专利名称：Ag复合(Ca<sub>0.95</sub>Bi<sub>0.05</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>基氧化物热电材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种复合氧化物热电材料的制备方法。
技术背景随着能源与环境问题的日益突出，利用废热发电这种热电转化技术作为适 用范围广和符合绿色环保要求的新能源技术受到越来越多的关注，对于发展循 环经济、建设节约型社会意义重大。对于能在氧化气氛和高温条件下使用的氧 化物热电材料的研究越来越受到人们的重视。现有合金热电材料，在空气中使 用时，尤其在温度较高的恶劣条件下易被氧化，合金元素易挥发，对人体有毒 害作用。好的热电材料要具有高的热电系数和电导率以及低的热导率。Ca3Co409基氧化物是目前最有希望得到工业应用的高温热电材料之一。 Ca3C0409基氧化物一般采用固相法获取前驱粉体，但存在反应温度高，反应 时间长、 一般需2 3天，化学均匀性差、能耗大、难以获得细晶粒尺寸热电 材料等缺点。(^30)409基氧化物目前也常采用溶胶一凝胶法，缺点是需消耗 大量昂贵的有机酸和醇、成本较高、工艺复杂、周期长、产量低、不适于大规 模生产。现有的<^30>409基氧化物块料试样，采用常压烧结方法制备的材料 的致密度较低，仅为80 90%;在700。C时的热电性能测试表明，功率因子P 仅为3.4xl0-4 4.79xl0-4Wm"K-2。 发明内容本发明目的是为了解决现有技术中热电材料的制备工艺复杂、周期长、成 本高、产量低、材料烧结致密度低、热电性能不好的问题，而提供一种复合氧 化物热电材料的制备方法。Ag复合(Cao.95Bi,)3C0409基氧化物热电材料的制备方法按以下步骤实 施 一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按(1 4) : 2.85 : (3.92 4) : 0.15 : (0.1 0.3)的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清溶液；二、向澄清溶液 中加入占澄清溶液体积4 10%的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积0.7 1.6%
的N,N，-亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在40 60。C下磁力搅拌至完全溶解；三、 向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积0.02 0.1%的偶氮二异丁腈引 发剂，在70 90。C下磁力搅拌l 15min形成凝胶；四、将凝胶放入微波炉中 在2.45GHz、 600 800W条件下快速烘干，得干凝胶；五、将干凝胶在700 750。C下煅烧2 4h得Ag复合(Ca。.95Biao5)3Co409基氧化物粉体；六、将Ag复合(Ca。.95Bi,)3C0409基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持30 100Mpa的压强、6 10Pa的真空度，从室温以100°C 150°C/min ^J升温速度升到700°C，再以50°C/min的升温速度升到700 780 °C，烧结3 8min，随炉冷却到25 200°C，取出试样即获得Ag复合 (Ca,Bio.o5)3Co409基氧化物热电材料。本发明的粉体合成方法，使各种离子在水溶液中进行原子级水平的均匀混 合，能较好地控制材料中各元素的化学比、控制粒径尺寸、并且操作简单、避 免使用昂贵的醇盐作原料、成本低、合成速度快、周期仅需要半天时间，生产 效率高、粉体纯度高和粒径分布窄，满足对热电材料粉体的需求，并能大量合 成高纯均相的超细前躯粉体。本发明采用放电等离子烧结技术，有升温速度快、 烧结时间短、烧结温度低的特点，解决了热电材料烧结不致密的问题，烧结致 密度可达9-5 99%。本发明所制备的材料组织结构均匀，(Caa95Bia()5)3Co409 晶粒在1 4jom， Ag颗粒在0.1 l|xm;本发明中Ag复合(€&0.958^。5)30)409 基氧化物热电材料，在70(TC时的热电性能测试表明，功率因子P为 5.50xlO-4Wm"K-2，比(^^0409基氧化物提高了 13.5 54.5个百分点,显著改善 了 Ca3CoA基氧化物热电材料的性能，在高温工业废热发电领域具有很好的 应用前景。
图1是具体实施方式
一中所得产物Ag复合(Cao.95Bio.05)3C0409基氧化物热电材料的XRD谱图，图2是具体实施方式
二中所得产物Ag复合(Cao.9sBio.()5)3'C0409基氧化物热电材料的断口照片，图3是具体实施方式
三中所得产物Ag复合(Caa95Bio.o5)3Co409基氧化物热电材料的断口照片，图4是具体实施方式
四中所得产物Ag复合(Cao.95Bio.o5)3C0409基氧化物热电材料的断口照 片，图5是具体实施方式
四中所得产物Ag复合(Cao,95Bio.()5)3C0409基氧化物热电材料的断口背散射照片。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式Ag复合(Cao.95Bio.o5)3C0409基氧化物热电材 料的制备按以下步骤实施 一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按(1 4) : 2.85 : (3.92 4) : 0.15 : (0.1 0.3)的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清 溶液；二、向澄清溶液中加入占澄清溶液体积4 10%的丙烯酰胺单体和占澄 清溶液体积0.7 1.6%的N, N，-亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在40 6(TC下磁力 搅拌至完全资解；三、向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积0.02 0.1%的偶氮二异丁腈引发剂，在70 9(TC下磁力搅拌1 15min形成凝胶；四、 将凝胶放入微波炉中在2.45GHz、 600 800W条件下快速烘干，得干凝胶；五、 将干凝胶在700 750。C下煅烧2 4h得Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物粉体；六、将Ag复合(Cao.95Bi().()5)3C0409基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持30 100Mpa的压强、6 10Pa的真空度， 从室温以100°C 150°C/min的升温速度升到700°C，再以50°C/min的升温速 度升到700 78(TC，烧结3 8min，随炉冷却到25 200°C ，取出试样即获得Ag复合(Cao.95Bio，05)3C0409基氧化物热电材料。本实施方式中Ag复合(Cao.95Bi。.o5)3Co409基氧化物热电材料的XRD谱中a 曲线是不含Ag的(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱线，b曲线是含Ag量 为10%摩尔比的Ag复合(0&().9^,)30)409基氧化物的XRD谱线，c曲线是含 Ag量为20%摩尔比的Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱线，d曲 线是含Ag量为30%摩尔比的Ag复合(Cao.95Bio.o5)3Co409基氧化物的XRD谱 线；XRD谱表明，该热电材料是由Ca3C0409主晶相和少量的Ag第二相组成， 无其他杂相存在；Ag的峰随着Ag含量的增加而增高；材料在(00/)方向的峰 强度明显高于其它方向的峰，表明材料在(00/)方向具有较好的晶粒择优取向 性，经电导率测试，该热电材料的电导率显著提高。具体实k方式二本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中将柠檬 酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按摩尔比为2 : 2.85 : 3.95 : 0.15 : 0.1
溶于蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。从本实施方式中Ag复合(Cao.95Bi。.。5)3C0409基氧化物热电材料的断口照片中可看出，该热电材料致密度较高，无明显气孔，Ca3Co409晶粒呈层片状， 晶粒尺寸为l 4pm，单质Ag在基体中分布均匀，提高了热电材料的电导率。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中将柠檬 酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按摩尔比为2 : 2.85 : 3.95 : 0.15 : 0.2溶于蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中Ag复合(Ca。.95Bio.一3C0409基氧化物热电材料的断口照片中可看出，该热电材料致密度较高，无明显气孔，Ca3Co409晶粒呈层片状，晶 粒尺寸为l 4iim，单质Ag在基体中分布均匀，提高了热电材料的电导率。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中将柠檬 酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按摩尔比为2 : 2.85 : 3.95 : 0.15 : 0.3溶于蒸馏水中。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中Ag复合(Cao.95Bi。.。5)3Co409基氧化物热电材料的断口照片中可看出，该热电材料致密度较高，无明显气孔，Ca3Co409晶粒呈层片状，晶 粒尺寸为1 4pm，单质Ag在基体中分布均匀，提高了热电材料的电导率； 断口背散射照片中可看出，亮的白色小区为富Ag相，Ag在基体中分布均匀， Ag颗粒大小约为0.1 l|um。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤一中加入硝 酸铋后在40 6(TC的条件下磁力搅拌，并滴加硝酸调pH值到2.3 2.8。其它 步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五的不同是滴加适量硝酸调 节溶液pH值到2.5。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤二中向澄清 溶液中加入占澄清溶液体积百分比为7%的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积百 分比为Uy。的N, N'-亚甲基双丙烯酰胺网络剂。其它步骤及参数与具体实施 方式一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤三中加入占混合溶液体积百分比为0.03%的偶氮二异丁腈引发剂。其它步骤及参数与具体实施^:式一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤三中在80 'C下磁力搅拌8min形成凝胶。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一的不同是步骤四中将凝胶 放入微波炉中在2.45GHz、 600 800W条件下快速烘干得干凝胶。其它步骤及 参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一的不同的是步骤五中干 凝胶在710 740'C下煅烧2 3h得Ag复合(Cao.95Bio.。5)3Co409基氧化物粉体。 其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十一的不同是步骤五中干 凝胶在73(TC下煅烧2h得Ag复合(Caa95Bi().。5)3C0409基氧化物粉体。其它步骤 及参数与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式Ag复合(Cao.95Bio.。5)3C04()9基氧化物热电 材料的制备步骤五中所得Ag复合(Cao.95Bio.Q5)3C0409基氧化物粉体的颗粒大小为50 200nm。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十三的不同是步骤五中所 得Ag复合(Cao.95Bio.Q5)3Co409基氧化物粉体的颗粒大小为150nm。其它步骤及 参数与具体实施方式
十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一的不同的是步骤六中保 持50Mpa的压强、6Pa的真空度。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一的不同的是步骤六中升 到7S0。C，烧结5min，随炉冷却到200。C，取出试样。其它步骤及参数与具体 实施方式一相同。
权利要求
1、Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料的制备方法步骤如下一、将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银按(1～4)∶2.85∶(3.92～4)∶0.15∶(0.1～0.3)的摩尔比溶于蒸馏水中，得澄清溶液；二、向澄清溶液中加入占澄清溶液体积4～10％的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积0.7～1.6％的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺网络剂，在40～60℃下磁力搅拌至完全溶解；三、向步骤二所得混合溶液中加入占混合溶液体积0.02～0.1％的偶氮二异丁腈引发剂，在70～90℃下磁力搅拌1～15min形成凝胶；四、将凝胶放入微波炉中在2.45GHz、600～800W条件下快速烘干，得干凝胶；五、将干凝胶在700～750℃下煅烧2～4h得Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物粉体；六、将Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物粉体放入石墨模具中，然后将模具置于放电等离子烧结炉中，保持30～100Mpa的压强、6～10Pa的真空度，从室温以100℃～150℃/min的升温速度升到700℃，再以50℃/min的升温速度升到700～780℃，烧结3～8min，随炉冷却到25～200℃，取出试样即获得Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料。
2、 根据权利要求1所述的Ag复合(Ca。.95Bio.o5)3C0409基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于步骤一中将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸 银按摩尔比为2 : 2.85 : 3.95 : 0.15 : 0.2溶于蒸馏水中。
3、 根据权利要求1所述的Ag复合(Caa95Bio.。5)3Co4C)9基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤一中加入硝酸铋后在40 6(TC的条件下磁力搅 拌，并滴加硝酸调pH值到2.3 2.8。
4、 根据权利要求1所述的Ag复合(Cao.95Bi,)3Co409基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤二中向澄清溶液中加入占澄清溶液体积百分比为 7%的丙烯酰胺单体和占澄清溶液体积百分比为1.1%的N, N，-亚甲基双丙烯酰 胺网络剂。
5、 根据权利要求1所述的Ag复合(Ca。.95Bi。.。5)3C0409基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤三中加入占混合溶液体积百分比为0.06%的偶氮 二异丁腈引发剂。
6、 根据权利要求1所述的Ag复合(Caa95Bio.o5)3Co409基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤三中在80。C下磁力搅拌8min后形成凝胶。
7、 根据权利要求1所述的Ag复合(Caa95Bic.05)3Co4O9基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤四中将凝胶放入微波炉中在2.45GHz、600 800W 条件下快速干燥，得干凝胶。
8、 根据权利要求1所述的Ag复合(Caa95Bi().()5)3C0409基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤五中干凝胶在73(TC下煅烧2h，得Ag复合 (Caa95BiQ.。5)3Co409基氧化物粉体。
9、 根据权利要求1所述的Ag复合(^3<).9581().()5)3(:0409基氧化物热电材料 的制备方法，其特征在于步骤六中升到75(TC，烧结5min，随炉冷却到20(TC， 取出试样。
全文摘要
Ag复合(Ca<sub>0.95</sub>Bi<sub>0.05</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>基氧化物热电材料的制备方法，它涉及一种复合氧化物热电材料的制备方法。它解决了现有技术中热电材料的制备工艺复杂、周期长、成本高、产量低、材料烧结致密度低、热电性能不好的问题。其方法步骤是将柠檬酸、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铋和硝酸银溶于蒸馏水中，加入单体、网络剂和引发剂得到凝胶，干燥、煅烧后得复合粉体，再进行烧结得到Ag复合(Ca<sub>0.95</sub>Bi<sub>0.05</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>基氧化物热电材料。本发明Ag复合(Ca<sub>0.95</sub>Bi<sub>0.05</sub>)<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>基氧化物热电材料的热电性能比Ca<sub>3</sub>Co<sub>4</sub>O<sub>9</sub>基氧化物提高了13.5～54.5个百分点。本发明工艺简单、周期短、成本低、产量高、材料烧结致密度高、热电性能好。
文档编号B22F9/16GK101157141SQ20071014464
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者姜兆华, 英 宋, 王福平, 赵丽荣 申请人:哈尔滨工业大学