磷酸盐处理镀锌系钢板及其制造方法

专利名称：：磷酸盐处理镀锌系钢板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及主要用于建材和家电的表面处理钢板，特别涉及适合作为涂装用基体钢板的磷酸盐处理镀锌系钢板及其制造方法。
背景技术：
：在建材、家电产品等用途中要求耐腐蚀性的部位，使用镀有锌或锌合金等的镀锌系钢板。这些镀锌系钢板直接使用的情况较少，通常是在锌系镀层的上面进行涂膜而使用。并且，作为进行涂膜前的处理，一般进行磷酸盐处理或铬酸盐处理等化学转化处理。上述磷酸盐处理是指，使含有磷酸根离子的酸性溶液与镀锌系钢板接触、反应，在镀层表面形成以磷酸锌为主要成分的结晶性被膜。通过磷酸盐处理，与上述涂膜的粘合性提高，显现出对于各种涂膜稳定的涂膜基体性能。因此，实施了磷酸盐处理的镀锌系钢板被广泛地作为用于建材、家电等的涂膜用基体钢板使用。而且，近年来，很多专利文献中公开了，以使磷酸盐被膜的耐腐蚀性提高为目的而使生成的磷酸锌被膜中含有Mg的技术。例如，如日本特开2002-285346号公报所示，其公开了形成含有2.0%以上的Mg和0.01%~1%的选自Ni、Co和Cu的1种以上的元素的磷酸锌被膜、并使附着量为0.7g/i^以上的耐腐蚀性及色调优良的磷酸锌处理镀锌系钢板。但是，该技术中，由于磷酸锌被膜中含有大量的Mg，因此在高温高湿环境下，存在实施了磷酸盐被膜的钢板表面变黑、即产生所谓的黑变的可能。并且，由于磷酸锌被膜中含有高浓度的Ni、Co和Cu，因而还存在该磷酸锌被膜的色调变暗的问题。另外，如专利第2680618号公报所示，其公开了通过使用含有Zn:0.42.0g/L、Mg:0.4~5.0g/L、Ni:0.05~2.0g/L和P2O5:8.0~20.0g/L、且溶液中的游离酸与总酸的比(游离酸度/总酸度)为0.02~0.15的磷酸锌镁系水溶液，对镀锌钢或镀铝及锌的钢进行处理，来抑制磷酸盐结晶的斑点状缺陷的技术。该技术中:由于使磷酸盐的结晶致密地形成，因此需要20秒10分钟的较长时间的处理。但是，用电镀等后处理设备进行连续处理时，在生产效率方面期望尽可能縮短处理时间，如果进行约数秒的短时间处理，则磷酸盐结晶的形成容易变得不完全，有时会产生局部地无磷酸盐结晶的部分。另外，专利第2770860号公报中公开了通过使用含有Zn:0.5~5.0g/L、Mg:0.3~3.0g/L和P2O5:3.0~20.0g/L、且磷酸盐处理液中的游离酸与总酸的比(游离酸度/总酸度)为0.1-0.4的磷酸盐水溶液进行处理，使磷酸盐被膜的色调白化，在短时间内进行处理的技术。该技术中，通过提高游离酸浓度来提高对于镀锌钢板的锌的蚀刻性。但是，在对钢板进行连续处理时，有时存在容易产生由镀锌钢板的表面状态引起的条纹状斑点的问题。认为这是由于锌表层的局部的反应性不同通过蚀刻性高的处理而表面化，结果变为宏观的斑点显现出来。
发明内容本发明的目的在于，提供能在短时间内形成均匀的磷酸盐被膜的磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法及通过该制造方法制造的耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌系钢板。4本发明是一种磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法，包括用磷酸盐处理液在镀锌系钢板的镀层表面上形成磷酸盐被膜的工序，所述磷酸盐处理液含有满足2.0<Zn2+《5.0g/L、2.0《Mg2+《5.0g/L、0.4《Mg2+/Zn2+《2.5的Zn"和Mg2+，且满足0.020《游离酸度/总酸度<0.10。而且，在该制造方法中，优选使所述磷酸盐处理液与所述镀层表面接触3~15秒而形成所述磷酸盐被膜。另外，本发明是一种磷酸盐处理镀锌系钢板，通过上述任意一种制造方法制造，其中，在镀锌系钢板的表面上具有磷酸盐被膜，所述磷酸盐被膜含有0.2《Mg<2.0质量％的Mg且被膜附着量为0.2~3.0g/m2。而且，本发明是一种磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法，用磷酸盐处理液处理镀锌系钢板，在镀锌系钢板的表面上形成磷酸盐被膜，其特征在于，所述磷酸盐处理液含有Zn2+:大于2.0g/L且在5.0g/L以下、Mg2+:2.0~5.0g/L，并且所述Mg"相对于Zn"的浓度比Mg"Zn"在0.4-2.5的范围内，所述处理液中的游离酸度相对于总酸度的比为0.020以上且小于0.10。具体实施例方式本发明人为了解决上述问题而进行了反复的研究。其结果发现，如果使用含有锌离子浓度、镁离子浓度及镁离子相对于锌离子的浓度比在特定范围内的锌离子和镁离子、并使游离酸度相对于总酸度的比最佳化的磷酸盐处理液，则能够在短时间内在镀锌系钢板上形成均匀的磷酸盐被膜。并且，还发现所得的磷酸盐处理镀锌系钢板具有优良的耐腐蚀性和耐黑变性。本发明基于这样的见解而完成。下面，对本发明的构成和限定理由进行说明。通过本发明的方法得到的磷酸盐处理镀锌系钢板在镀锌系钢板的表面上具有磷酸盐被膜，该磷酸盐被膜含有Mg:0.2质量％以上且小于2.0质量％、且附着量为0.23.0%g/m2。(锌系镀层)作为成为本发明钢板的基体钢板的镀锌系钢板，可以使用例如热镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、镀铝-锌合金钢板(例如，热镀锌-55质量％铝合金钢板、热镀锌-5质量％铝合金钢板)、镀铁-锌合金钢板、镀镍-锌合金钢板、黑化处理后的镀镍-锌合金钢板等各种镀锌系钢板。并且，作为基板的基底钢板只要是能用作镀锌系钢板的钢板，则没有特别的限定，可以根据用途作适当的选择。而且，镀锌层的附着量可以根据用途适当选择，但优选为l~100g/m2。附着量如果在lg/ti^以上，则能得到充分的耐腐蚀性，而即使超过100g/i^也只会造成经费上的浪费。并且，更优选的附着量为5~70g/m2。(磷酸盐被膜)在上述镀锌系钢板的至少一个表面上，具有磷酸盐被膜，该磷酸盐被膜含有0.2质量％以上且小于2.0质量％的Mg、且附着量为0.23.0g/m2o磷酸盐被膜虽然主要是为了提高上述镀锌层与涂膜的粘合性而形成的，但优选不但能提高粘合性还能提高耐腐蚀性的物质。并且，上述磷酸盐被膜中的Mg的含量优选为0.2质量％以上且小于2.0质量％。如果含量在0.2质量％以上，则耐腐蚀性充分；使含量小于2.0质量％，则是为了得到优良的耐黑变性。并且，Mg的更优选的含量为0.5-1.0质量％。另外，在上述磷酸盐被膜中，如果含有Ni、Mn、Co等为0.010.4质量。/。，可以作为不可避免的杂质。并且，上述磷酸盐被膜的附着量优选为0.2~3.0g/m2。如果附着量在0.2g/m2以上，则耐腐蚀性充分；如果在3.0g/m2以下，则由于磷酸盐被膜中的磷酸盐结晶不容易粗大化，因此涂膜粘合性提高。另外，上述磷酸盐被膜是通过使后述的磷酸盐处理液与上述镀锌层的表面接触而形成的。接触方法没有特别的限定，但可以使用例如喷雾或浸渍等常用方法。而且，用上述磷酸盐处理液处理的时间优选为315秒。时间在3秒以上时，磷酸盐被膜的形成容易；时间在15秒以下时，由磷酸盐处理液引起的蚀刻难以发生，因此容易形成更均匀的磷酸盐被膜。另外，优选在磷酸盐被膜形成之前，使用钛胶体系活性处理剂进行镀锌层的表面调整处理。作为钛胶体系活性处理剂，可以列举例如日本八°一力，^-y夕"(株)制的商品名"PREPALENEZN"，表面调整处理可以通过将该处理剂喷涂在镀锌层的表面来进行。本发明的磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法包括用磷酸盐处理液在镀锌系钢板的镀层表面上形成磷酸盐被膜的工序，所述磷酸盐处理液含有满足2.0<Zn2+《5.0g/L、2,0《Mg2+《5.0g/L、0.4《Mg2+/Zn2+《2.5的Zi^+和Mg2+，且满足0.020《游离酸度/总酸度<0.10。并且，本发明中，litter单位标记为"L"。2.0<Zn2+《5.0g/L由于Zr^+是形成磷酸盐结晶的必要成分，因此需要将磷酸盐处理液中的Zi^+浓度控制在大于2.0g/L且在5.0g/L以下。更优选在3.05.0g/L的范围内。这是因为如果浓度在2.0g/L以下，则磷酸盐不易析出，形成局部地没有磷酸盐结晶生成的不均匀的磷酸盐被膜；如果大于5.0g/L，则磷酸盐结晶粗大化，因而不能得到由磷酸盐被膜产生的耐腐蚀性的充分的效果。2.0《Mg2+《5.0g/L7由于Mg^是用于提高磷酸盐被膜的耐腐蚀性的必要成分，因此需要将磷酸盐处理液中的Mg^浓度控制在2.05.0g/L。更优选在2.5-5.0g/L的范围内。这是因为如果浓度小于2.0g/L，则镁成分的摄入少，因而上述磷酸盐被膜的耐腐蚀性降低；如果大于5.0g/L，则镁成分的含量过多，因而上述磷酸盐被膜的耐黑变性降低。并且，由于Mg^浓度也由于后述的磷酸盐水溶液中Mg^浓度相对于Zr^+浓度的比(Mg2VZn2+)而不同，因此需要在Mg^/Z^+的适当范围内对浓度进行调整。0.4《Mg2+/Zn2+《2.5为了使生成的上述磷酸盐被膜中含有适量的Mg，在本发明中，将上述磷酸盐处理液中镁离子浓度相对于锌离子浓度的比(Mg2〃Zi^+)规定为0.4~2.5。更优选为0.8-1.2。如果Mg2"7Zn2+小于0.4，则处理液中的Mg^浓度变得小于2.0g/L，因而Zn被优先地摄入产品的磷酸盐被膜中，Mg相对于Zn的比变小，磷酸锌被膜的耐腐蚀性降低。另一方面，如果Mg"/Zn"大于2.5，则处理液中的Mg^浓度大于5.0g/L，因而产品的磷酸盐被膜中Mg相对于Zn的比偏离优选的范围，磷酸锌被膜的耐黑变性降低。并且，上述磷酸盐处理液除上述条件之外，优选使上述处理液的液温在3070。C，pH在1.0~2.5的范围内。理由如下所示。首先，由于Mg盐变得易溶于磷酸盐处理液，因此容易将溶液中的Mg^浓度控制在适当的范围内。并且，液温在30'C以上时，磷酸盐处理液的反应性提高，因此容易在短时间内形成均匀的被膜。另一方面，液温在70'C以下时，蚀刻变得不容易发生，且磷酸盐也变得容易析出，因此处理时间的控制变得非常容易。并且，pH在1.0以上时，蚀刻变得不容易发生，且被膜也容易析出，因此处理时间的控制同样变得容易。另一方面，pH在2.5以下时，处理液稳定。而且，发明人对上述处理液中与Mg^成对的阴离子的选择也进行了研究。作为阴离子，优选硝酸根离子。虽然也可以使用氢氧根离子、碳酸根离子或硫酸根离子等作为阴离子，但它们的Mg盐的溶解性多少存在变差的倾向。并且，使用氯离子作为阴离子时，Mg盐的溶解度虽然足够，但由于氯离子与Mgh同时混入磷酸盐处理液中，因此有可能带来不良影响。另一方面，硝酸根离子具有氧化作用，并且与上述其他的阴离子相比不容易残留在被膜成分中，因此可以进一步提高磷酸盐被膜的性能。因此，作为阴离子，优选硝酸根离子，作为处理液中的Mg离子的来源，优选使用硝酸镁。作为本发明中所使用的磷酸盐处理液，优选使用向含有锌离子、磷酸根离子以及催化剂等的市售的处理液、例如日本八。一力，一"^乂义'(株)制的商品名"PB3312M"等中添加规定量的上述硝酸根离子的处理液。0.020《游离酸度/总酸度<0.10由于处理液中的游离正磷酸(游离酸)对镀面的蚀刻作用，处理液的固液界面的pH上升，处理液中的磷酸二氢锌(Zn(H2P04)2)与正磷酸(H3P04)的浓度平衡产生差异，因此上述磷酸二氢锌变为含有Mg的磷酸锌结晶而析出，形成上述磷酸盐皮膜。因此，在上述磷酸盐被膜的形成中，游离酸承担着非常重要的作用。因此，本发明人着眼于游离酸的蚀刻作用，对能够通过短时间(315秒左右)的处理形成均匀的磷酸盐被膜的方法进行了反复地研究。其结果发现，如果提高游离酸浓度，则(i)对镀锌层的蚀刻性变强，在作为磷酸盐处理的前处理的脱脂/表面调整的工序中，表面状态变得不均匀，因此磷酸盐被膜形成斑点；及(ii)如果游离酸浓度上升，则磷酸锌结晶变得不容易析出，因此在进行约数秒的短时间处理时，产生局部地无磷酸盐被膜形成的部分。而且，进一步反复研究的结果发现，通过使游离酸度相对于总酸度的比在低于以往的范围内最佳化，能够控制蚀刻性，并且析出与现有技术相等的磷酸盐结晶，从而能在短时间内形成均匀的磷酸盐被膜。另外，作为游离酸(正磷酸)浓度，优选使游离酸度在0.53.4的范围内。更优选在1.0~3.0的范围内。并且，虽然优选总酸度在2026的范围内，但需要达到后述的与游离酸度的比。并且，需要将上述游离酸度相对于总酸度的比(游离酸度/总酸度)控制在0.020以上且小于0.10的范围内。特别优选控制在0.0350.096。如果小于0.020，则由于游离酸浓度过低，因此对锌的蚀刻性欠缺，磷酸盐结晶的析出所必须的反应变得难以发生，不能形成充分的磷酸盐被膜。而且，磷酸盐处理液的稳定性降低，这是由于处理液中被认为是含有锌及以杂质形式存在的铁的磷酸化合物的固体成分析出、分散所造成的。另一方面，如果在0.10以上，则在实施约数秒的短时间处理时，由锌的表面状态的不均匀性引起的磷酸盐被膜的斑点有可能产生。在此，游离酸度是指，对于磷酸盐处理液10ml，添加数滴溴酚蓝作为指示剂，用0.1N的氢氧化钠进行滴定，将中和所需要的0.1N的氢氧化钠量(ml)以无名数(absolutenumber)表示。并且，同样地，总酸度是指，对于磷酸盐处理液10ml，添加数滴酚酞作为指示剂，用0.1N的氢氧化钠进行滴定，将中和所需要的0.1N的氢氧化钠量(ml)以无名数表示。上述内容仅表示本发明的实施方式的一例，本发明可以在要求保护的范围内进行各种变化。实施例对本发明的实施例进行说明。(实施例1~16及比较例19)作为前处理，将板厚1.0mm的冷轧钢板在添加了原硅酸钠(60g/L)的碱性脱脂液(液温7(TC)中，以不锈钢板为对电极用5A/dr^的电流密度实施30秒钟的电解脱脂后，进行水洗，再在30g/L的硫酸水溶液(液温3(TC)中浸渍5秒钟而进行酸洗，然后进行水洗。前处理后，对上述钢板实施电镀锌处理，在上述钢板的一个表面上形成附着量为20g/n^的镀锌层。电镀锌处理使用添加了440g/L的硫酸锌七水合物的镀锌液作为镀锌浴。添加硫酸而调整镀锌液的pH至1.5。并且，使镀锌浴的浴温为50°C，在电镀锌浴中，将氧化铱包覆的Ti板电极作为对电极，与试验板以极间距离为10mm平行地配置，在使镀液在电极间以1.5m/s的流速循环的同时，通上电流密度70A/dn^的电流。这样在钢板表面形成镀锌层后，进行水洗，然后实施磷酸盐处理。作为磷酸盐处理的前处理，通过表面调整剂(日本八'一力，^^y夕'乂株)制商品名"PREPALENEZ")对镀锌层表面实施处理，再适当改变时间用磷酸盐处理液(向"PB3312M"(日本八°一力，^"^:/夕、'(株)制)中添加硝酸镁而得到的溶液)进行喷雾处理，水洗、干燥，在上述镀锌层上形成磷酸盐被膜。并且，磷酸盐处理液的液温为60°C，pH根据各实施例或各比较例而不同，在2.1~2.7的范围内，在所有的处理液中均含有0.10.4g/L范围的Ni。并且，使上述磷酸盐处理液中的Zn"浓度、Mg^浓度、游离酸度及总酸度的值如下进行变化。游离酸度及总酸度的值，根据上述"PB3312M"的浓度以及适当添加氢氧化钠水溶液、正磷酸和硝酸，在各实施例及比较例中变化。Z^+浓度根据上述"PB3312M"的初期浓度而变化，Mgh浓度根据硝酸镁添加量而变化。并且，上述磷酸盐被膜中的Mg含量，通过用重铬酸铵溶解磷酸盐处理层、再对该溶解液进行ICP分析(电感偶合等离子发光分析)而进行测量，磷酸盐被膜的附着量通过改变与磷酸盐处理液的接触时间而变化。并且，上述磷酸盐被膜的附着量是用重铬酸铵水溶液溶解，再用重量法进行测量的。实施例及比较例所使用的磷酸盐处理液中的Zr^+浓度、Mg&浓度、Mg2+/Zn2+tt、游离酸度、总酸度及游离酸度/总酸度比，以及制作的磷酸盐处理镀锌系钢板的磷酸盐被膜的Mg含量及附着量在表1中示出。对如上操作得到的磷酸盐处理镀锌系钢板进行各种试验。本实施例中所进行的试验的评价方法如下所示。(1)外观均匀性目测磷酸盐处理后的表面外观，按照以下的评价标准对磷酸盐处理后的均匀性进行评价。〇外观均匀X:外观不均匀(2)结晶形成状态结晶形成状态是通过SEM观察磷酸盐被膜，评价有无磷酸盐结晶局部地没有形成的地方。观察如下进行用电子显微镜将150x70mm2的试验片的从边缘起20mm的边缘范围除去后的中央部分的任意视野(100pmxlO(Vm)的十处放大IOOO倍而进行观察，计数各视野中在直径20pm以上的区域内没有形成磷酸盐结晶的地方的个数。求得10个视野中所计数的个数的平均个数，根据以下的评价标准进行评价。〇小于3个△:3个以上且小于10个X:IO个以上(3)耐腐蚀性耐腐蚀性如下评价从制作的磷酸盐处理镀锌系钢板上，切下试验片(大小100x50mm)，将试验片的边缘及里面用胶带密封后，根据12JISZ2371-2000的规定实施盐水喷雾试验；定期观察试验片表面，研究白锈产生面积相对于试验片的总评价面积达到5%为止的时间(白锈产生时间)，根据以下的评价标准进行评价。◎:24小时以上〇8小时以上且小于24小时△:4小时以上且小于8小时X:小于4小时(4)耐黑变性耐黑变性如下评价从制作的磷酸盐处理镀锌系钢板上，切下试验片(大小100x50mm)，使用分光色差仪SQ2000(日本电色工业(株)制)，测定试验片的初期的L值(亮度)；然后，将试验片在温度80'C、相对湿度95%的恒温恒湿槽中放置24小时后，同样地测定试验片的L值，求出与初期的L值的变化量AL(放置后的L值-初期的L值)，根据以下的评价标准进行评价。◎:AL》-1〇-l>AD-2△:-2>AD-4X:AL<-4(5)涂膜粘合性涂膜粘合性如下评价对试验片(70xl50mm)不进行脱脂等前处理，而实施醇酸三聚氰胺(alkydmelamine)类的涂装(大日本涂料(株)制，xy〕y#700，干燥13(TCx30分钟，膜厚28土5nm)，再用切割机切出交叉锉纹(间隔lmm，10x10个的网格)后，进行埃里克森挤出加工(erichsenextrusion)(高5mm);将二^八y(株)制玻璃纸粘合胶带(C型LP-18)贴在埃里克森挤出加工后的交叉锉纹部，用刮板使其粘合后，撕下，计算涂膜残留率，根据以下的评价标准进行评价。〇涂膜残留率为100%涂膜残留率为90%以上且小于100%X:涂膜残留率小于卯％上述各试验的评价结果在表1中示出。由此可知，实施例1~16的磷酸盐处理镀锌系钢板均具有良好的外观均匀性、结晶状态、耐腐蚀性、耐黑变性及涂膜粘合性。并且可知，即使在短时间内形成磷酸盐被膜时，也能够得到充分的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>产业上的利用可能性根据本发明的制造方法，能在短时间内形成均匀的磷酸盐被膜，得到与以往的防腐蚀被覆钢材相比、耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌系钢板。该磷酸处理镀锌系钢板由于可以作为用于建材、家电等的涂膜用基体钢板而广泛使用，因此在产业方面非常有用。权利要求1.一种磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法，包括用磷酸盐处理液在镀锌系钢板的镀层表面上形成磷酸盐被膜的工序，所述磷酸盐处理液含有满足2.0<Zn2+≤5.0g/L、2.0≤Mg2+≤5.0g/L、0.4≤Mg2+/Zn2+≤2.5的Zn2+和Mg2+，且满足0.020≤游离酸度/总酸度<0.10。2.如权利要求l所述的制造方法，其中，使所述磷酸盐处理液与所述镀层表面接触3~15秒而形成所述磷酸盐被膜。3.—种磷酸盐处理镀锌系钢板，通过权利要求1或权利要求2所述的制造方法制造，其中，在镀锌系钢板的表面上具有磷酸盐被膜，所述磷酸盐被膜含有0.2《Mg<2.0质量％的Mg且被膜附着量为0.2~3.0g/m2。4.一种磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法，用磷酸盐处理液处理镀锌系钢板，在镀锌系钢板的表面上形成磷酸盐被膜，其特征在于，所述磷酸盐处理液含有Zn2+:大于2.0g/L且在5.0g/L以下、Mg2+:2.0~5.0g/L，并且所述Mg2+相对于Zn2+的浓度比Mg2"Zn2+在0.4-2.5的范围内，所述处理液中的游离酸度相对于总酸度的比为0.020以上且小于0.10。全文摘要磷酸盐处理镀锌系钢板的制造方法，其包括用磷酸盐处理液在镀锌系钢板的镀层表面上形成磷酸盐被膜的工序，所述磷酸盐处理液含有满足2.0＜Zn²⁺≤5.0g/L、2.0≤Mg²⁺≤5.0g/L、0.4≤Mg²⁺/Zn²⁺≤2.5的Zn²⁺和Mg²⁺，且满足0.020≤游离酸度/总酸度＜0.10。通过该制造方法，能在短时间内形成均匀的磷酸盐被膜，得到耐腐蚀性和耐黑变性优良的磷酸盐处理镀锌系钢板。文档编号C23C22/07GK101522945SQ200780036688公开日2009年9月2日申请日期2007年10月31日优先权日2006年10月31日发明者中丸裕树,佐佐木健一,多田千代子,安藤聪,松崎晃,藤林亘江申请人:杰富意钢铁株式会社