银微粒子、银微粒子的制造方法、和银微粒子的制造装置的制作方法

专利名称：：银微粒子、银微粒子的制造方法、和银微粒子的制造装置的制作方法银微粒子、银微粒子的制造方法、和银微粒子的制造装置
技术领域：
：0001本发明涉及使用高浓度的银离子溶液来稳定且高效地制造微小的银粒子的方法、和该银微粒子。另外，对于利用银离子的还原制造银粒子的技术，本发明涉及稳定且高效地制造微小的银粒子的技术。更详细地说，本发明涉及稳定且高效地制造适用于成为电子器件的配线材料或电极材料的糊料成分的微小的高分散性的银粒子的方法、制造装置、及该银微粒子。本申请要求2007年3月30日申请的日本国专利申请第2007-095657号、日本国专利申请第2007-095658号、日本国专利申请第2007-095659号、日本国专利申请第2007-095660号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
：0002近年来，为了实现电子机器的高性能化，要求电子器件的小型化和高密度化，为了达成配线和电极的精细化，对于形成它们的糊料材料所使用的银微粒子也要求更微小且高分散性的微粒子。0003以往，作为电子机器材料所使用的银微粒子的制造方法，已知还原银盐的氨配合物使银微粒子沉淀，将其洗涤干燥而得到平均粒径为数pm左右的银微粒子(专利文献13)。例如，专利文献l中记载了还原银氨配合物使银微粒子析出时，调整还原时的液温至25~60。C来制造微小的银粒子的方法。另外，专利文献3中记载了通过将硝酸银溶液和氨水混合得到的《艮氨配合物溶液、和还原剂以20秒以内的添加时间混合，使BET比表面积0.25m2/g以上的微小银粒子析出的方法。但是，这些制造方法中，析出的银粒子的粒度分布广，而且粒子容易凝集，难于制造粒径均匀且粒径为0.2~2.5|Lim或ljam以下的微小的银微粒子的问题。10004于是，已知通过在银氨配合物水溶液流过的流路的途中使有机还原剂溶液合流，在管路内还原银而制造籽晶径小的银微粒子的方法(专利文献4、5)。但是，该制造方法由于在管路内进行银氨配合物的还原，因此有因为银的析出而流路变窄、而且析出于管壁的银片剥离而混入粗大的粒子等的问题。另外，由于为了获得微小的银粒子而使用银浓度非常低的银氨配合物水溶液，因此不仅制造效率低，而且由于大量产生液体，故回收时的损失增加，收率也低。专利文献1特开平8-134513号公报专利文献2特开平8-176620号公报专利文献3特开2001-107101号7>才艮专利文献4特开2005-48236号公报专利文献5特开2005-48237号公报
发明内容发明要解决的技术问题0005本发明提供解决以往的制造方法中的上述问题的银微粒子的制造方法、制造装置、和银微粒子，提供使用高浓度的银离子溶液来稳定且高效地制造分散性优异的微小的银粒子的方法、制造装置、和银微粒子。解决技术问题的方法0006本发明的银微粒子，在银微粒子中相对于银以5.(^10-8~1.5xl0-g的摩尔比含有卤素。本发明的银微粒子中，相对于前述银以5.0xl(T81.8xl0-s的摩尔比含有前述卤素，平均粒径可以是1.50.5ium。相对于前述银以大于i.8xicrM、于等于3.oxio-s的摩尔比含有前述卤素，平均粒径可以是0.50.15ium。相对于前述银以大于3.0xl0-s小于等于1.5xl(^的摩尔比含有前述卤素，平均粒径可以是0.150.08(im。10007本发明的银微粒子的制造方法具有在银离子溶液中添加还原剂还原银离子使银微粒子析出的工序，通过在成为前述银微粒子的核的核形成物质的存在下还原银离子，使前述银微粒子析出。I0008J本发明的银微粒子的制造方法的第1的方式是通过在卣化物离子的存在下还原前述银离子，使卣化银作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。银微粒子的制造方法的第1的方式中，可以通过调整相对于银浓度的卣化物浓度，控制析出的前述银微粒子的粒径。作为前述银离子溶液可以使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述还原剂可以使用氬醌溶液，作为具有前述卣化物离子的化合物可以使用氯化铵(NH4C1)、溴化铵(NH4Br)、碘化铵(NH4I)、氯化钾(KC1)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、或者》典化钠(Nal)。作为前述卣化物离子可以使用碘离子，还原前述银离子时，可以(i)将碘相对于银的摩尔比(硪银摩尔比、I/Ag)调整为5.0xl(T81.8x10-6使平均粒径1.50.5pm的银微粒子析出，或者(ii)将前述碘银摩尔比调整为大于1.8xlO"小于等于3.0xl(T"吏平均粒径0.50.15pm的银微粒子析出，或者(iii)将前述碘银摩尔比调整为大于3.0xlO—s小于等于1.5xl0J使平均粒径0.15~0.08ium的银微粒子析出。作为前述银离子溶液可以使用加入氨水的银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，作为前述还原剂可以使用氢醌溶液，作为前述卣化物离子可以使用碘离子，通过将碘相对于银的摩尔比(I/Ag)调整为5.0xl(T81.5xl(T3,可使平均粒径1.5~0.08|11111的银微粒子的收率为99%以上。I0009J本发明的银微粒子的制造方法的第2的方式是联合使用主还原剂、和比主还原剂还原能力强的副还原剂，在前述银离子溶液中在少量的前述副还原剂的存在下加入前述主还原剂，在该主还原剂和副还原剂的存在下还原前述银离子，由此使胶体状的银微粒子作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。本发明的银微粒子的制造方法的笫2的方式中，可以通过调整前述副还原剂的添加量，控制析出的前述银微粒子的粒径。可以将副还原剂相对于银浓度的摩尔比(副还原剂银之比)控制于2.5xlCT7~5.0x10"，使平均粒径1.5~0.05ium的银微粒子析出。可以(i)将前述副还原剂银之比调整为2.5xl0々3.0xl0—s使平均粒径1.50.5^im的银微粒子析出，或者(ii)将前述副还原剂银之比调整为大于3.0xlO-s小于等于4.2xlO—M吏平均粒径0.5~O.lium的银微粒子析出，或者(iii)将前述副还原剂银之比调整为大于4.2xl(^小于等于5.0xlO"使平均粒径0.1~0.05jum的银微粒子析出。作为前述银离子溶液可以使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述主还原剂可以使用氢醌溶液，作为前述副还原剂可以使用肼。可以使用在前述主还原剂的氬醌溶液中少量混合有前述副还原剂的肼溶液的溶液，或者在前述银离子溶液中少量添加前述副还原剂的肼溶液后立即添加前述主还原剂的氢醌溶液。0010J本发明的银微粒子的制造方法的第3的方式是在前述银离子溶液中添加银纳米粒子作为前述核形成物质，在该银纳米粒子的存在下还原前述银离子，由此使前述银微粒子析出。银微粒子的制造方法的第3的方式中，通过调整前述银纳米粒子相对于银浓度的添加量，可以控制析出的前述银微粒子的粒径。作为前述银离子溶液可以使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述还原剂可以<吏用氢醌溶液，可以添加平均粒径50nm以下的4艮纳米粒子。可以(i)将前述银纳米粒子的个数相对于前述银离子溶液所含的银离子的个数之比(银纳米粒子银离子比)调整为5.0x10—73.0xl0-6使平均粒径1.50.5pm的银微粒子析出，或者(ii)将前述银纳米粒子银离子比调整为大于3.0x10-6小于等于2.5xlO—M吏平均粒径0.5~0.1,的银微粒子析出，或者(iii)将前述银纳米粒子银离子比调整为大于2.5xl(T5小于等于1.5xl(TM吏平均粒径0.1-0.02,的银微粒子析出。作为前述银纳米粒子，可以使用在柠檬酸钠的存在下在硝酸银溶液中添加硫酸亚铁还原银离子而生成的平均粒径20nm以下的银纳米粒子。0011本发明的银微粒子的制造方法的第4的方式是在前述银离子溶液中添加氨，添加前述氨后20秒以内添加前述还原剂，由此使氢氧化银或氧化银作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。银微粒子的制造方法的第4的方式中，可通过调整从前述氨的添加至前述还原剂的添加的时间，控制析出的银微粒子的粒径。对于,人前述氨的添加至前述还原剂的添加的时间(经过时间)，可以(i)使前述经过时间为0.3-0.5秒以内使平均粒径0.2~0.5|um的银微粒子析出，或者(ii)使前述经过时间长于0.5秒且为2秒以内使平均粒径0.5pm~1.5pm的银微粒子析出，或者(iii)使前述经过时间长于2秒且为5秒以内使平均粒径1.5pm2.0iLim的银微粒子析出，或者(iv)使前述经过时间长于5秒且为20秒以内使平均粒径2.0|iim~2.5pm的银微粒子析出。0012本发明的银微粒子的制造装置为在银离子溶液中添加氨和还原剂还原银离子使银微粒子析出的制造装置，具有银离子溶液槽、连接于前述银离子溶液槽的第l管路、氨水溶液槽、连接于前述氨水溶液槽的第2管路、还原液槽、连接于前述还原液槽的第3管路、和从前述第1管路与前述第2管路的交差部延伸出来的4管路，使得来自前述第3管路的还原液与来自前述第4管路的银离子溶液和氨溶液的混合液被混合。本发明的银微粒子的制造装置中，前述第3管路和前述第4管路可以被设置为其管路的端部的开口部互相稍微离开地相对，由前述第l管路与前述第2管路的交差部至前述第4管路的端部的流路长度是可调整的。发明效果0013本发明的银微粒子为通过在囟化物离子的存在下还原银离子而制造的银微粒子，相对于银以5.0xl(T8-1.5xl0-s的摩尔比含有卣素，为微小的分散性良好的银微粒子。0014本发明的第1的方式的银微粒子的制造方法，为通过在卤化物离子的存在下还原银离子而制造微小的分散性良好的银微粒子的方法，可稳定且高效地制造该银微粒子。根据本发明的第1的方式的银微粒子的制造方法，在银离子的还原时，优先生成卣化银，其成为核形成物质而形成核。然后以卣化银为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。与不存在卣化物离子的情况相比，能以小能量容易且切实地形成初始核，另外，可增加该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，稳定且高效地析出微小的银微粒子。0015另外，根据本发明的第l的方式的银微粒子的制造方法，通过调整相对于银浓度的卣化物离子浓度，控制析出的银微粒子的粒径。因此，通过调整上述卣素浓度，例如，可高效地稳定地获得适合平均粒径1.5-0.5)am的银微粒子、平均粒径0.50.15pm的银微粒子、或者平均粒径0.15~0.08^m的银微粒子等用途的粒径的银微粒子。0016进而，根据本发明的第l的方式的银微粒子的制造方法，使用高浓度的银离子溶液可高效地制造微小的银微粒子。具体而言，例如，使用加入氨水的银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5~0.08pm的银微粒子。0017另外，本发明的第l的方式的银微粒子的制造方法，在卣化物离子的存在下还原银离子，因此可与还原液一起添加卣化物离子源(具有卣化物离子的化合物)，无需在管路内注入还原液这样的特殊的装置构成，因此可容易地实施。0018本发明的第2的方式的银微粒子的制造方法，是联合使用主还原剂和该比主还原剂还原能力强的副还原剂，向银离子溶液中在少量的副还原剂的存在下加入主还原剂，使银微粒子析出。由于还原能力强的副还原剂，最初大量生成胶体状的微小的银微粒子，其成为核形成物质而形成核。然后以胶体状的微'J、的银微粒子为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。与不存在比主还原剂还原能力强的副还原剂时相比，能以小能量容易且切实地形成初始核，另外，可增加该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，可稳定且高效地获得微小的银微粒子。0019J另外，根据本发明的第2的方式的银微粒子的制造方法，通过调整副还原剂的添加量，可控制析出的银微粒子的粒径，例如，可高效地稳定制造适于平均粒径1.5~0.5jum的银微粒子、平均粒径0.5~O.lium的银微粒子、或者平均粒径O.l0.05jam的银微粒子等用途的粒径的银微粒子。0020进而，根据本发明的第2的方式的银微粒子的制造方法，使用高浓度的银离子溶液可高效地制造微小的银微粒子。具体而言，例如，使用加入氨水的银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5~0.05)um的银微粒子。0021另外，本发明的第2的方式的银微粒子的制造方法，可以联合使用主还原剂和副还原剂，在副还原剂的存在下加入主还原剂，无需在管路内注入还原液这种特殊的装置构成，因此可容易地实施。0022本发明的第3的方式的银微粒子的制造方法，为具有还原银离子制造银微粒子的工序，添加银纳米粒子，在该银纳米粒子的存在下还原银离子方法，可稳定且高效地制造微小的银微粒子。在本发明的笫3的方式的银微粒子的制造方法中，银离子的还原时在溶液中存在大量的微小的银纳米粒子，其成为核形成物质而形成核。以银纳米粒子为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。与不存在银纳米粒子的情况相比，已经形成初始核，另外，可任意增多该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，稳定且高效地析出微小的银微粒子。10023另外，根据本发明的第3的方式的银微粒子的制造方法，通过调整添加的银纳米粒子的量，可控制析出的银微粒子的粒径，例如，可高效且稳定地获得适于平均粒径1.5~0.5pm的银微粒子、平均粒径0.5~O.lpm的银微粒子、或者平均粒径0.1~0.02pm的银微粒子等用途的粒径的银微粒子。0024进而，根据本发明的第3的方式的银微粒子的制造方法，使用高浓度的银离子溶液可高效地制造微小的银微粒子。具体而言，例如，使用加入氨水的银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5pm以下的银^f敖粒子。0025J另外，本发明的第3的方式的银微粒子的制造方法，可添加银纳米粒子，银离子溶液和还原液的添加方法没有限制，无需在管路内注入还原液这种特殊的装置构成，可容易地实施。0026本发明的第4的方式的银微粒子的制造方法中，在添加氨后20秒以内添加还原剂，由此形成银氨配合物之前一时生成的氢氧化4艮(AgOH)或者氧化银(Ag20)成为核形成物质而形成核。然后以氢氧化银或者氧化银为核、形成籽晶的大小为25nm-150nm的银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。如果核的生成数多，相应地凝集中心点数增多，则银微粒子的大小变小。因此，如果在添加成为核的氬氧化银和氧化银大量存在的氨后20秒以内添加还原剂，则可稳定且高效地获得微小的银微粒子。具体而言，例如，能以99%以上的收率获得平均粒径2.5pm以下的微小银粒子。另一方面，如果添加氨后至添加还原剂的时间长，则混合初期生成的氢氧化银或者氧化银几乎全部转变为银氨配合物，因此无法作为核起作用，无法控制核生成数。因此，无法稳定合成的银微粒子的粒子径。0027另夕卜，根据本发明的笫4的方式的银微粒子的制造方法，调整由添加氨后至添加还原剂的经过时间，可制造平均粒径0.2|um~2.5|^m的银微粒子。0028另外，本发明的制造装置中，来自第3管路的还原液与来自第4管路的4艮离子溶液和氨溶液的混合液混合，因此可容易地实施上述第4的方式的银微粒子的制造方法。另外，本发明的制造装置中，由于可变更由第1管路与第2管路的交差部至第4管路的端部的流路长度，可容易地调整添加氨后至添加还原剂的经过时间。0029图1图l是表示碘化物离子添加量与Ag粒径的关系的图。图2图2是表示卣素的种类与Ag粒径的关系的图。图3图3是表示比较试样1的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图4图4是表示试样A2的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图5图5是表示试样A5的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图6图6是表示试样A7的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图7图7是表示比较试样2的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图8图8是表示试样B1的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图9图9是表示试样B2的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图10图10是表示试样B3的粒子状态的电子显微镜照片(下端白色镂空的长度为lpm)。图11图11是表示N2EU添加量与Ag粒径的关系的图。图12图12是表示副还原剂添加量与Ag粒径的关系的图。端的白色镂空的长度为lpm)。图14图14是表示试样D2的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图15图15是表示试样D5的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图16图16是表示试样D8的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图17图17是表示试样D9的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为l^im)。图18图18是表示Ag纳米粒子数与Ag粒径的关系的图。图19图19是表示Ag纳米粒子数与Ag粒径的关系的图。图20图20是表示比较试样13的粒子状态电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图21图21是表示试样Gl的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图22图22是表示试样G2的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lnm)。图23图23是表示试样G3的粒子状态的电子显微镜照片(下端的白色镂空的长度为lpm)。图24图24是本发明的装置构成的原理图。图25图25是实施例中添加氨后的经过时间与银微粒子的平均粒径的图。图26图26是表示试样L1的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片。图27图27是表示试样L2的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片。图28图28是表示试样L3的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片。图29图29是表示试样L4的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片。图30图30是表示试样L7的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片。符号说明003010....银离子溶液槽、11"氨水溶液槽、12""还原液槽、13"第1管路、14""第2管路、15""第3管路、16""第4管路、A"银离子溶液和氨水溶液的混合位置、B""银离子溶液和还原液的混合位置。具体实施方式0031J以下与实施例一起具体地说明本发明。(第1实施方式)本发明的银微粒子为在卣化物离子的存在下还原银离子而制造的银微粒子，相对于银以5.0xl(T8~1.5xl0-g的摩尔比含有囟化物，为微小的分散性良好的银微粒子。0032J在银离子溶液中添加还原剂还原银离子使银微粒子析出的方法中，在卣化物离子的存在下还原银离子可制造本发明的银微粒子。另外，在该制造方法中，通过调整相对于银浓度的卣化物离子浓度，可控制析出的银微粒子的粒径。0033作为银离子溶液，可使用加入氨水的硝酸银溶液等。由于氨的存在形成银氨配合物，通过添加还原剂4M皮还原而析出。0034作为还原液可^f吏用氢醌溶液、邻苯三酚溶液、3,4-二羟基苯酚溶液之类的具有酚羟基的有机还原剂的溶液等。还原剂的添加量优选溶液中的银离子被充分还原而析出银微粒子的量。0035J作为卣化物离子源(具有卣化物离子的化合物)，可使用氯化铵(NH4C1)、溴化铵(NH4Br)、碘化铵(NH4I)、氯化钾(KC1)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、或者碘化钠(Nal)等。应说明的是，按照碘、溴、氯的顺序微小化的效果具有增强的倾向。0036由于存在卣化物离子，在银离子的还原时，优先生成卣化银，其成为核形成物质而形成核。然后以卣化银为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。与不存在卣化物离子的情况相比，能以小能量容易且切实地形成初始核，另外，可增加该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，稳定且高效地析出微小的银微粒子。0037如果不存在卣化物离子，则形成银离子的还原产生的银簇核时，核生成必需大量能量，无法容易地形成初始核。为此，初始核的数量变少，一次粒子的凝集中心点数也变少，因此难以获得微d、的银微粒子。0038作为卣化物离子的浓度，例如，在硝酸银溶液中加入氨水的溶液中，添加氬醌溶液还原银离子时，碘相对于银的摩尔比(碘银摩尔比、I/Ag)在5.0xl0-8以上是适当的，可获得平均粒径1.6jLim以下的银微粒子。另夕卜，碘相对于银的摩尔比越高越可获得微小的银微粒子。具体而言，碘相对于银的摩尔比为1.0xl(^以上的范围时，例如，使用银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5|am~0.08inm的4艮樣i粒子。0039另一方面，如果卣化物的添加量过多，则银微粒子的形状难于成为球形，或者易于凝集。因此，卣化物离子相对于银的摩尔比为1.5xl(T3以下是适当的。0040第1实施方式的银微粒子的制造方法中，通过调整相对于银浓度的囟素浓度，可控制析出的银微粒子的粒径。例如，在加入氨水的硝酸银溶液中添加氩醌溶液还原银离子使银微粒子析出时，如下地调整碘相对于银的摩尔比(I/Ag)可获得平均粒径0.08nm1.5(am的银微粒子。0041(i)通过将碘银摩尔比(I/Ag)调整为5.0xl(T81.8xl(T6,可以使平均粒径1.5~0.5)am的银微粒子析出。(ii)通过将碘银摩尔比调整为大于1.8xlO-s小于等于3.0xl(r5,可以使平均粒径0.5~0.15lam的银微粒子析出。(iii)通过将上述碘银摩尔比调整为大于3.0xlO5小于等于1.5xlO-3,可以使平均粒径0.15~0.08iLim的4艮樣丈粒子析出。0042本发明的第1实施方式的银微粒子的制造方法，析出的银微粒子的粒径的控制性优异，析出的银微粒子的粒径在以相同银卣化物摩尔比试验10次求出的平均粒径的-10%~10%的范围内。另外，通过第l实施方式的银微粒子的制造方法调制的药液的经时稳定性优异，调制后9小时以内合成的银微粒子的粒径变化为-10%~10%以内。10043第1实施方式的银微粒子的制造方法，由于银离子的还原时存在卤化物离子，因此析出的银微粒子虽然含有卣化物，但银离子被还原银，微粒子析出并逐渐地生长，因此卣素被包含于银微粒子的内部。因此，卣素难于溶出，使用银微粒子时几乎没有囟素的影响。0044(第2实施方式)笫2实施方式的银微粒子的制造方法具有在银离子溶液中添加还原剂还原银离子使银微粒子析出的工序，联合使用主还原剂、和比主还原剂还原能力强的副还原剂，在银离子溶液中在少量的副还原剂的存在下加入主还原剂，使微小的银微粒子析出。通过调整副还原剂的添加量，控制析出的银微粒子的粒径。0045J作为银离子溶液，可4吏用加入氨水的硝酸银溶液等。在该溶液中形成银氨配合物，通过添加还原剂银被还原而析出。0046第2实施方式的银微粒子的制造方法中，联合使用主还原剂、和该比主还原剂还原能力强的副还原剂。作为主还原剂，可使用氢醌溶液(OH(C6H4)OH)、邻苯三盼溶液、3,4-二羟基苯盼溶液之类的具有盼羟基的有机还原剂的溶液。作为副还原剂，可使用溶液(N2HJ、硼氢化钠(NaBH4)、氢化硼二曱基胺(BH3.HN(CH3)2)等，优选还原能力强的肼等。0047通过联合使用主还原剂和该比主还原剂还原能力强的副还原剂，在银离子溶液中在副还原剂的存在下添加主还原剂，最初银被还原能力强的副还原剂还原，能以小能量容易且切实地形成初始核，另外，可增加该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，例如，可稳定且高效地获得平均粒径0.5pm以下的微小的银微粒子。0048应说明的是，如果不存在副还原剂，则通过还原能力弱的主还原剂导致的银离子的还原而生成银簇核。此时，核生成必需大量的能量，无法容易地形成初始核。为此，初始核的数量减少，一次粒子的凝集中心点数也减少，故难以获得微小的银微粒子。0049主还原剂的量为充分还原银离子溶液的银离子的量即可。副还原剂的量为最初生成足够量的胶体状银微粒子的量即可。如果副还原剂的量过多，则银微粒子成为凝集体，难以获得分散性良好的微小的银微粒子。具体而言，通过将副还原剂相对于银浓度的摩尔比(副还原剂银之比[副还原剂]/[Ag])控制为2.5xl(T75.0xl0"可制造平均粒径1.5~0.05|um的银微粒子。0050J例如，使用加入氨水的硝酸银溶液、作为主还原剂使用氬醌溶液、作为副还原剂使用肼时，肼相对于银浓度的摩尔比(肼银比N2H4/Ag)为2.5xl0々5.0xl0"的量是适当的，在该添加量的范围内，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5~0.05pm的银微粒子。0051另外，如果在添加主还原剂后隔段时间添加副还原剂，则无法获得上述效果。因此，优选在主还原剂中添加少量的副还原剂使用、或者添加少量的副还原剂后立即添加主还原剂。0052在第2实施方式的银微粒子的制造方法中，通过调整副还原剂银之比，可控制析出的银微粒子的粒径。例如，在加入氨水的硝酸银溶液中添加含有肼的氬醌溶液还原银离子使银微粒子析出时，如下调整肼银比(N2H4/Ag)可获得平均粒径1.5~0.05ium的银微粒子。0053(i)通过将肼银比调整为2.5xl(T7~3.0xlCT5,可获得平均粒径1.5~0.5jum的银微粒子。(ii)通过将肼银比调整为大于3.0xlO-s小于等于4.2xl(T2，可获得平均粒径0.50.1nm的银微粒子。(iii)通过将肼银比调整为大于4.2xl(^小于等于5.0x10—1,可获得平均粒径O.l0.05lum的银微粒子。0054(第3实施方式)第3实施方式的银微粒子的制造方法具有在银离子溶液中添加还原剂还原银离子使银微粒子析出的工序，通过添加银纳米粒子在该银纳米粒子的存在下还原银离子，使微小的银微粒子析出。通过调整相对于银浓度的银纳米粒子的添加量，可控制析出的银微粒子的粒径。0055作为银离子溶液，可使用加入氨水的硝酸银溶液等。在该溶液中形-成银氨配合物，通过添加还原剂银被还原而析出。作为还原液，可使用氩醌溶液、邻苯三酚溶液、3,4-二羟基苯盼溶液之类的具有酚羟基的有机还原剂的溶液。0056银纳米粒子为纳米大小的银粒子(银胶体粒子)，可添加于银离子溶液。^使用的《艮纳米粒子优选平均粒径50nm以下，平均粒径2.5nm20nm是适当的。0057银纳米粒子可以使用在柠檬酸钠的存在下，在硝酸银溶液中添加石危酸亚铁还原银离子而生成的平均粒径20nm以下的银纳米粒子。可以预先混合石危酸亚铁和^宁檬酸钠，室温下在该混合溶液中投入硝酸银溶液，还原硝酸银。硝酸银溶液的银浓度为1200g/L是适当的，辟u酸亚铁的量为可充分还原硝酸银的量即可。另外，柠檬酸钠的量为银的摩尔数的2倍~7倍是适当的。硝酸银溶液与碌u酸亚4失溶液的混合优选每个供给喷嘴以5-20mL/min.来投入。混合后，进行搅拌，使其均匀地反应。通过该反应银被还原，粒径可获得含有纳米大小的银超微粒子(银纳米粒子)的银胶体溶液。将该银胶体溶液固液分离，将分离的固体成分用杼檬酸钠洗涤，可获得分散有银纳米粒子的银胶体溶液。0058通过在银离子溶液中添加银纳米粒子，以该银纳米粒子为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。与不存在银纳米粒子的情况相比，已经形成初始核，另外，可任意增多该初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数。因此，成为微小的银微粒子，例如，可稳定且高效地获得平均粒径1.5pm以下的微小的银微粒子。应说明的是，如果不存在银纳米粒子，则虽然作为初始核形成银离子的还原产生的银簇，但核生成必需大量的能量，无法容易地形成初始核。为此，初始核的数量减少，一次粒子的凝集中心点数也减少，故难以获得微小的银微粒子。I0059J例如，在加入氨水的硝酸银溶液中添加氬醌溶液还原银离子时，4艮纳米粒子的添加量优选银纳米粒子的个数与银离子的个数之比为5.0xlCT71.5xicr。在该添加量的范围内，例如使用银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，能以99%以上的收率获得平均粒径1.5|iim以下的4艮微粒子。0060另外，第3实施方式的银微粒子的制造方法中，通过调整相对于银浓度的银纳米粒子的添加量，可控制析出的银微粒子的粒径。例如，在加入氨水的硝酸银溶液中添加氬醌溶液还原银离子使微小的银微粒子析出之际，通过如下调整溶液中的银纳米粒子的个数相对于银离子的个数之比(以下称为银纳米粒子银离子比率)，可获得平均粒径1.5~0.02jum的银微粒子。0061(i)将银纳米粒子银离子比率调整为5.0xl(T7~3.0x10-6,析出平均粒径1.5~0.5|iim的银微粒子。(ii)将银纳米粒子银离子比率调整为大于3.0x10—6小于等于2.5xl(T5,析出平均粒径0.5~0.1pm的4艮樣i粒子。(iii)将银纳米粒子银离子比率调整为大于2.5x10—5小于等于1.5xl(T4,析出平均粒径0.1~0.02拜的银微粒子。0062(第4实施方式)第4实施方式的银微粒子的制造方法具有在银离子溶液中添加氨和还原剂还原银离子使微小的银微粒子析出的工序，通过在添加氨后20秒以内添加还原剂，使微小的银微粒子析出。0063作为银离子溶液可使用硝酸银溶液等。如果在硝酸银溶液中添加氨，则形成银氨配合物，通过将其还原而析出银。作为还原剂可使用氢醌溶液(OH(C6H4)OH,以下有时简称HzQ)等。氨的添加量优选溶液中不残留不形成氨配合物的银离子的量，其量为相对于银l摩尔，氨为2~3摩尔的量。还原剂的添加量优选溶液中不残留未反应的银氨配合物的量，其量为在还原剂使用氢醌时，相对于银1摩尔氢醌为0.3~l.O摩尔的量。0064第4实施方式的银微粒子的制造方法是在银离子溶液中添加氨后20秒以内添加还原剂。通过在添加氨后的短时间内添加还原剂，形成4艮氨配合物之前一时生成的氬氧化银(AgOH)或者氧化银(Ag20)成为核形成物质而形成核。然后以氢氧化银或者氧化银为核形成银的结晶性一次粒子，该一次粒子之间凝集形成银微粒子。如果在添加氨后20秒以内，则未形成氨配合物的氢氧化银或者氧化银大量残留而成为核。因此，与还原银离子生成银簇核的情况相比，可增加初始核的数量，也可增加一次粒子的凝集中心点数，因此成为例如平均粒径2.5pm以下的微小的银微粒子。另一方面，如果经过长于添加氨后20秒时，初始生成的氢氧化银和氧化银成为银氨配合物，不能形成以氢氧化银和氧化银为初始核的结晶性一次粒子。银离子的还原产生的银簇核的初始核的生成数少，一次粒子的凝集中心点数也少，因此难于获得微小的银微粒子。t0065第4实施方式的银微粒子的制造方法中，在银离子溶液中添加氨后20秒以内添加还原剂，因此不采用在银离子溶液中预先添加氨形成银氨配合物，或者先在银离子溶液中添加还原剂。0066第4实施方式的银微粒子的制造方法中，在添加氨后20秒以内的范围内，调整由添加氨后至添加还原剂的经过时间，由此可控制析出的银微粒子的粒径。具体而言，可如下调整经过时间来控制银微粒子的粒径。0067(i)通过将上述经过时间调整为0.3秒~0.5秒以内，可以使平均粒径0.2|um~0.5nm的银微粒子析出。(ii)通过将上述经过时间调整为长于0.5秒且为2秒以内，可以使平均粒径0.5)iim~1.5jam的银微粒子析出。(iii)通过将上述经过时间调整为长于2秒且为5秒以内，可以使平均粒径1.5)Lim2.(^m的银微粒子析出。(iv)通过将上述经过时间调整为长于5秒且为20秒以内，可以使平均粒径2.0|iim~2.5|um的银微粒子析出。0068本实施方式的银微粒子的制造装置为在银离子溶液中添加氨和还原剂还原银离子而使银微粒子析出的制造装置。该制造装置的一例如图24所示。如图所示，本实施方式的银微粒子的制造装置具有银离子溶液槽10、一端连接银离子溶液槽10的第1管路13、氨水溶液槽11、一端连接氨水溶液槽11的第2管路14、还原液槽12、一端连接还原液槽12的第3管路15、和由第1管路与第2管路的交差部延伸出来的第4管路16。第4管路16和第3管路15被设置为其管路的另一端的端部的开口部相互稍微地离开而相对。0069上述装置构成中，银离子由银离子溶液槽10向第1管路13的另一端流动。氨水溶液由氨水溶液槽11向第2管路14的另一端流动。还原液由还原液槽12向第3管路15的另一端流动。在第1管路13与第2管路14的交差部，银离子溶液和氨水溶液混合。该交差部为银离子溶液和氨水溶液的混合位置A。由第4管路16和第3管路15的各自的端部的开口部喷出银离子溶液与氨水溶液的混合液和还原液，在管路的外侧交汇混合。该第4管路16和第3管路15的端部的开口部之间为银离子溶液与氨水溶液的混合液和还原液的混合位置B。10070由银离子溶液槽10流出的银离子溶液首先在第1管路13与第2管路14的交差部(混合位置A)与氨水溶液混合。接着，银离子溶液与氨水溶液的混合液向第4管路16的另一端的端部流动，由另一端的端部的开口部向外部喷出。银离子溶液与氨水溶液的混合液，与由第3管路15的另一端的端部的开口部喷出的还原液，在管路的外侧的混合位置B交汇混合。添加氨后至添加还原液的时间，根据由混合位置A至混合位置B的管路长(流路长度)L(由第1管路13与第2管路14的交差部至第4管路16的另一端的距离、或者第4管路16的管路长)来决定，以添加氨后20秒以内添加还原液的方式设定管路长(流路长度)L。I0071J混合位置B处混合的混合液被例如设置于混合位置B的下部的混合液捕集槽捕集。然后过滤被捕集的混合液，得到银微粒子。0072上述装置构成中，设置混合位置B的第4管路16和第3管路15以使其管路的端部的开口部互相稍微地离开而相对。管路的端部的开口部互相离开地相对设置，由此通过第4管路16流动的添加氨的银离子溶液、与通过第3管路15流动的还原液在管路的外侧混合，在管路外的开放空间形成银微粒子的析出场所。因此，不在管路内壁附着银微粒子，不会产生混入粗大的剥离粒子的问题，因此可获得均匀的粒径的银微粒子。0073应说明的是，通过可移动地形成第1管路13与第2管路14的交差部(混合位置A),或者可伸缩地形成由混合位置A至混合位置B的管路(第4管路16),可以可调整地形成由混合位置A至混合位置B的管路长(流路长度)L,可以调整由添加氨后至添加还原液的经过时间。另外可以是第4管路16的另一端与第3管路15的另一端相连，交差部的一部分开口，混合液由开口部迅速地向管路外喷出的构成。此时，第4管路16和第3管路15的连接部分为银离子溶液和还原液的混合位置B。实施例0074J以下根据实施例具体地说明本发明。应说明的是，粒径的测定通过激光散射/衍射法以个数基准演算而求得。0075(实施例l)在加入氨水的硝酸银溶液中，添加加入了碘化铵溶液的氩醌溶液，还原银离子使银微粒子析出。将氨水、硝酸银溶液、氢醌溶液的组成示于表l。另外，将碘化铵溶液的使用量、碘相对于银的摩尔比示于表2。将析出的银微粒子的平均粒径、收率、碘含有量示于表2。进而，对于部分试样，将粒子的SEM照片示于图3图6。应说明的是，表2中，试样A1A11为本发明试样。将不添加碘化铵溶液的作为比较试样la,将比硪添加量优选的范围过量的例子作为比较试样lb。Ag微粒子的粒径控制表示相对于平均粒径的变动范围[pm]，收率以百分率[%]表示。NH4I水溶液浓度在试样A1~试样A7中为0.02。/。，试样A8~试样A11和比较试样lb中为2y。。另外，将相对于碘的添加量的银微粒子的平均粒径变化示于图1。图中的测定值所示上下的横线表示10次试验的测定值的偏差范<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>以上的银微粒子，但如果存在碘化物离子，则银微粒子变得微小，银微粒子的平均粒径根据碘化物离子量变化。具体而言，(l)碘银摩尔比(I/Ag)在5.0xl(T81.8xl0-6的范围时，平均粒径1.50.5inm的银微粒子析出，(ii)碘银摩尔比大于1.8xlO、于等于3.0xlO-s的范围时,平均粒径0.5~0.15jiim的银微粒子析出,(iii)硤银摩尔比大于3.0xl(yS小于等于1.5xl0—3的范围时,平均粒径0.15-0.08ium的银微粒子析出。0079另外，如表2和图1所示，本发明的银微粒子的粒径的控制性良好，实施例的银微粒子的粒径均在10次试验求得的平均粒径的-10%~10%的范围内(表2的粒径控制)。进而，本发明使用的药液的经时稳定性优异，调制后9小时以内合成的银微粒子的粒径也在-10%~10%的范围内。0080(实施例2)在加入氨水的硝酸银溶液中，添加预先加入卣化铵溶液的氢醌溶液(囟化物的摩尔数2.82xl0—5),还原银离子使银微粒子析出。硝酸银溶液、氢醌溶液、铵溶液使用表l所示的溶液。卣素的种类如表3所示，使用NH4C1、NH4Br、NH4I。测定析出的银微粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法与实施例l相同。将该结果示于表3和图7~图IO。应说明的是，表3中，试样B1试样B3为本发明试样。将不添加卣化铵溶液者作为比4交试样2。卣化物盐溶液为0.1M水溶液，银溶液和还原液与表l相同。如表3和图7图10所示，按照碘、溴、氯的顺序对银粒子的微小化的效果增强。0081表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>0082J(实施例3)代替实施例2的囟化铵溶液，使用表4所示卣化盐水溶液，除此之外以与实施例2相同的条件还原银离子使银微粒子析出，测定析出的银微粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法与实施例l相同。将该结果示于表4。应说明的是，表4中，试样C1-试样C3为本发明试样。将不添加囟化盐水溶液的作为比较试样3。另外，卣化物盐溶液为0.1M水溶液，银溶液和还原液与表l相同。如表4所示，即使卣化物离子的抗^f离子改变，本发明的效果也不变。0083表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>00841(比较例l)使用表5(比较试样4)和表6(比较试样5)所示的加入氨水的硝酸银溶液，在该溶液中添加氬醌溶液，还原银离子使银微粒子析出，测定析出的银微粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法与实施例l相同。将该结果示于表7。不在还原液中预先添加卣化物离子的情况下，通过稀释银浓度可获得平均粒径为0.50ium以下的银微粒子，但由于难于回收而收率低于99%。0085表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(实施例4)使用如表8所示的加入氨水的硝酸银溶液，作为主还原剂使用氢醌溶液、作为副还原剂A使用肼溶液，将预先添加有副还原剂溶液的氢醌溶液加入硝酸银溶液，还原银离子使银微粒子析出。将副还原剂溶液的添加量调整为表9所示的浓度，通过激光-散射/衍射法测定析出的银微粒子的平均粒径。将得到的结果示于表9。应说明的是，表9中，试样D1Dll为本发明试样，将不添加副还原剂的作为比较试样。银微粒子的状态中，用OK表示无凝集的情况，用NG表示有凝集的情况。另外，将相对于肼的添加量的银微粒子的平均粒径的变化示于图11。图中的测定值所示的上下的横线表示IO次试验的测定值的偏差范围。对于部分试样,将表示粒子状态的电子显微镜照片示于图13~图17。0089表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>00911(实施例5~实施例6)作为副还原剂B使用硼氢化钠溶液(实施例5)、或者作为副还原剂C使用氢化硼二甲基胺溶液(实施例6),其他与实施例4相同，制造银微粒子。将该结果示于表IO(实施例5:ElE3)、表ll(实施例6:Fl~F3)。另外，图12中示出了副还原剂添加量与Ag粒径的关系。0092表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>0094如表9~表11和图11~图12所示，不添加副还原剂之比较中，平均粒径1.8)iim以上的银微粒子析出，但如果添加副还原剂，则银微粒子变得微小，银微粒子的平均粒径根据副还原剂的添加量变化。具体而言，(i)肼银比在2.5xl(T7~3.0x10—5的范围时平均粒径l.5~0.5pm的银微粒子析出，(ii)肼银比大于3.0xl0-s小于等于4.2xl0々的范围时平均粒径0.5~O.liam的银微粒子析出，(iii)肼银比大于4.2xl(rM、于等于5.0xl(r1的范围时平均粒径O.l~0.05lam的银微粒子析出。0095另外，如图ll所示，本发明的银微粒子的粒径的控制性良好，实施例的银微粒子的粒径均在-20%~20%以内的范围内。进而，根据本发明调制的药液的经时稳定性优异，调制后3小时以内合成的银微粒子的粒径也在-20%~20%以内的范围内。0096(比较例2)使用如表12(比较试样ll)和表13(比较试样12)所示的加入氨水的硝酸银溶液，在该溶液中加入氬醌溶液，还原银离子使银微粒子析出，测定析出的银微粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法与实施例4相同。将该结果示于表14。在不添加副还原剂的情况，通过稀释银浓度可获得平均粒径为0.50nm以下的4M敖粒子，^f旦由于难于回收而收率^氐于990/0。0097表12<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>0099表14<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(实施例7)使用如表15所示的加入氨水的硝酸银溶液，在该溶液中预先加入银納米粒子，进而添加氬醌溶液，还原银离子^f吏4艮樣i粒子析出。将银纳米粒子的粒子径和添加量调整为表16~表17所示的条件。根据激光-散射法测定析出的银微粒子的平均粒径。通过SEM观察银微粒子。将得到的结果示于表16~表17和图18~图23。应说明的是，试样G1G5、Hl-H3、J1J3、K为本发明试样，将不添加银纳米粒子的作为比较试样。0101如表16表17和图18~图23所示，在不添加银纳米粒子之比较例中，平均粒径1.5lam以上的银微粒子析出，但如果添加银纳米粒子，言，(i)银纳米粒子银离子比率为5.0xlO-7~3.0xl(T6的范围时，平均粒径1.5~0.5pm的银微粒子析出。另外，(ii)银纳米粒子银离子比率大于3.0xl0《小于等于2.5><10'5的范围时,平均粒径0.5~0.1,的银微粒子析出。另外，(iii)银纳米粒子银离子比率大于2.5xl0-s小于等于1.5xl(T4的范围时，平均粒径0.1~0.02|um的银微粒子析出。应说明的是，试样GJ中，使用柠檬酸法制备的银纳米粒子，试样K中，使用制法不详(非开示)的50nm的银纳米粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>0104表17<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>0105(比较例3)使用如表18(比4支试样17)和表19(比寿支试样18)所示的加入氨水的硝酸银溶液，在该溶液中添加氢醌溶液，还原银离子使银微粒子析出，测定析出的银微粒子的平均粒径。平均粒径的测定方法与实施例1相同。将该结果示于表20。在不添加银纳米粒子的情况下，通过稀释银浓度，也可以获得平均粒径为0.50pm以下的银微粒子，但由于难于回收而收率^(氐于99%。0106表18<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>0107表19<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>t0109(实施例8和比较例4)使用如表21所示的硝酸银溶液(AgN03溶液)和氨水(NH3水)，作为还原剂使用氢醌溶液(OH(C6H4)OH液)，一边将氨水保持于混合重量比8.0~8.2,—边在硝酸银溶液中添加氨水后20秒以内添加还原剂，还原银离子使银微粒子析出。如表22所示地调整添加还原液为止的经过时间。根据激光-散射法测定析出的银微粒子的平均粒径。I0110将本发明的试样Ll~L7的结果示于表22。将比较试样Ml~M5的结果示于表23。将在硝酸银溶液中添加氨水后直到添加还原剂的经过时间与银粒子的粒径的关系示于图25。将表示试样L1L5的银粒子的粒子状态的电子显微镜照片示于图26~图30。0111如表22和图25所示，(i)上述经过时间为0.3秒~0.5秒以内时，平均粒径0.2jam~0.5^im的银微粒子析出。(ii)上述经过时间长于0.5秒且为2秒以内时，平均粒径0.5|um~1.5pm的银微粒子析出。(iii)上述经过时间长于2秒且为5秒以内时，平均粒径1.5ium~2.0|Lim的银微粒子析出。(iv)上述经过时间长于5秒且为20秒以内时，平均粒径2.0|am~2.5pm的银樣i粒子析出。0112表21<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>0114表23<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>产业实用性0115根据本发明的银微粒子的制造方法和制造装置，使用高浓度的银离子溶液可稳定且高效地制造本发明的分散性优异的微小的银粒子。为此，本发明的银微粒子可适用于成为电子器件的配线材料或电极材料的糊料成分，另外本发明的银微粒子的制造方法和制造装置可适用于该银粒子的制造工序。权利要求1.银微粒子，其特征在于，在银微粒子中相对于银，以5.0×10-8～1.5×10-3的摩尔比含有卤素。2.如权利要求l所述的银微粒子，其中，相对于前述银以5.0xl(T8-1.8xl0^的摩尔比含有前述卣素，平均粒径为1.5~0.5|um。3.如权利要求l所述的银微粒子，其中，相对于前述银以大于1.8xio《小于等于3.0xlO-s的摩尔比含有前述卣素，平均粒径为0.5~0.15拜。4.如权利要求l所述的银微粒子，其中，相对于前述银以大于3.0xl0-s小于等于1.5xl(^的摩尔比含有前述商素,平均粒径为0.15~0.08,。5.银微粒子的制造方法，其特征在于，具有在银离子溶液中添加还原剂，还原银离子而使银微粒子析出的工序，通过在成为前述银微粒子的核的核形成物质的存在下还原银离子，使前述银微粒子析出。6.如权利要求5所述的银微粒子的制造方法，其中，通过在卣化物离子的存在下还原前述银离子，使卣化银作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。7.如权利要求6所述的银微粒子的制造方法，其中，通过调整相对于银浓度的囟化物浓度，控制析出的前述银微粒子的粒径。8.如权利要求7所述的银微粒子的制造方法。其中，作为前述银离子溶液使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述还原剂使用氢醌溶液，作为具有前述囟化物离子的化合物，使用氯化铵(NH4C1)、溴化铵(NH4Br)、碘化铵(NH4I)、氯化钾(KC1)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、氯化钠(NaCl)、溴化钠(NaBr)、或者碘化钠(Nal)。9.如权利要求6所述的银微粒子的制造方法，其中，作为前述卤化物离子使用碘离子，还原前述银离子时，(i)将碘相对于银的摩尔比(碘银摩尔比、I/Ag)调整为5.0xl(T81.8xl0-6使平均粒径1.50.5)iim的银微粒子析出，或者(ii)将前述碘银摩尔比调整为大于1.8xl0—s小于等于3.0xlO-s使平均粒径0.50.15^im的银微粒子析出，或者(iii)将前述碘银摩尔比调整为大于3.0x10-s小于等于1.5x1(TM吏平均粒径0.15~0.08|um的银微粒子析出。10.如权利要求6所述的银微粒子的制造方法，其中，作为前述银离子溶液，使用加入氨水的银浓度50g/L以上的硝酸银溶液，作为前述还原剂使用氢醌溶液，作为前述囟化物离子使用碘离子，通过将碘相对于银的摩尔比(I/Ag)调整为5.0xl(T81.5xl(T3,使平均粒径1.50.08ium的银微粒子的收率为99%以上。11.如权利要求5所述的银微粒子的制造方法，其中，联合使用主还原剂、和比主还原剂还原能力强的副还原剂，在前述银离子溶液中在少量的前述副还原剂的存在下加入前述主还原剂，在该主还原剂和副还原剂的存在下还原前述银离子，由此使胶体状的银微粒子作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。12.如权利要求11所述的银微粒子的制造方法，其中，通过调整前述副还原剂的添加量，控制析出的前述银微粒子的粒径。13.如权利要求ll所述的银微粒子的制造方法，其中，将副还原剂相对于银浓度的摩尔比(副还原剂银之比)控制于2.5xl(T75.0x10",使平均粒径1.5~0.05nm的银微粒子析出。14.如权利要求13所述的银微粒子的制造方法，其中，(i)将前述副还原剂银之比调整为2.5xl(T7~3.0xlO,吏平均粒径1.5~0.5nm的银微粒子析出，或者"i)将前述副还原剂银之比调整为大于3.0xlO—s小于等于4.2xl(rV吏平均粒径0.50.1^im的银微粒子析出，或者(iii)将前述副还原剂银之比调整为大于4.2xl()J小于等于5.0xlO"使平均粒径0.1~0.05ium的银微粒子析出。15.如权利要求ll所述的银微粒子的制造方法，其中，作为前述银离子溶液使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述主还原剂使用氢醌溶液，作为前述副还原剂使用肼。16.如权利要求ll所述的银微粒子的制造方法，其中，使用在前述主还原剂的氬醌溶液中少量混合有前述副还原剂的肼溶液的溶液，或者在前述银离子溶液中添加少量前述副还原剂的肼溶液后，立即添加前述主还原剂的氬醌溶液。17.如权利要求5所述的银微粒子的制造方法，其中，在前述银离子溶液中添加银纳米粒子作为前述核形成物质，在该银纳米粒子的存在下还原前述银离子，由此使前述银微粒子析出。18.如权利要求17所述的银微粒子的制造方法，其中，通过调整前述银纳米粒子相对于银浓度的添加量，控制析出的前述银微粒子的粒径。19.如权利要求17所述的银微粒子的制造方法，其中，作为前述银离子溶液使用加入氨水的硝酸银溶液，作为前述还原剂使用氢醌溶液，添加平均粒径50nm以下的^l艮納米粒子。20.如权利要求17所述的银微粒子的制造方法，其中(i)将前述银纳米粒子的个数相对于前述银离子溶液所含的银离子的个数之比(银纳米粒子银离子比)调整为5.0xl(T7~3.0xlCT6^f吏平均粒径1.5~0.5|um的银微粒子析出，或者(ii)将前述银纳米粒子银离子比调整为大于3.0xlO《小于等于2.5xl0-s使平均粒径0.5~0.1,的银微粒子析出，或者Uii)将前述银纳米粒子银离子比调整为大于2.5xl(T5小于等于1.5xlO"使平均粒径0.1~0.02,的银微粒子析出。21.如权利要求17所述的银微粒子的制造方法，其中，作为前述银纳米粒子，使用在柠檬酸钠的存在下在硝酸银溶液中添加硫酸亚铁还原#离子而生成的平均粒径20nm以下的^l艮纳米粒子。22.如权利要求5所述的银微粒子的制造方法，其中，在前述银离子溶液中添加氨，添加前述氨后20秒以内添加前述还原剂，由此l吏氬氧化银或氧化银作为前述核形成物质生成，使前述银微粒子析出。23.如权利要求22所述的银微粒子的制造方法，其中，通过调整从前述氨的添加至前述还原剂的添加的时间，控制析出的银微粒子的粒径。24.如权利要求22所述的银微粒子的制造方法，其中，对于从前述氨的添加至前述还原剂的添加的时间(经过时间)(i)使前述经过时间为0.30.5秒以内使平均粒径0.20.5iLim的银微粒子析出，或者(ii)使前述经过时间长于0.5秒且为2秒以内使平均粒径0.5|iim~1.5|Lim的银微粒子析出，或者(iii)使前述经过时间长于2秒且为5秒以内使平均粒径1.5jam~2.0|um的银微粒子析出，或者(iv)使前述经过时间长于5秒且为20秒以内使平均粒径2.0|um~2.5|iim的银微粒子析出。25.银微粒子的制造装置，其为在银离子溶液中添加氨和还原剂还原银离子而使银微粒子析出的制造装置，其特征在于，具有银离子溶液槽、连接于前述银离子溶液槽的第l管路、氨水溶液槽、连接于前述氨水溶液槽的第2管路、还原液槽、连接于前述还原液槽的第3管路、和从前述第1管路与前述第2管路的交差部延伸出来的第4管路，使得来自前述第3管路的还原液与来自前述第4管路的银离子溶液和氨溶液的混合液纟皮混合。26.如权利要求25所述的银微粒子的制造装置，其中，前述第3管路和前述第4管路被设置为其管路的端部的开口部互相稍微离开地相对，由前述第1管路与前述第2管路的交差部至前述第4管路的端部的流路长度是可调整的。全文摘要该银微粒子中相对于银以5.0×10^-8～1.5×10^-3的摩尔比含有卤素。该银微粒子的制造方法具有在银离子溶液中添加还原剂还原银离子使银微粒子析出的工序，在成为银微粒子的核的核形成物质的存在下还原银离子。该银微粒子的制造装置具有银离子溶液槽、连接于前述银离子溶液槽的第1管路、氨水溶液槽、连接于前述氨水溶液槽的第2管路、还原液槽、连接于前述还原液槽的第3管路、和从前述第1管路与前述第2管路的交差部延伸出来的第4管路，使得来自前述第3管路的还原液与来自前述第4管路的银离子溶液和氨溶液的混合液被混合。文档编号B22F1/00GK101626856SQ20088000695公开日2010年1月13日申请日期2008年3月31日优先权日2007年3月30日发明者佐藤一祐,宇野贵博,樋上晃裕申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社