性能，以及(n+l)个涂层B，其中论l，所述涂层B包括尤其是基于氮化硅或基于硅和铝的混合物、或基于氧氮化硅、或基于氧化锌或基于氧化锡或基于氧化钛的介电材料制得的薄膜或重叠薄膜，使得各功能膜A布置在两个涂层B之间，所述多层还包括至少一个尤其基于钛、镍-铬或锆的可见光中(inthevisible)的金属层C，所述膜可以是氮化物或氧化物形式的，并且位于所述功能膜之上和/或之下，所述多层的终端膜由提供耐刮擦功能的膜所覆盖。根据第二种类型的基板，尤其是玻璃基板，在其至少一个表面部分之上涂布在可见光或日光红外范围中操作的抗反射涂层或镜面涂层，其由交替具有高折射率和低折射率的介电材料制备的薄膜的多层(A)制得，所述多层的终端膜由提供耐刮擦功能的膜所覆盖。这些由此涂布的基板形成用于汽车工业的玻璃制品组件，尤其是汽车遮阳篷顶、侧窗、挡风玻璃、后窗、前翼板上的镜子或后视镜，或者它是用于建筑物的单或双玻璃制品单元，尤其是建筑的室内或室外窗，或者是可能弯曲的陈列橱、商店柜台，或用于保护油漆类型制品的玻璃制品，或计算机的防眩光屏幕、玻璃家具、玻璃栏杆或防污系统。权利要求1.一种用于在基板上真空沉积至少一个硼基薄膜的方法，其特征在于—选择至少一种相对于硼化学惰性或活泼的溅射物种；—使用位于工业级装置内的至少一个线性离子源产生主要包含所述溅射物种的准直离子束；—将所述束导向至少一个硼基靶之上；并且—将面向所述靶的所述基板的至少一个表面部分布置为使被靶的离子轰炸而溅射的所述材料，或源自所述溅射材料与至少一种溅射物种的反应而得到的材料沉积在所述表面部分上。2.权利要求1的方法，其特征在于，进行导致离子沉积源和基板之间产生相对运动的操作。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述线性离子源产生的准直离子束能量为0.2-10kev，优选为l-5kev，尤其是约1.5kev。4.前述权利要求之一的方法，其特征在于，进行使所述装置内的压力达到10'5-^10-3托的操作。5.前述权利要求之一的方法，其特征在于，使所述离子束和靶之间的角度a为90。-30。，优选为60°-45°。6.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料同时或相继地沉积在基板的两个不同表面部分上。7.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料沉积在基板的至少一个裸露表面部分上。8.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，将使用至少所述线性离子沉积源溅射的材料沉积在至少部分涂布有至少一个其它膜的至少一个基板部分上。9.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将另外的物种作为对所述溅射物种的补充物引入，所述另外的物种相对于所述溅射材料是化学活泼的，该另外的物种通过例如在接近基板时加入所述另外的物种的气体注射而得到。10.前述权利要求之一的方法，其特征在于，注射的另外的物种包含单独使用的、或可以以与少部分CH4和/或H2的混合物使用的氮气或氩气。11.前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用了包含选自以下组的材料的靶无定型的硼、立方体形式结晶的硼、六边形形式结晶的硼、铝、硅、无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用。12.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将所述靶偏置，以便调节溅射物种的能量。13.权利要求11或12的方法，其特征在于，所述偏置的靶被固定于阴极磁控管。14.前述权利要求之一的方法，其特征在于，将离子中和装置布置在附近，其可以由放置在附近的阴极磁控管组成。15.前述权利要求之一的方法，其特征在于，使用了第二离子源，将该离子源的离子束导向所述基板之上。16.—种基板，尤其是玻璃基板，在其至少一个表面部分之上涂布有薄膜多层，该薄膜多层包括尤其基于银的交替的n个功能层A，其具有在红外和域日光辐射中的反射性能，以及(n+l)个涂层B，其中论l，所述涂层B包括尤其基于氮化硅或基于硅和铝的混合物、或基于氧氮化硅、或基于氧化锌、或基于氧化锡或基于氧化钛的介电材料制得的薄膜或重叠薄膜，使得各功能层A布置在两个涂层B之间，所述多层还包括尤其基于钛、镍-铬或锆的可见光中的至少一个金属层C，所述膜可以是氮化物或氧化物形式的，并且位于所述功能膜之上和/或之下，其特征在于，所述多层最后的膜由基于选自以下组的材料的至少一个终端膜所覆盖无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用，该终端膜通过权利要求1-15之一的方法沉积。17.—种基板，尤其是玻璃基板，在其至少一个表面部分之上涂布有在可见光或日光红外范围中操作的抗反射涂层或镜面涂层，其由交替具有高折射率和低折射率的介电材料制备的薄膜的多层(A)制得，其特征在于，所述多层最后的膜由基于选自以下组的材料的至少一个终端膜所覆盖无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用，该终端膜通过权利要求1-15之一的方法沉积。18.—种基板，尤其是玻璃基板，其特征在于，其包括基于选自以下组的材料的至少一个膜无定型的氮化硼、六边形形式结晶的氮化硼、立方体形式结晶的氮化硼、氮化硅、氮化铝及至少这些材料的混合氮化物，所述材料被单独使用或以混合物使用，所述膜通过权利要求l-15之一的方法沉积。19.权利要求16-18之一的基板，其特征在于，它是用于汽车工业的基板，尤其用于汽车遮阳篷顶、侧窗、挡风玻璃、后窗、前翼板上的镜子或后视镜，或者它是用于建筑物的单或双玻璃制品单元，尤其是建筑的室内或室外窗，或者它是可以弯曲的陈列橱、商店柜台，或用于保护油漆类型制件的玻璃制品，或者是防眩光屏幕、玻璃家具，可以引入光致电压系统、显示屏幕、玻璃栏杆或防污系统。全文摘要用于在基板上真空沉积至少一个硼基薄膜的方法，其特征在于选择至少一种相对于硼化学惰性或活泼的溅射物种；使用位于工业级装置内的至少一个线性离子源产生主要包含所述溅射物种的准直离子束；将所述束导向至少一个硼基靶之上；并且-将面向所述靶的所述基板的至少一个表面部分布置为使被靶的离子轰炸而溅射的材料、或源自所述溅射材料与至少一种溅射物种的反应而得到的材料沉积在所述表面部分上。文档编号C23C14/06GK101233259SQ200680028314公开日2008年7月30日申请日期2006年7月26日优先权日2005年8月1日发明者A·哈尔琴科,N·纳多申请人:法国圣-戈班玻璃公司