专利名称：一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及冶金行业不锈钢的冶炼与浇铸方法，具体地说，本发明涉及高碳高硅 马氏体不锈钢的冶炼与小方坯连铸方法。
背景技术：
连铸坯按断面可分为板坯、大方坯、小方坯、圆坯、异型坯等，其中小方坯(指断面 尺寸< 180X 180mm2的连铸坯)连铸生产的铸坯，主要供轧制成棒材、线材、型钢、扁钢、管 材等品种。不锈钢是常见的高合金钢，从金相组织来看，一般可分为奥氏体不锈钢、铁素体 不锈钢、马氏体不锈钢和双相不锈钢。4Cr9Si系列钢种属高碳马氏体不锈钢，含有铬、硅等元素，具有较好的高温强度和 抗高温氧化性，淬硬性较高，适合做轻型发动机的进气门或排气门的阀杆(气阀用钢)。气 阀钢是耐热钢的一个重要分支，用于制造各类内燃机气阀，是制造内燃机进、排气门的专用 特殊材料。气阀钢的工作条件极其恶劣，要在400 900°C高温、3447. 5 6895. OkPa的爆 发压力下长期承受汽油、柴油等高温燃气的腐蚀与冲刷，经受频繁反复的高速运动和磨擦 冲击，负荷大。这要求阀门材料有良好的热强性，热硬性，疲劳强度，耐磨性和抗氧化、抗腐 蚀性，以及要求气阀钢的线膨胀系数小等等。因此除了要求使用专用特殊材料外，还要求钢 材纯洁度较高，表面质量良好。由于气阀钢使用中一般需要经受高温、反复冲击的考验，对 材料性能的要求很高。因此，国内外的生产厂家生产类似钢种时基本上都采用模铸生产。现国内类似产品的生产工艺主要有中频感应+电渣重熔+轧钢，和电炉模铸+初 轧(锻造)开坯+轧钢。这些工艺流程长，生产成本高，有些只能局限于小批量生产，难以规 模化。其线材的轧制工艺相对成熟和稳定，但偶尔也会发现个别超长氧化物夹杂或大颗粒 的点状夹杂物，因此需要在冶炼中提高钢水纯净度，同时在凝固中控制改善夹杂物的分布。 考虑到模铸工艺还需要初轧开坯等工序，流程长，生产成本高，因此开发出小方坯连铸直接 供线材轧制具有非常重要的意义。但是，目前马氏体钢的小方坯连铸一般仅限于lCrl3、2Crl3，随着碳含量的上升， 当[C] >0.20%时控制的难度就非常高，主要体现在连铸坯较易形生裂纹，容易产生中心 偏析和疏松等缺陷。小方坯连铸由于断面小，拉速较快，每炉钢的浇铸时间较长，无论是钢 包还是中间包的温降损失都较大，整个生产和连铸坯的质量较难稳定控制。而马氏体不锈 钢的高温热态系数与普通碳钢截然不同，导热慢、线收缩量大、容易形成热应力集中而产生 裂纹。要减少裂纹隐患，减轻中心疏松、偏析，只有找到针对该钢种合理的冷却速度，而 且这种冷却速度的安全范围很狭窄，非常容易出生产事故和质量事故。目前，针对一般的高 碳钢，要减轻中心疏松、偏析，大多采用“低温快速浇铸”的方法，但对于马氏体钢来说，这样 的解决方法如控制不好，拉速快，往往会造成生产波动大，很容易产生裂纹，因此，稳定控制 很难，效果往往不很明显。对马氏体的小方坯来说，还要解决连铸坯快速凝固中的冷却应力集中的问题，现
4场一般采用红坯缓冷(24小时或以上)的方法，但对于中高碳马氏体来说，它还有一个时效 应力的问题，如果连铸坯生产缓冷后放置时间长了，再去加热轧制，也容易产生裂纹。由于以上一些因素，马氏体气阀钢4Cr9Si系列钢种小方坯连铸类似生产报导极 少，也无法查到有类似的生产专利技术。因此，开发一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯连铸 的生产方式，对于降低成本，提高产品竞争力来说，具有重要的意义。本发明的目的在于开发一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯及其制造方法，用“电 弧炉熔化钢液+AOD炉冶炼+小方坯连铸”的方式，通过对钢种成份控制、连铸过程参数的综 合调整，制造出含高质量的马氏体不锈钢小方坯供线材生产，以取代模铸，提高生产效率， 降低成本，满足用户要求和市场需求。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯，以重量百分比计含 有以下成分c 0. 41 0. 47%,Si 2. 80 3. 20%,Mn 0. 50 0. 80%,Cr 8. 50 9. 20%, Ni 彡 0. 30%,P 彡 0. 028%,S 彡 0. 005%,W 彡 0. 20%,Mo 彡 0. 20%,V 彡 0. 15%,Nb ^ 0.015%, Ti ^ 0.015%, Al 彡0. 010%，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明的第二个方面提供上述高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，包括 EAF初炼、AOD熔炼、LF炉精炼、连铸、退火和轧制工序。根据本发明的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，优选的是，在所述EAF 初炼工序中，在交流电弧炉内按不锈钢返回吹氧法，对原料进行熔化初炼；无渣出钢，出钢 温度彡1630°C。根据本发明的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，优选的是，在所述AOD 熔炼工序中，全程吹氩；根据钢液中[Si]含量加入石灰，石灰加入量=(3. 2 4. 0) XGX [Si] (G是炼钢 炉内钢液重量)；Ar、0混合吹炼至T彡1660°C时加入合金；至[C] ( 0. 35%，停止吹氧，吹氩还原；预还原时间为5 lOmin，根据终点[S]含量进行换渣操作，还原，出钢控制[S]含 量< 0. 005% ο根据本发明的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，优选的是，在所述连铸 工序中，吊包温度为连铸第一包1520 1525°C，跟包1515 1520°C ；过热度为25°C 35°C ；中间包采用镁质中间包，开浇前烘烤要求外壳彡100°C，保持时间彡30min ；大包开浇，中间包重量> 4吨时，添加专用不锈钢覆盖剂和MgO质中间包覆盖剂保中间包重量彡6吨时，测温，中间包开浇；加入专用结晶器保护渣，性能要求碱度0. 85 0. 95，熔点1090 1110°C，黏度 1. 6 2. 8dpa. S ；
结晶器振动方式选用振幅6mm，振频=(140 150) XV(其中V为拉速，0. 6 1. 8m/min)次/分钟，采用非正弦振动曲线，相关波形D (t)位置的数学相关表达式为振动上升周期=D(t) = 3*Sin (143* π *f 术 t)振动下降周期:D(t) = 3*Sin ( π /2+333* π *f* (t_T))式中，f为振动的频率，1/min ；t为时刻，s ；T为上升转下降的时刻，S。更优的是，在所述连铸工序中，过热度<30°C;拉速为1. 1 1. 6m/min ；二冷比水量为0. 28 0. 32升/公斤钢，二冷区域的三个水冷控制分区(足辊一 区、移动段二区、固定段三区)的水量配比为35% 38% 27%。根据本发明的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，优选的是，在所述退火 工序中，退火曲线为热坯加热到700°C，随炉冷却至6000C，再开缝冷却至400°C后出炉空 冷。根据本发明方法，首先在电弧炉内按不锈钢返回吹氧法，对返回料、合金、辅料等 原材料进行熔化初炼；然后在AOD炉进行不锈钢钢液的熔炼，冶炼出成份合格的高碳高硅 马氏体不锈钢钢液；最后进行连铸的生产，浇铸成合格的小方坯，供轧制成线材。具体工艺 如下EAF:冶炼所需的返回料、合金和辅料等原材料配料时，原材料碳含量不受限制 (因AOD有良好的脱碳效果)，尽量使用高碳合金，降低冶炼成本(低C铬合金成本大大高 于高C铬合金)；熔化初炼按一般不锈钢返回吹氧法操作；出钢前拉渣全部，确保无渣出钢； 出钢温度=T彡16300C οAOD 全程吹氩；根据钢液中[Si]含量加入石灰，石灰加入量=(3. 2 4.0) XGX [Si] (G是炼钢炉内钢液重量)；Ar、0混合吹炼至T彡1660°C时加入合金；至 [C] ( 0. 35%，停止吹氧，吹氩还原；预还原时间5 lOmin，根据终点[S]含量进行换渣操 作，还原，出钢控制[S]含量< 0.005%。在AOD炉内冶炼出成分和纯净度合格的马氏体不 锈钢钢液，其钢水的重量百分成分为C 0. 41 0. 47% ；Si 2. 80 3. 20% ；Mn 0. 50 0. 80% ；Cr 8. 50 9. 20% ；Ni ^ 0. 30% ；P ^ 0. 028% ；S ^ 0. 005% ；其余为 Fe 和杂 质元素。为保证钢液纯净度，特别对残余元素控制要求如下
元素WMoVNbTiAl内控0. 200. 200. 150. 0150. 0150. 010吊包温度为连铸第一包1520 1525°C，跟包1515 1520°C。本发明的关键在于成份和残余元素的控制以及连铸过程中的稳定控制。连铸生产 需要钢水有较好的纯净度和流动性，而要有效提高连铸坯中心质量，降低过热度是必须的， 但是拉速应该控制，但为了避免连铸的低温“结塞”，钢水的流动性又是关键，要提高钢水的 流动性，就必须提高钢水纯净度。CCM 采用提高钢水纯净度(控制残余元素和气体、夹杂物)、低温低拉速控制冷却
6速度、红坯退火等综合方法，有效实现该钢种的连铸生产。过热度控制25°C 35°C，力争<30°C。中间包采用镁质中间包，开浇前烘烤要求 外壳彡100°C，保持时间彡30min。大包开浇，中间包重量彡4吨时，添加专用不锈钢覆盖剂 和MgO质中间包覆盖剂保温。中间包重量彡6吨时，测温，中间包开浇。加入专用结晶器保 护渣，性能要求碱度0. 85 0. 95，熔点1090 1110°C，黏度1. 6 2. 8dpa. S。浇铸温度的合理配置是必不可少的环节，它牵涉到初始凝固质量的控制。专用结 晶器保护渣的设计保证了小方坯的表面质量和浇铸稳定性，减少漏钢。由于保护渣流入还取决于振动形式，本发明中结晶器振动方式选用振幅6mm，振 频=(140 150)父￥(其中￥为拉速，111/1^11;公式中拉速有效范围0.6 1.8111/1^11)次/ 分钟；采用非正弦振动曲线，相关波形D(t)位置的数学相关表达式为振动上升周期D(t) = 3*Sin (143* π *f*t)振动下降周期:D(t) = 3*Sin ( π /2+333* π *f* (t_T))式中，f为振动的频率，1/min ；t为时刻，s ；T为上升转下降的时刻，S。本发明方法中振动控制为关键技术，由于高碳马氏体初始坯壳容易不均勻，容易 产生应力集中，而且其又是裂纹敏感钢种，因此对保护渣选用、振动控制、拉速等均有严格 要求。拉速控制对应拉速1. lm/min 1. 6m/min ；这是一种针对马氏体不锈钢与一般奥 氏体不锈钢不同的控制关键，能够有效保证连铸坯质量必要技术措施。其拉速控制原则该 钢种同样的过热度，高拉速下应比奥氏体不锈钢慢10% 20%，在该拉速控制值下，才能 保证凝固组织性能。在减少中间包温度波动的方法的前提下，本发明采用“低温、低拉速”控制方法，优 化了各项工艺参数，采用弱冷制度，均勻控制冷却速度。控制拉速可保证凝固组织性能。冷却强度由于采用了低温低拉速的浇铸模式，本发明选用“弱冷”的冷却方式，二 冷比水量选取0. 28 0. 32升/公斤钢，这样既不易漏钢，也能够减轻产生热应力集中的现 象；针对马氏体低温相变易产生相变应力的特性，在连铸时，特别在二冷区域的三个水冷控 制分区(足辊一区、移动段二区、固定段三区)的水量配比上进行优化调整，原来普通304 奥氏体不锈钢三区水量之比为30% 40% 30%，现在充分考虑钢种特性后，通过试验比 对，最终得出优化配比为35% 38% 27%，这样比较符合马氏体不锈钢的高温铸态的热 物性条件，最终能够得到较好的内部铸态组织。高碳高硅马氏体钢种的凝固特性，其在高温状态下的塑性和奥氏体相似，而温度 低了以后就比较容易产生裂纹，因此，不同的凝固区域，采用不同的冷却比例，能够有效保 证连铸坯质量。热态退火连铸坯在集坯后，立刻进入缓冷坑。同时对缓冷坑进行改造，在坑内增 加电加热的装置，可作为专用的热坯退火炉。当红热的铸坯从线上下来后，马上被转运至热 坯退火炉。同时经过试验，制定出优化后的钢种退火曲线即热坯加热到700°C，随炉冷却 至600°C，再开缝冷却至400°C后出炉空冷。这样可解决该类钢种容易产生冷却应力集中的 问题，提高连铸坯的质量。出坯后红坯执行退火工艺，有效地保证了铸坯质量。本发明的有益效果为1、生产操作简单；
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2、可稳定控制连铸坯的质量，满足高碳高硅马氏体不锈钢材的供坯要求；3、彻底抑制高碳马氏体不锈钢浇铸中普遍存在的易出现裂纹和应力集中的缺 陷；4、大大提高了马氏体不锈钢浇铸的收得率和质量的稳定性。
具体实施例方式以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方 式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。实施例1生产1炉BT45Cr9Si3牌号的马氏体不锈钢，其工艺流程如下60吨交流电弧炉熔化初炼-—60吨AOD熔炼-—60吨LF精炼炉调整-—三机 三流160 X 160mm断面小方坯连铸机浇铸。第一步，电弧炉熔化初炼，在AOD炉进行不锈钢钢液的熔炼。出钢LF调整，起吊 成分C 0. 42% ；Si 2. 95% ；Mn 0. 72% ；Cr 8. 9 % ；P 0. 018% ；S 0. 005% ；起吊温度 1525 O。第二步，中间包烘烤内壁温度1135°C。调出预设的工艺卡参数。大包开浇，中间包 重量4吨时，添加专用不锈钢覆盖剂和MgO质中间包覆盖剂保温。中间包重量6. 5吨时，测 温1495°C，中间包开浇。开浇采用自动开浇控制，2分钟后三流转入正常浇铸模式。第三步，正常浇铸，(1)开浇拉速1.2m/min，振动相应自动匹配。加入专用结晶器保护渣，加入量 0. 4 0. 5kg/ 吨钢；(2)脱锭后，根据中间包测温温度控制拉速，中间包测温1488°C，拉速1. 2m/min, 二冷比水量0. 29L/kg ；(3)大包浇毕，中间包小于10吨时开始尾坯优化操作，合理控制废坯数量；(4)红热坯直接吊运至缓冷退火坑，热坯加热到700°C，随炉冷却至600°C，再开缝 冷却至400°C后出炉空冷。实施例2生产1炉BT45Cr9Si3牌号的马氏体不锈钢，其工艺流程如下60吨交流电弧炉熔化初炼-—60吨AOD熔炼-—60吨LF精炼炉调整-—三机 三流160 X 160mm断面小方坯连铸机浇铸。第一步，电弧炉熔化初炼，在AOD炉进行不锈钢钢液的熔炼。出钢LF调整，起吊 成分C 0. 46% ；Si 3. 10% ；Mn 0. 72% ；Cr 9. 0 % ；P 0. 016% ；S 0. 003% ；起吊温度 1520 O。第二步，中间包烘烤内壁温度1090°C。调出预设的工艺卡参数。大包开浇，中间包 重量4. 5吨时，添加专用不锈钢覆盖剂和MgO质中间包覆盖剂保温。中间包重量6. 2吨时， 测温1488°C，中间包开浇。开浇采用自动开浇控制，2分钟后三流转入正常浇铸模式。第三步，正常浇铸，(1)开浇拉速1.2m/min，振动相应自动匹配。加入专用结晶器保护渣，加入量 0. 4 0. 5kg/ 吨钢；
(2)脱锭后，根据中间包测温温度控制拉速，中间包测温1478°C，拉速1. 5m/min, 二冷比水量0. 31L/kg ；(3)大包浇毕，中间包小于10吨时开始尾坯优化操作，合理控制废坯数量；(4)红热坯直接吊运至缓冷退火坑，热坯加热到700°C，随炉冷却至600°C，再开缝冷却至400°C后出炉空冷。该炉钢最终轧制成盘条，其性能指标如下盘条退火硬度255HBW，260HBW盘条热处理硬度306HBW，313HBW盘条试样热处理后拉伸性能如表1所示，非金属夹杂物含量如表2所示。表1盘条试样热处理后拉伸性能
权利要求
一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯，其特征在于，以重量百分比计含有以下成分C0.41～0.47％、Si2.80～3.20％、Mn0.50～0.80％、Cr8.50～9.20％、Ni≤0.30％、P≤0.028％、S≤0.005％，W≤0.20％、Mo≤0.20％、V≤0.15％、Nb≤0.015％、Ti≤0.015％、Al≤0.010％，其余为Fe和不可避免的杂质。
2.一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，其特征在于，所述高碳高硅马氏 体不锈钢小方坯以重量百分比计含有以下成分C :0. 41 0.47%、Si 2. 80 3.20%、 Mn 0. 50 0. 80%, Cr 8. 50 9. 20%, Ni 彡 0. 30%, P 彡 0. 028%, S 彡 0. 005%, W 彡 0. 20%,Mo 彡 0. 20%,V 彡 0. 15%,Nb 彡 0. 015%,Ti 彡 0. 015%,Al 彡 0. 010%，其 余为Fe和不可避免的杂质，所述高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法包括EAF初炼、 AOD熔炼、LF炉精炼、连铸、退火和轧制工序。
3.如权利要求2所述的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，其特征在于，在所 述EAF初炼工序中，在交流电弧炉内按不锈钢返回吹氧法，对原料进行熔化初炼；无渣出 钢，出钢温度彡16300C ο
4.如权利要求2所述的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，其特征在于，在所 述AOD熔炼工序中，全程吹氩；根据钢液中[Si]含量加入石灰，石灰加入量=(3. 2 4.0) XGX [Si]，G是炼钢炉内钢液重量；Ar、0混合吹炼至T彡1660°C时加入合金； 至[C] ^ 0. 35%，停止吹氧，吹氩还原；预还原时间为5 lOmin，根据终点[S]含量进行换渣操作，还原，出钢控制[S]含量 < 0. 005%。
5.如权利要求2所述的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，其特征在于，在所 述连铸工序中，吊包温度为连铸第一包1520 1525°C，跟包1515 1520°C ； 过热度为25°C 35°C ；中间包采用镁质中间包，开浇前烘烤要求外壳彡100°C，保持时间彡30min ； 大包开浇，中间包重量> 4吨时，添加专用不锈钢覆盖剂和MgO质中间包覆盖剂保温； 中间包重量彡6吨时，测温，中间包开浇；加入专用结晶器保护渣，性能要求碱度0. 85 0. 95，熔点1090 1110°C，黏度1. 6 2. 8dpa. S ；结晶器振动方式选用振幅6mm，振频=(140 150) XV(其中V为拉速，0.6 1.8m/ min)次/分钟，采用非正弦振动曲线，相关波形D (t)位置的数学相关表达式为 振动上升周期D(t) = 3*Sin(143*Ji*f*t) 振动下降周期:D (t) = 3*Sin ( π /2+333* π *f* (t_T)) 式中，f为振动的频率，1/min ；t为时刻，s ；T为上升转下降的时刻，S。
6.如权利要求5所述的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的制造方法，其特征在于，在所 述连铸工序中，过热度< 30°C ；拉速为1. 1 1. 6m/min ；二冷比水量为0. 28 0. 32升/公斤钢，二冷区域的三个水冷控制分区足辊一区、移 动段二区、固定段三区的水量配比为35% 38% 27%。
7.如权利要求2所述的高碳高硅马氏体不锈钢小方坯的生产方法，其特征在于，在所 述退火工序中，退火曲线为热坯加热到700°C，随炉冷却至600°C，再开缝冷却至400°C后 出炉空冷。
全文摘要
本发明提供一种高碳高硅马氏体不锈钢小方坯，其特征在于，以重量百分比计含有以下成分C0.41～0.47％、Si2.80～3.20％、Mn0.50～0.80％、Cr8.50～9.20％、Ni≤0.30％、P≤0.028％、S≤0.005％，W≤0.20％、Mo≤0.20％、V≤0.15％、Nb≤0.015％、Ti≤0.015％、Al≤0.010％，其余为Fe和不可避免的杂质。本发明还提供其制造方法，包括EAF初炼、AOD熔炼、LF炉精炼、连铸、退火和轧制工序。该方法操作简单，可稳定控制连铸坯质量，彻底抑制裂纹和应力集中的缺陷，提高马氏体不锈钢浇铸的收得率和质量的稳定性。
文档编号C22C38/34GK101967610SQ200910055470
公开日2011年2月9日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者刘军占, 刘卫斌, 赵钧良, 陈家昶 申请人:宝山钢铁股份有限公司