专利名称：镁-钛固溶体合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及在非平衡状态下镁和钛结合以形成钛在镁中的固溶体。更特别地，本
发明涉及在基体，例如镁合金基体上，例如通过汽相沉积形成钛在镁中的固溶体的膜。该膜 提供高弹性模量和硬度，并且可具有高耐腐蚀性能。
背景技术：
镁和钛具有正的混合热。因此，未发现它们形成金属间化合物，并且它们具有非常 微小的互溶性。使用预定组成的镁和钛的混合物从接近100%镁至约100%钛制作了镁_钛 体系平衡相图。在所有组分为液态的温度范围和各组分完全为固态的稍低温度范围，检测 了数个已知组成的混合物中的每一个。在每一个温度下使混合物获得平衡态。发现在每个 温度下存在一个或多个平衡相，并且分析了每个相的组成。如上所述，镁和钛的混合物在上 述平衡状态下呈现微小的互溶性并且无金属间化合物。但是，钛是一种耐腐蚀材料，人们希 望在镁中结合钛形成固溶体，从而提高所得合金的耐腐蚀性并且获得由这些元素单相结合 产生的机械性能。 本发明提供通过镁和钛未达到平衡态条件的工艺获得的钛在镁中的固溶体，其与 收获平衡相产物的工艺中所获得的一样。
发明内容
根据本发明的实施方案，镁和钛的靶阳极位于真空腔室内，被分开的电子束轰击 以产生镁和钛原子蒸汽，用于在基体上共沉积为固体膜。基体可以处于大约室温下并可以 适当的清洗或者另行准备，以便当元素由蒸汽混合物沉积时接受这些元素的粘附层。通过 控制金属的相对蒸发速度，可以形成含有期望钛含量的镁基膜。几纳米至高达1毫米或更 厚的膜厚度可以根据非平衡的固溶体镁-钛层的需要获得。 许多不同的基体材料可受益于单相镁_钛涂覆膜。在许多应用中，镁_钛涂层可 发现在镁或镁合金基体上有特殊的效用。该基体可以是例如通过铸造工艺、注塑工艺或其 它材料加工工艺制备的物体的表面，这样，将涂层应用到化学相似的基体上以提供有益的 表面性能。 可以将显著量的钛结合至镁晶格中形成固溶体，该固溶体由实验式Mg(l-x)Ti(x) 表征，其中x代表钛在混合物中的原子分数。共沉积膜的组成可以通过电子探针法分析。沉 积膜的X射线衍射分析表明，通过汽相沉积的钛在镁中的固溶体基本上跨越了镁和钛混合 物的所有范围。X射线衍射还表明钛原子与镁原子结合成六角密堆晶体结构。
镁-钛固溶体膜可以用作，例如，商业镁合金基体上或其它金属或非金属基体上 的涂层。沉积在硅上的镁-钛固溶体膜的纳米尺寸压痕试验获得了该膜的硬度和杨氏模 量值。这些试验结果表明，其弹性模量和屈服强度(基于硬度值)比常规镁合金的相应性 质显著提高。另外，膜的单相固溶体微观结构未期望在膜内形成腐蚀性原电池对。在单相 镁_钛层沉积至镁合金的应用中，可优选使用包含高达约20原子百分比钛的涂层，Mg (l-x)
3Ti (x)其中x大于0并且不大于约0. 2。 本发明的其它目的和优点将通过下述优选实施方案的详细描述呈现。
图1呈现了纯镁，纯钛和三种共沉积Mg(l-x)Ti (x)样品的X射线衍射图，2 e的范 围为30至45度。 图2为单元晶胞晶格参数与镁原子百分比的对比图，左边竖坐标为晶胞参数a(实 心菱形)和晶胞参数c (实心正方形)，均以nm为单位，右边竖坐标为晶胞体积，以nm3为单 位。空心的符号为参考值。 图3为纯镁、纯钛和几种Mg(l-x)Ti(x)固溶体的弹性模量(GPa)与镁原子百分比 的对比图。 图4为纯镁、纯钛和几种Mg(l-x)Ti (x)固溶体的硬度(GPa)与镁原子百分比的对 比图。
具体实施例方式
根据本发明的具体实施方案，镁和钛的组合物的固溶体作为膜沉积在基体上。该
膜具有作为主体材料例如常规镁合金基体上的涂层的效用。以镁或镁合金基体为例，可优
选应用包含钛含量为占镁-钛混合物高达约20原子百分比的膜。可以选择在此范围内的
钛添加量以提高镁基合金基体上的镁基层的所希望的耐腐蚀和/或机械性能。 本发明的固溶体膜具有六角密堆晶体结构，这提供了相对硬和坚固的膜。另外，单
镁_钛相的钛含量提供了避免由于膜内原电池作用所致的腐蚀的保护。 本发明的固溶体膜可以通过非平衡汽相沉积方法制备，其获得单相镁_钛合金产
物。 一种上述合成镁-钛固溶体膜的非平衡工艺为从分离的铸锭电子束蒸发镁和钛，并在
期望的基体表面沉积镁-钛蒸汽。事实上，任何固体材料可以作为基体使用。镁-钛固溶
体膜具有作为镁或镁合金基体上的坚固和耐腐蚀性涂层的效用，其中沉积层的厚度取决于
其在特定基体上作为涂层的功能的评估。 图1呈现了 5个重叠的x射线衍射图(表示为任意单位的强度vs.表示为2 9角 的度衍射角)，对应于100%镁(最下边的图，x二0)，100X钛(最上边的图，x= 1)和包 含80原子百分含量镁，72原子百分含量镁，22原子百分含量镁的3个镁和钛的共沉积膜， 其呈现为在镁的图上依次升高的图。 已知纯镁和纯钛均以六角密堆晶体结构(hep)结晶。(002)和(101)衍射峰表征 了这些元素。当然，镁的(002)和(101)峰在与钛的相应峰不同的衍射角上观察到。图1 表明当钛原子结合到hcp-Mg晶格中时，(002)和(IOI)X衍射峰全面偏移。这些衍射图中 的每一个与单相一致，并且组成通常继续呈hep晶格变化。 针对各自膜的微观结构的以纳米为单位的单元晶胞参数a和c可从X射线衍射数 据计算，晶胞体积(以立方纳米为单位)可从该晶胞参数计算。晶格参数值和晶胞体积的 变化已经计算并呈现在图2中。 通过纳米尺寸压痕试验获得了纯镁、纯钛和几个共沉积Mg (l-x) Ti (x)样品的弹 性模量值和硬度。弹性模量值和硬度的测试结果分别总结在图3和图4中。这些结果表明固溶体Mg(l-x)Ti(x)的弹性模量和屈服强度(其大约为硬度值的1/3)比常规镁合金显著 提高。 实验详述
样品准备 采用电子束汽相沉积系统沉积镁_钛膜。该沉积在腔室压力为1. 0 X 10—8Torr级 并且基体温度为大约25t:下执行。使用的镁和钛源材料分别是99%纯度的块和99. 8%纯 度的颗粒。将镁和钛源材料放置在两个分开的电子束蒸发源中间。蒸发速度通过各自的电 子束控制。沉积速度通过两个Inficon沉积控制器监视，以制备期望组分的双组分涂层。涂 层厚度为沉积速度和持续时间的函数。在下述实验中制备的涂层具有范围大约100纳米的 厚度。 在这些实验中，为了说明镁-钛材料固溶体的沉积并分析所述膜使用了硅基体。 所述膜制备后采用电子探针微观分析以测定和确认期望的组成。 使用装备有Berkovich压痕器的MTS纳米仪器动态接触模块(DCM)纳米级压痕器 在目标应变率为0. 05 (1/s)下执行3X3阵列50nm深的控制压痕。每个压痕的硬度和杨氏 模量值通过Oliver-Pharr方法计算，泊松比设为0. 3，针对每个合金记录九个压痕的平均 值。 通过Bruker GADDS衍射仪，使用铜k-alpha放射源，0. 5mm瞄准仪，15cm样品至探 测器间距和10度入射角来采集XRD数据。用5分钟的积分时间采集了 10-89度2 e的数 据。手工拟合晶格参数直至观测的和计算的衍射峰位置差异最小化。 因此，汽相沉积过程，例如在高真空腔室内的电子束蒸发，可以用来形成基体材料 上的镁和钛的涂层。由于汽相沉积工艺的非平衡性质，该涂层为单相固溶体。镁和钛的比 例可以独立改变以形成这些元素的期望的混合物。可以控制沉积工艺的持续时间以使涂层 厚度为，例如，大约20nm至lmm或更多，其取决于该涂层的用途和需要的性能。基本上任何 期望的固体材料可以作为基体使用。基体在沉积镁-钛合金固溶体前可以适当清洗以促进 涂层适当粘附。 在许多应用中，应用上述涂层至镁或镁合金将是有益的，例如应用于已经加工成 例如铸件部分，模压部分或装饰部分的商业合金。固溶体涂层提供耐久性和耐原电池腐蚀 性。在上述实施方案中，期望形成富含镁并且两种元素组成中含钛量高达约20原子百分比 的涂层。 本发明的实践通过一些优选的实施方案进行了举例说明。但是本发明的范围不限 于这些具体实施方案。
权利要求
一种沉积在基体上的膜，该膜基本上由钛和镁的固溶体组成。
2. 如权利要求1所述的一种沉积在基体上的膜，其中固溶体具有六角密堆晶体结构。
3. 如权利要求1所述的一种沉积在基体上的膜，其中基体为镁或镁合金。
4. 如权利要求1所述的一种沉积在基体上的膜，其中基体为镁或镁合金并且固溶体膜 包含高达约20原子百分比的钛。
5. 如权利要求1所述的一种沉积在基体上的膜，其中固溶体膜的厚度为20纳米或更厚。
6. 如权利要求1所述的一种沉积在基体上的膜，其中基体为镁或镁合金，固溶体膜包 含高达约20原子百分比的钛，并且固溶体膜的厚度为20纳米或更厚。
7. —种将钛在镁中的固溶体制备成沉积在基体上的膜的方法，该方法包括 在低压力腔室内分别产生并混合镁和钛的蒸汽，并从该蒸汽在基体上共沉积镁和钛以形成基本上由钛和镁的固溶体组成的膜。
8. 如权利要求7所述的方法，其中固溶体膜具有六角密堆晶体结构。
9. 如权利要求7所述的方法，其中固溶体膜具有20nm或更高的厚度。
10. 如权利要求7所述的方法，其中固溶体膜沉积在镁或镁合金基体上。
11. 如权利要求7所述的方法，其中该膜沉积在镁或镁合金基体上并且该膜基本上包 含高达约20原子百分比的钛。
12. 如权利要求7所述的一种将钛在镁中的固溶体制备成沉积在基体上的膜的方法， 其中膜的厚度为约20nm或更厚。
13. 如权利要求7所述的方法，其中包含高达约20原子百分比钛的膜沉积在镁或镁合 金基体上并且膜的厚度为约20nm或更厚。
14. 如权利要求7所述的方法，其中包含高达约20原子百分比钛的膜沉积在镁或镁合 金基体上并且膜的厚度范围为约20nm至约lmm。
15. 如权利要求7所述的方法，其中该膜沉积在镁或镁合金基体上并且膜的厚度大于lrnrn。
全文摘要
通过非平衡合金工艺，例如在非常低压力的腔室内电子束蒸发镁和钛铸锭，制备了混合钛的镁的膜。上述镁-钛膜呈单相固溶体。钛自身耐腐蚀，其与镁的呈固溶体的混合物提供了一新组合物，其较不易受到膜内原电池腐蚀。该镁-钛膜同样提供了相对硬和坚固的涂层。
文档编号C23C14/00GK101796211SQ200880105943
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月7日
发明者D·E·罗达克, M·J·卢基特施, M·P·巴洛, M·W·费尔布鲁格, Y·T·程 申请人:通用汽车环球科技运作公司