专利名称：一种Cr-O-N活性扩散阻挡层及制备方法
技术领域：
本发明涉及高温氧化涂层技术，具体地说是一种高温氧化涂层的OON活 性扩散阻挡层及制备方法。
背景技术：
燃气轮机在工业、航空和船舶等领域已经得到了广泛应用。为了提高发动机 的效率和保证由镍基高温合金制造的燃气轮机叶片运行可靠，使用抗高温氧化涂 层MCrAlY是经济有效的办法。相关应用的文献如①中国发明专利， 一种爆炸 喷涂制备热障涂层的方法，申请号01133423.1;②中国发明专利， 一种抗氧化热 障涂层及制备方法，申请号02133193.6;③中国发明专利， 一种抗热冲击热障涂 层的制备方法，申请号03133344.3;④中国发明专利， 一种NiCoCrAlYSiB抗热 腐蚀涂层及其制备方法，申请号03111363,X;等等。但是，在高温情况下，涂层 与基体间的合金元素互扩散加剧，导致涂层性能迅速退化，主要表现为(1) MCrAlY涂层中的Cr、 Al元素向基体扩散，使涂层的保护性氧化膜难以重建；基 体中的Ti、 W等元素向涂层扩散，破坏了保护性氧化膜的连续性和致密性；(2) 互扩散产生的柯肯达尔孔穴和脆性相(TCP相)大大斷氏了涂层与高温合*系 的力学性能。通过在MCrAlY涂层与基体之间引入扩散阻挡层，是解决元素互扩 散问题的有效方法。
贵金属(如Pt)、难熔金属(如W、 Nb， Ta、 Cr)和双金属(Ir-Ta, Ni-Hf, Rh-Ta)等都曾被选作扩散阻挡层。但是，由于成本高(如Pt, Ir-Ta等)，阻挡元素 扩散能力有限(W, Cr等)，易形成脆性相(Ta, Rh-Ta等)等，对于实际的工业使用 它们都存在着不一而足的问题。以陶瓷膜作为扩散阻挡层，具有良好的阻挡元素 互扩散的能力，同时又有很好的界面结合性能而得到了更多的关注。现有技术中 常釆用传统的磁控溅射方法制备Cr-O-N膜。虽然磁控溅射制备的涂层组织致密， 与基体结合强度好,但是沉积速度低,绕镀性差。用电弧离子镀技术沉积的Cr-O-N 膜，组织致密，与基体结合良好，沉积速度快，工艺简单，成本低；沉积后高温
4扩散退火使OO-N膜转换成以Al203为主的陶瓷层，可有效地阻挡金属元素的互 扩散。
至今，釆用电弧离子镀技术制备Cr-O-N膜作为扩散阻挡层尚未见报道。
发明内容
为了提高涂层的抗氧化性，,氏涂层与高温合金基体间的金属元素互扩散， 本发明的目的在于提供一种成本低，与基体结合良好，能有效地阻挡金属元素互 扩散的Cr-O-N活性扩散阻挡层及制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是
一种Cr-O-N活性扩散阻挡层，该扩散阻挡层的化学组成如下:G: O :N = (36 ~45):(45~62):(2~10)(at%)。该扩散阻挡层的相组成以0203为主，原子百分 比60-92%;同时含CrN相，原子百分比占8-40%,此两相均匀分布于膜中。
本发明以纯铬为耙材，用电弧离子镀在涂层与高温合金间制备Cr-O-N活性 扩散阻挡层。
所述Cr-O-N活性扩散阻挡层的制备方法，釆用电弧离子镀技术，具体为1) 对试样进行预处理；2)电弧离子镀制备扩散阻挡层;3)在阻挡层上沉积MCrAlY 涂层作为抗氧化涂层。
步骤1)电弧离子镀之前对试样进行预处理，试样经金相砂纸研磨至1000# 后，用粒度60~200目的玻璃球在2 5个大气压下对试样进行湿喷砂；喷砂过程 中，保持喷枪与试样表面呈70-80度角。喷砂后，用无水酒精、蒸馏水超声清洗 试乾通过预处理，以改善基体的表面情况，增强涂层与基体的结合强度。步骤 2)电弧离子镀制备Cr-ON活性扩散阻挡层，经预处理的试样装炉后，将样品室 抽至5.0xl0-3 l.Oxl(T2Pa， i!AAr气，压力为5xl0-2~5xlO"Pa,镀膜前加-200~ -1000 V的偏压进行辉光方夂电轰击基体表面2 ~ 10min, 弧电流为50 80A,弧电 压为10-40V,高压轰击能有效去除基体表面的污染物；轰击结東后，itA氧气 和氮气，控制氧氮的流量0 ~ 300 sccm,工作压强2xl0'1 ~ 1 Pa,脉冲偏压0 ~ - 400 V,占空比0~40 %,沉积时间3(K60min，扩散阻挡层厚度为l~5)im;步骤3) 制备抗氧化涂层，电弧离子镀技术制备MCrAlY涂层，靶材为镍基、钴基或铁基 合金，厚度为20-100 pm。电弧离子镀制备MQA1Y涂层的工艺参数如下通 入Ar气，压力为5x10-2-5x10"Pa,偏压-50--350V,弧电流为50 80A，弧 电压为10 ~ 40 V,占空比0 ~ 40 %,沉积时间300 ~ 900 min。以质量百分比计，本发明釆用MCrAlY涂层的成分范围分别为所述MCrAlY 涂层合金成分，按质量百分比计，0)为0~40%， Cr为1540。/。， Al为6~16%, Y为0.1-1%， Si为0-2。/。， Hf为0-1.5%, B为0-0.2%, Ni为余量。
本发明具有以下优点
1、 本发明获得的Cr-O-N活性扩散阻挡层组织致密，与基体结合良好。
2、 釆用本发明获得的涂层体系抗氧化性好，扩散阻挡层有效地,氏涂层与基 体间的元素互扩散，显著提高了涂层的抗氧化性能。
3、 本发明制备成本低，工艺简单，操作性强。
4、 本发明扩散阻挡层的引入，为高温合金涂层的设计提供了新的思路。
5、 本发明适用于基体为镍基、钴基或铁基高温合金。
图1 (a) - (d)为900。C下氧化1400h后样品的截面SEM形貌及涂层与基体 中的元素分布；其中，图1 (a) - (b)为没有扩散阻挡层的NiCoCrAlY/DSM11 样品；图1 (c)- (d)为含有Cr-0-N活性扩散阻挡层的NiCoCrAlY/CrON/DSM11样品。
图2 (a) - (d)为1100 。C下氧化100小时后样品的截面SEM形貌及涂层与 基体中的元素分布；其中，图2 (a) - (b)为没有扩散阻挡层的NiCrAlY/DSM11 样品；图2 (c) - (d)为含有Cr-O-N活性扩散阻挡层的NiCrAlY/CrON/DSM11 样品。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步详细说明。 实施例1
基材采用高温合金DSMll,试样尺寸为15mmxl0mmx2mm，靶材为纯铬 乾。离子镀膜前对基材进行研磨、喷砂和清洗处理，将准备好的试样经金相砂纸 研磨至1000#;釆用粒度60 ~ 200目的玻璃球，在2 ~ 5个大气压下对试样进行喷 砂；喷砂过程中，保持喷枪与试样表面呈70 80度角；喷砂后，用无水酒精、蒸 馏水超声清洗试样。将试样装炉后，样品室抽至6.0xl(^Pa,通入Ar气至压力为 7xl(T2Pa,在-1000V的偏压轰击基体表面4min，弧电流为60 70A,弧电压为 20-30V;轰击结東后，通入氧气和氮气，氧流量为20, 110, 130sccm,对应的 氮流量为110， 20和0sccm,脉冲偏压为-300V,占空比30 %,沉积时间0.5h,扩散阻挡层的厚度为1.5 ,。用电弧离子镀设备在阻挡层上沉积厚度约为40~50 pm的M-20Co-20Cr-8Al-0.5Y(wt.。/c))涂层，Ar气压力为7xl(T2Pa，偏压-300V, 弧电流为60-70A,弧电压为20-25V,占空比30 % ，沉积时间12h。带Cr-O-N 阻挡层和NiCoCrAlY涂层的试样进行退火处理，在60(TC下保温2小时，然后在 900。C下保温4小时后；然后，在900 。C静态空气下氧化1400小时。
对沉积后的Cr-O-N表面扫描，发现膜表面光滑，组织致密，大颗粒较少；X 射线分析表明Cr-O-N膜为多晶膜，具有Cr203 + CrN的相结构，当02流量为 20sccm,薄膜结构含有CrN相，CrN相原子百分比占40%，也出现&203衍射峰， 0203相原子百分比占60%;随着(V流量增加，N2流量减少，CrN衍射^渐变 弱；当02流量为110sccm时，薄膜中主要为0203相，&203相原子百分比占92%， CrN相原子百分比占8。/。；当氧流量为65 sccm时，O的含量为55.32 at % , N的 含量为8.98站％,接近0203的化学计量比。氧化实验结果表明，带阻挡层的样 品氧化增重小于没有扩散阻挡层的样品，氧化增重顺序为
NiCoCrAlY/DSMl 1 > NiCoCrAlY/CrON/DSMl l(q(O2)=130sccm) > NiCoCrAlY/QON/DSMll (q(O2)=110sccm, q(N2)=20sccm) > NiCoCrAlY/CrON/DSMll (q(O2>=20 sccm, q(N2)=110 sccm)。 取氧化后试样的截面为分析面，制成金相试样，经研磨、抛光后，用扫描电 镜分析涂层的组织及涂层与基体中的元素分布，结果如图1(a) -(d)。在没有扩散 阻挡层的样品中，Al， Ti, Cr和Co等元素在MCoCrAlY涂层和DSMll中扩散 明显，无浓度梯度(图1(a)- (b));而在含有Cr-O-N活性扩散阻挡层的情况下， 涂层/基体界面产生了与NiCoCrAlY和DSMll结合良好的富Al氧化物层；Ti， Cr和Co等元素在阻挡层附近呈现明显的梯度分布(图l(c)-(d))。这些说明了 Cr-O-N阻挡层能有效地阻挡元素的扩散，阻挡能力按照Cr2O3(q(O2)=130 sccm)，Cr-O-N(O2=110 sccm， N2=20 sccm), Cr-O-N(O2=20 sccm， N2=110 sccm)顺序 递减。
实施例2
基材釆用高温合金DSMll,试样尺寸为15mmxl0mmx2mm，耙材为纯铬 乾。离子御莫前对基材进行研磨、喷砂和清洗处理。将试样装炉后，样品室抽至 6.0xlO-3Pa,通入Ar气至压力2xlO"Pa,在-800和-600 V的偏压分别轰击基体表 面3 min和2 min， 弧电流为50 80A,弧电压为10-40V;轰击结東后，通入氧气，使其流量为50, 100和150sccm,对应的氮流量为226, 144和62sccm, 工作压强6xlO"Pa,脉冲偏压为-150V,占空比20~30 %,沉积时间35 45min, 制备的阻挡层厚度为1~2,。用电弧离子镀设备在阻挡层上沉积厚度约为30-50 pm的Ni-30O8Al-0.5Y(wt. %)涂层，具体的工艺参数为Ar气压力为3x10"Pa， 偏压-150 -250V,弧电流为65 75A，弧电压为15 25V，占空比40 %，沉 积时间12h。带Cr-O-N阻挡层和NiCrAlY涂层的试样在600°C/20h + 900°C/4h退 火后，在IIOO 。C下氧化100小时。
对沉积后的Cr-O-N表面扫描，发现膜表面光滑，组织致密，大颗粒较少；X 射线分析表明Cr-O-N膜为多晶膜，具有Cr203 + QN的相结构。当02流量为 50sccm时，CrN相原子百分比占36。/。， 0203相原子百分比占64 %;当02流量 为100sccm时，CrN相原子百分比占14 %， 0203相原子百分比占86 %;当02 流量为150sccm时，CrN相原子百分比占9。/。， &203相原子百分比占91%。
氧化实验结果表明，带阻挡层的样品氧化增重小于没有扩散阻挡层的样品， 制备阻挡层时氧流量50,100和150 sccm的样品氧化增重分别为0.58,0.92和1.04 mg/cm2,而没有扩散阻挡层的样品氧化增重则为2.30mg/cm2。取氧化后试样的截 面为分析面，制成金相试样，经研磨、抛光后，用光学显微镜和扫描电镜分析涂 层的组织及涂层与基体中的元素分布，结果如图2(a)- (d)。在没有扩散阻挡层的 样品中，MCrAlY涂层表面有明显氧化膜脱落区；在脱落区和涂层中检测到较多 的Ti元素，同时在涂层中也检测到了约7.4at。/。的Co元素，Al， Cr， Ni等元素 在MCrAlY/DSM11界面无浓度梯度(图2(a)- (b));而在含Cr-O-N活性扩散阻挡 层的样品中，阻挡层与涂层或基体的结合良好，涂层中几乎检测不到来自基体的 Ti， Co, W等元素，而Al, Cr， Ni等元素在涂层/基体间呈现明显的梯度分布(图 2(c)-(d));这些说明了Cr-O-N阻挡层能有效地阻挡元素的扩散，提高了MGA1Y 涂层的抗氧化性能。
权利要求
1.一种Cr-O-N活性扩散阻挡层，其特征在于，该扩散阻挡层的相组成以Cr2O3为主，原子百分比占60-92％；同时含CrN相，原子百分比占8-40％，此两相均匀分布于膜中。
2. 按照权利要求1所述的Cr-O-N活性扩散阻挡层，其特征在于按原子百 分比计，该扩散阻挡层的化学组成优选范围为Cr:0:N = (36 45):(45 62):(2 ~10)。
3. 按照权利要求l所述的Cr-ON活性扩散阻挡层，其特征在于该扩散阻 挡层厚度为1 ~ 5微米。
4. 按照权利要求1所述的Cr-O-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于:采用电弧离子镀法，以纯铬为靶材，控制反应过程中02和N2流量，得到不同氧氮比例的Cr-O-N层。
5. 按照权利要求4所述的Cr-0-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于: 电弧离子镀之前对试样进行预处理，将准备好的试样经金相砂纸研磨至1000#; 釆用粒度60 ~ 200目的玻璃球,在2 ~ 5个大气压下对试样进行喷砂;喷砂过程中， 保持喷枪与试样表面呈70~80度角；喷砂后，用无水酒精、蒸馏水超声清洗试样。
6. 按照权利要求4所述的Cr-0-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于, 电弧离子镀制备阻挡层过程如下试样预处理后装炉，将离子镀设备抽至 5.0xl(T3~ 1.0xl(T2Pa,通入Ar气，压力为5xl0-2~ 5xl0"Pa，镀膜前加-200— -1000 V的偏压进行辉光放电轰击基体表面2 10min，弧电流为50 80A，弧电压为 10-40V;对基体轰击结束后，通入氧气和氮气，氧氮的流量控制在0 300sccm, 工作压强2xlO" lPa,脉冲偏压0 -400V,占空比0~40 %。
7. 按照权利要求6所述的Cr-O-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于: 所述氧氮的流量优选范围为02 :30 ~ 180 sccm, N2: 0 ~ 280 sccm。
8. 按照权利要求4所述的Cr-0-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于: 基体为镍基、钴基或铁基高温合金。
9. 按照权利要求4所述的00-N活性扩散阻挡层的制备方法，其特征在于: 在阻挡层上沉积MCrAlY涂层作为抗氧化涂层，采用电弧离子镀的方法，靶材为镍基、钴基或铁基合金，涂层厚度为20~100 )im,具体工艺参数如下通入Ar 气，压力为5xl(r2~5xlO-1Pa,偏压-50 -350V,弧电流为50-80 A,弧电压 为10 — 40V,占空比0~40 %。
10.按照权利要求4所述的Cr-O-N活性扩散阻挡层的制备方法,其特征在于: 以质量百分比计，MCrAlY涂层的成分为Cr: 20~35; Co: 0~30; Al: 6~15; Y: 0.5 ~ 1.5; Si: 0~2; Hf: 0~0.2;余量为Ni。
全文摘要
本发明涉及涂层技术，具体地说是一种Cr-O-N活性扩散阻挡层及其制备方法。采用电弧离子镀技术，以纯铬为靶材，通过控制反应过程中O<sub>2</sub>和N<sub>2</sub>的流量，获得在高温氧化情况下能有效降低涂层与高温合金基体间金属元素互扩散的阻挡层；在阻挡层上沉积MCrAlY涂层作为抗氧化涂层。本发明所涉及的Cr-O-N活性扩散阻挡层组织致密，与基体结合良好，工艺简单，制备成本低，是优良的扩散阻挡层。本发明适用于基体为镍基、钴基或铁基高温合金。
文档编号C23C14/06GK101314854SQ20071001152
公开日2008年12月3日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者刘山川, 勇 姚, 超 孙, 骏 宫, 李伟洲, 王启民, 闻立时, 鲍泽斌 申请人:中国科学院金属研究所