专利名称：：无z-相析出的铁素体/马氏体高铬耐热钢的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于火力发电机组的铁素体/马氏体耐热钢，属于金属材料
技术领域：
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背景技术：
：为提高火力发电机组的效率，降低C02气体的排放，火电机组的参数已由亚临界、超临界发展到超超临界(ultra-supercritical,USC)参数。发展USC机组的关键技术是开发热强度高、抗高温烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格相对低廉的材料。高铬(铬的质量分数为9_12%)铁素体/马氏体耐热钢因其低廉的价格和良好的工艺性能在USC火电机组中获得了广泛应用。目前在USC机组使用的高铬铁素体/马氏体耐热钢可以使汽轮机的蒸汽温度最高达到60(TC，下一个目标是达到650°C[KouichiMARUYAMAetal，StrengtheningMechanismsofCreepResistantTemperedMartensiticSteel.ISIJInternational,Vol.41(2001)，No.6，pp.641-653]。为提高9_12%铬铁素体/马氏体耐热钢的高温强度，国内外均进行了大量的研究工作。为利用稳定的MX(M是指钒、铌等元素，X是指碳和氮)型纳米析出相强化高铬耐热钢，专利ZL02801301.8公开了一种铁素体系耐热钢及其制造方法，通过减少碳元素含量到0.01%以下，添加钴元素确保淬火性，同时添加氮元素和MX形成元素，实现了在晶界上和晶内的界面上析出MX型强化相，提高了高温蠕变强度。专利ZL200710113974.0公开了一种具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法，通过优化合金成分和热处理工艺，实现了在钢的基体内有高密度的、均匀分布的MX型纳米析出相，显著提高了这类钢的高温蠕变强度。这些新型高铬耐热钢中铬的质量分数偏低(小于10%)，对高温抗腐蚀性不利。文献[Y.Wangatal，Developmentofnew11%Crheatresistantferriticsteelswithenhancedcreepresistanceforsteampowerplantswithoperatingsteamtemperaturesupto650。C.MaterialsScienceandEngineeringA，510-511(2009)180-184]试验研究了大量较高碳含量和铬含量的新型高铬耐热钢，希望可以在蒸汽温度达到65(TC的USC机组中使用，但蠕变试验结果表明这一目标并没有达到。发明人通过研究发现影响高铬铁素体/马氏体耐热钢高温蠕变强度的关键因素是高温长期服役过程中析出了一种粗大富铬、铌和钒的复杂氮化物相，(Cr，V，Nb)N，即Z相。由于Z相和MX型纳米强化相的构成元素中都含有钒和铌，所以粗大Z相的形成是以消耗MX型纳米强化相为代价的，因而加速高温强度的退化，导致现有的高铬铁素体/马氏体耐热钢的高温蠕变强度降低。
发明内容本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工作性能优良的铁素体/马氏体耐热钢，其技术方案为—种无Z-相析出的铁素体/马氏体高铬耐热钢，其特征在于其化学组成以质量百分比计为铬10.0-12.0、钼0.30.5、鸨1.52.0、钴2.05.0、镍:00.05、锰:0.21.0、氮:0.0050.015、钒0.180.25、铌0.050.08、钛0.0050.015、碳:0.030.15，硼0.0040.015，余量为铁和不可避免的杂质。下面对规定各构成元素含量范围的理由解释如下碳与铬结合形成M^Ce型碳化物强化相，与钒、铌、钛等元素结合形成MX型碳氮化物强化相。碳同时还是奥氏体形成元素，拟制高温S-铁素体的形成。但过高的碳含量也会抑制MX型碳氮化物相以纳米尺寸析出，故本发明钢中，碳的质量百分比控制在0.03%0.15%之间。氮与钒、铌、钛等元素结合形成MX型碳氮化物强化相，促进MX型碳氮化物强化相以纳米尺寸形式析出。但当质量百分比超过0.015%时，高温长期服役过程中会析出粗大富铬、铌和钒的复杂氮化物相，即Z相。由于Z相和MX型纳米析出相的构成元素中都含有钒和铌，所以Z相的形成以消耗MX纳米析出相为代价，加速高温强度的退化。因此，本发明钢中，氮的质量百分比控制在0.0050.015%之间。铬提高耐蚀性和抗氧化性，形成M^Ce型碳化物强化相。当质量百分比超过12%，热处理时容易形成S-铁素体，降低蠕变断裂强度。为保证既具有良好的耐蚀性和抗氧化性，又不损害高温蠕变断裂强度，本发明钢中铬的质量百分比规定在10.012.0%之间。钴奥氏体形成元素，抑制高温S-铁素体形成，对提高蠕变断裂强度有利，但增加成本，尽量限制使用。本发明钢中钴的质量百分比规定在2.05.0%之间。镍奥氏体形成元素，抑制高温S-铁素体形成，但会降低蠕变断裂强度，同时还增加成本，因此本发明钢中镍的质量百分比控制在0.05%以下或不加镍。锰奥氏体形成元素，抑制高温S-铁素体形成，但含量过高，会降低蠕变断裂强度，因此本发明钢中锰的质量百分比控制在0.21.0%之间。钼和钨起固溶强化的作用，同时还有促进MX型碳氮化物以纳米形式析出的作用。但过多会导致S-铁素体形成，降低强度和韧性。另外，在高温服役过程中钨有促进上述有害的Z相形成的趋势，加速高温强度的退化。因此，本发明钢中，钨的质量百分比控制在1.52.0%之间，钼的质量百分比控制在0.30.5%之间。钒与铌和钛一起形成MX型纳米碳氮化物强化相。其含量低于O.18%时，不足以在钢的基体中形成高密度的MX型纳米强化相，但质量百分比超过O.25%时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。因此本发明钢中，钒的质量百分比控制在0.180.25%之间。铌与钒和钛一起形成MX型纳米碳氮化物强化相。其质量百分比低于0.03%时，不足以在钢的基体中形成高密度的MX型纳米强化相，但质量百分比超过O.08%时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。因此本发明钢中，铌的质量百分比控制在0.030.08%之间。钛钛除与钒和铌一起形成MX型纳米碳氮化物强化相外，还有稳定MX相和抑制有害的Z-相形成的作用。其质量百分比低于O.005X时，不足以抑制Z-相的形成。但质量百分比超过0.015%时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。因此本发明钢中，钛的质量百分比控制在0.0050.015%之间。硼有稳定M23C6型碳化物的作用，提高蠕变断裂强度。过高的硼含量，会形成硼化物，降低蠕变断裂强度，而且对热加工工艺不利。本发明钢中，硼的质量百分比控制在0.0040.015%之间。本发明钢的优点本发明钢在原有组分的基础上，在保证高铬(铬的质量百分比在1012%之间)的情况下，优化碳、钴、锰、镍、钨、钼、铌、钒和硼元素，控制氮的质量百分比在0.0050.015%之间，钛的质量百分比在0.0050.015%之间，使本发明钢经熔炼、浇注、锻造、轧制和热处理后，在钢的基体上分布着高密度的MX型纳米强化相，在高温服役过程中无有害的Z-相析出，因而具有高的高温蠕变断裂强度，同时由于含有较高的铬含量，具有高的高温抗腐蚀性。具体实施例方式表1列出了成分在本发明规定成分范围内的4种耐热钢和3种成分偏离本发明规定成分范围的比较钢。其制作方法均为采用真空感应炉将构成元素的原料组成物依次经熔炼、浇注，得到耐热钢钢锭，将该耐热钢钢锭进行锻造、轧制获得10mm板材，该7种板材经表2所述对应的热处理工艺进行处理后，加工成蠕变试样，然后在65(TC和70(TC进行蠕变试验，并采用碳复型技术在透射电镜上观察析出相的形貌，采用电化学萃取残留物的X射线衍射分析检测存在的析出相的类型。根据蠕变试验结果，利用Larson-Miller参数法估算650°C、10万小时条件下的蠕变断裂强度，结果见表2。从表2可以看出，本发明耐热钢具有明显的高的高温蠕变断裂强度。对本发明钢在65(TC、时效20000h后的样品分析，没有发现Z-相析出，MX型纳米析出相仍以较高密度形式均匀分布在基体上，因此高温蠕变断裂强度高。比较例中的6号和7号钢分析发现，由于组成中氮含量较高，在65(TC、时效3000h后就已经有上述Z-相形成。比较例中的5号由于钛的含量很低，在65(TC、时效6000h后也有上述Z-相形成。由于Z相和MX型纳米强化相的构成元素中都含有钒和铌，所以Z相的形成是以消耗MX型纳米强化相为代价的，而且Z相一旦析出，长大速度很快，对高铬铁素体/马氏体耐热钢基本没有强化作用，所以钢的高温蠕变断裂强度很低。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种铁素体/马氏体高铬耐热钢，其特征在于其化学组成以质量百分比计为铬10.0-12.0、钼0.3～0.5、钨1.5～2.0、钴2.0～5.0、镍0-0.05、锰0.2～1.0、氮0.005～0.015、钒0.18～0.25、铌0.05～0.08、钛0.005～0.015、碳0.03～0.15，硼0.004～0.015，余量为铁和不可避免的杂质。全文摘要本发明提供一种铁素体/马氏体高铬耐热钢，其特征在于其化学组成以质量百分比计为铬10.0-12.0、钼0.3～0.5、钨1.5～2.0、钴2.0～5.0、镍0～0.05、锰0.2～1.0、氮0.005～0.015、钒0.18～0.25、铌0.05～0.08、钛0.005～0.015、碳0.03～0.15，硼0.004～0.015，余量为铁和不可避免的杂质。该耐热钢经锻造、轧制和热处理后，在高温下的抗腐蚀性和抗蠕变性能良好，高温长期使用过程中组织稳定，没有有害的Z-相析出。文档编号C22C38/32GK101701323SQ200910225128公开日2010年5月5日申请日期2009年11月24日优先权日2009年11月24日发明者周丽,姜学波,殷凤仕,莫德秀,薛冰申请人:山东理工大学