专利名称：一种高碳马氏体不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及马氏体不锈钢，特别涉及一种高档刀剪用高碳马氏体不锈钢。
背景技术：
在日常生活和工业生产中，刀剪都是人们不可或缺的工具。一方面，刀剪多在弱酸腐蚀介质环境中使用，需具有一定的耐腐蚀性能；另一方面，刀剪要具有较强的切削能力和耐磨损能力，所以，刀剪用钢还需具有较好的热处理性能。特别是高档小刀、折刀、美发美容剪刀等，更是要求具有高硬度和高耐磨性，通常硬度需要达到58HRC，需采用T8、T10等钢材才能满足硬度要求，然后，采用镀铬处理以满足耐腐蚀性要求。T8、T10等钢材在淬火加热温 度不高时，仍保持细晶粒，韧性尚可，强度及耐磨性均较高，且经热处理后硬度能达到60HRC以上，但是，淬透性低，热硬性低，耐热性差(250°C )，另外，电镀生产污染严重，对环境影响大，也不符合环保要求。我国现有马氏体不锈钢牌号中，具有较高强度、较高硬度、较高耐磨性和耐酸腐蚀特点的材料有3Crl3Mo，4Crl3，lCrl7Ni2。其中，3Crl3Mo由于C、Cr含量较低，其抗拉强度仅为800N/mm2左右，硬度没有4Crl3高，耐磨性不及4Crl3，由于Ni含量很低，不含Mo，故其耐酸腐蚀性不够理想。4Crl3由于其含C量较3Crl3Mo高，故抗拉强度、硬度、耐磨性都较高，但随着C含量上升，其脆性增加，不含Mo、Ni元素，故其耐腐蚀性能差。lCrl7Ni2由于含C量低，故其硬度低，耐磨性差，但Cr、Ni元素含量多，故其强度较高，耐腐蚀性较好。专利文献中也公开了不少具有较高强度、较高硬度、较高耐磨性的马氏体不锈钢。如中国专利(申请号03152883.X)，该发明涉及金属材料，具体地说是一种旨在为我国的模具、化纤等行业开发出一种具有较高强度、较高硬度、较高耐磨性的耐酸腐蚀的新材料。该材料主要由0. 35 0. 45%碳，(0. 50硅，0. 50 0. 90锰，(0. 035磷，(0. 020硫，16. 00 18. 00铬，0. 10 0. 70镍，彡0. 25铜，I. 0 I. 25钥，彡0. 50钒，其余为铁组成，单位为重量百分数。该发明可以进一步提高不锈钢的强度与硬度及耐磨与耐腐蚀性能。又如中国专利(申请号200510024430. 8)，该发明涉及一种耐腐蚀磨损的马氏体不锈钢及其制造方法及用途，该马氏体不锈钢的化学成分(重量％ )为C 0. 45 0. 60，Cr :16. 00 19. 00，Ni :2. 50 4. 00，Mo :2. 50 4. 00，Si 彡 I. 00，Mn 彡 2. 00，P 彡 0. 03，S 彡 0. 03，其余为Fe ;该马氏体不锈钢，具有较高的机械性能和耐腐蚀性能，硬度可达46 54HRC，可加工成适用于海水及含氯化物介质中承受腐蚀磨损的零部件。然而，还罕见有符合刀剪高硬度、高耐磨性且耐腐蚀的马氏体不锈钢的专利文献。另一方面，高碳马氏体不锈钢是解决刀剪高硬度、高耐磨性且耐腐蚀的一条途径，但对于高碳马氏体不锈钢的研究和文献报道较之低碳马氏体不锈钢较少。其中有中国专利(申请号201080058577)，该发明涉及在剃须刀片、刀剪等中所使用的按照重量百分比包含
0.40 0. 80%的碳、11 16%的铬而作为主要成分的高碳马氏体系不锈钢的制造方法，提供一种高碳马氏体系不锈钢的制造方法及根据该制造方法制造的高碳马氏体系不锈钢，该方法为，在薄带连铸装置中，将按照重量百分比包含C :0. 40 0. 80%、Cr : 11 16%的不锈钢钢水从中间包通过喷嘴供给到所述钢水池而铸造不锈钢薄板，铸造所述不锈钢薄板之后立即利用在线轧辊以5 40%的压下率制造热轧退火带钢，以在热轧退火带钢的微细组织内使初生碳化物为IOym以下。该发明的特征在于使形成于铸造组织以及热轧板内的初生碳化物的大小降低至10 y m，制造作为工具用途刀刃品质优异的高碳马氏体系不锈钢。但其应用领域还仅限于剃须刀片。现有的高碳马氏体不锈钢如9Crl8等，具有一定的耐蚀性，经过特殊的热处理后硬度能在58HRC以上，但是9Crl8钢的生产难度大，生产成本高，而且其加工、热处理等要求高，在生产高档美发剪时，用作刀头的9Crl8与用作刀柄的2Crl3等焊接性不佳，报废率高，因此难以推广使用。目前制造刀剪等要求高强度及耐磨的零件主要是用3Crl3，4Crl3钢，但耐蚀性还不如0Crl3 2Crl3钢。总之，用于高档刀剪的马氏体不锈钢难以同时达到高硬度、高耐磨性和易加工的目的，不能很好的满足刀剪生产要求。 总的来讲，目前工业中获得应用的不锈钢的含碳量都是比较低的，大多数不锈钢的含碳量在0. I 0. 4%之间，耐酸钢含碳量则以0. I 0. 2%的居多。含碳量大于0. 4%的不锈钢仅占钢号总数的小部分，这是因为在大多数使用条件下，不锈钢是以耐腐蚀为主要目的。此外，较低的含碳量也是出于某些工艺的要求，如易于焊接及冷变形等。
发明内容
本发明的目的是设计一种高碳马氏体不锈钢，进一步提高马氏体不锈钢退火后的加工性能、焊接性能，在热处理后具有58HRC以上的硬度和高的耐蚀性，满足高档刀剪生产的要求。本发明设计出一种高碳马氏体不锈钢，以质量％计，由具有下述成分构成的钢组成C :0.9 I. 1%，Si :1% 以下，Mn :1% 以下，P :0. 035% 以下，S :0. 030% 以下，Cr 13. 00 15. 00%, Mo :0. 10 0. 30%，V :0. 10 0. 30%，Co :0. 10 0. 30%，剩余部分为
Fe和其它不可避免的杂质。优选的，以质量％计，所述的C为0. 95 I. 05%、Cr为13. 5 14. 5%、Co为0. 2
0.3%。 所述高碳马氏体不锈钢由下述制造方法制得，熔炼中感应炉配料用废钢、铁合金等配料，按所需化学成分计算需用量。P、S等有害元素一定要小于规定值；Cr、V按收得率97-98%配入；Co、Mo按收得率100%配入；(按收得率95-98%配入；Mn、Si为残余元素，废钢中的含量不超过规定值。各合金元素在冶炼中的损耗可在钢包精炼炉中做适当的调整补充。或熔炼中电弧炉配料用废钢、铁合金等配料，按所需化学成分计算需用量。Co、Mo等的收得率为98-99% ；V的收得率为92-95% ；Cr的收得率为90-92% ；C的收得率为90-93%，再加上0. 3-0. 6%的工艺消耗量；炉料中有害元素P彡0. 030%, S ^ 0. 060% ;残余元素Mn、Si彡1.00%。各合金元素的少量损耗可在钢包精炼炉中做适当的调整补充。具体包括以下步骤I)熔炼用感应电炉或碱性电弧炉熔炼成钢水，钢水的温度为1550_1650°C且去除钢水面上的渣子；2)精炼钢水倒入钢包精炼炉精炼，加入石灰和萤石渣料，渣料量为钢水量的I % 8 %，通过钢包上部电极加热化渣，钢包底通氩气，对钢水进行精炼，进一步去除钢中的气体和非金属夹杂，渣料全部熔化再经10 15分钟精炼，钢水温度达到1560-1580°C，可进行铸锭操作；3)铸锭采用钢锭模铸成钢锭，钢锭缓冷至200°C脱模；4)锻造将缓冷后的钢锭锻造开坯，钢锭加热温度1160-1200°C，锻造后的钢坯放入缓冷箱保温缓冷，200 °C起出空冷；5)热轧钢坯热轧成厚度为3. 5-5. 5mm的钢带，热轧温度为1150 900°C ；6)初次退火热轧钢带退火，退火加热温度为820 900°C，保温后缓冷至300°C，
再空冷至常温；7)酸洗退火后的钢带进行酸洗，洗净钢带表面的氧化皮； 8)冷轧将酸洗后的钢带冷轧加工成冷轧钢带，冷轧道次压下量< 30% ；9) 二次退火冷轧钢带退火，加热温度为720 800°C，保温后缓冷至300°C以下。其中步骤I)，所述的钢水温度优选为1580_1620°C。其中步骤2)，所述的渣料优选为3 I的石灰和萤石，渣料量为钢水量的3% 5%。其中步骤2)，所述的精炼过程中检测并控制化学成分含量，按质量％计，C :0. 9
I.I、Cr 13. 00 15. 00、Mo :0. 10 0. 30、V :0. 10 0. 30、Co :0. 10 0. 30、Si ( I. 00、Mn ( I. 00、P^O. 035、S^O. 030。发明人为得到能满足上述的马氏体不锈钢，研究了对每种成分对马氏体不锈钢的耐蚀性以及对耐磨性的影响。主要思路是在增加钢含碳量的同时适当地提高含铬量，然后通过钥、钒、钴元素的作用来达到既满足硬度与耐磨性的要求，又兼顾耐蚀性功能。研究得到主要见解如下(I)碳(C)可提高钢的淬硬性和强度，提高钢淬火后的耐磨性。在高合金钢中会形成大量的合金碳化物，为保证钢热处理后有较佳的硬度，含碳量比相应的碳钢要高。C以质量％计为0. 90 I. 10。(2)硅(Si)是钢中存在的一种杂质元素，但可作为脱氧剂而存在钢中，是钢中的有益元素。硅含量较低时，能提高钢材的强度，对塑性和韧性无明显影响，含量高时具有脆性。Si以质量％计在I. 00以下。(3)锰(Mn)可在一定程度上提高钢的淬透性。通常以MnS的形式固定钢中的S。Mn能消除或减轻氧、硫引起的热脆性,大大改善钢材的热加工性能，但过多的Mn会降低钢的韧性。Mn以质量％计在I. 00以下。(4)磷(P)是钢中的杂质元素，炼钢过程中不易去除。随着磷含量的增加，钢材的强度、屈强比、硬度均提高，而塑性和韧性显著降低。尤其是温度越低，对塑性和韧性的影响越大，显著加大钢材的冷脆性。但是P可提高钢材的耐磨性和耐蚀性，故可配合其他元素作为合金元素使用，从生产成本及其对钢性能的影响考虑，P以质量％计在0. 035以下。(5)硫(S)是钢中的杂质元素，对钢的耐蚀性不利，S以质量％计在0. 030以下。(6)铬(Cr)既能使铁基固溶体的电极位提高又能吸收铁的电子使铁钝化，是保证钢具有耐蚀性的主要元素。当Cr含量低于12. 50时，对提高钢的耐蚀性不明显，当Cr含量过高时会影响钢的热处理性能，提高了热处理难度，又提高了生产成本，因此，Cr以质量％计为 13. OO 15. 00。(7)钥(Mo)是钢中的合金元素。Mo提高钢的耐蚀性，其作用是Cr的3倍。Mo能提高钢的热处理性能和回火稳定性。Mo以质量％计为0. 10 0. 30。(8)钒(V)是钢中的合金元素。V是强碳化物形成元素，加入钢中可减弱碳和氮的不利影响，有效提高强度。V能细化晶粒，提高钢的性能。V以质量％计为0. 10 0. 30。(9)钴(Co)是钢中的合金元素。提高钢的红硬性，提高钢的Ms温度，改善了钢的热处理性能，进而提高了钢的焊接性能，减少了焊后裂纹的产生，提高了钢的加工性能。Co以质量％计为0. 10 0. 30。(10)高碳马氏体不锈钢经退火后的组织为铁素体和细粒状碳化物。退火后的硬度在HV269以下，易于刀剪制作时切削等加工。高碳马氏体不锈钢经淬火后的组织为马氏体、 碳化物和少量残余奥氏体。硬度在58HRC以上，并具有高的耐蚀性。本发明的有益效果是，由于提高了钢的C、Cr含量，因而提高了钢的强度、硬度及耐磨性。增加Mo提高钢的耐蚀性，提高钢的热处理性能和回火稳定性，且能细化钢的晶粒。增加V可减弱碳和氮的不利影响，细化钢的晶粒、增强钢的淬透性。增加Co提高钢的红硬性，提高钢的Ms温度，改善钢的热处理性能，进而提高钢的焊接性能，减少焊后裂纹的产生，提高钢的加工性能。加Co的目的并不在于提高耐腐蚀性能而在于提高硬度。高档刀剪要求马氏体类不锈钢既要有高的强度、高的硬度、及耐磨性，又要有较强的耐腐蚀性能及淬透性。本发明通过对现有材料成分进行改进，产生了一种新的钢材。这种材料克服了马氏体类不锈钢不能兼顾很多重要性能的缺点，集各种材料的优点于一身，应用于刀剪，效果优异。其硬度在58HRC以上，其耐腐蚀性能是传统材料的几倍。强度远高于 3Crl3，4Crl3 钢。以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施例方式实施例主要采用下述高碳马氏体不锈钢制造方法制得，熔炼中感应炉配料用废钢、铁合金等配料，按所需化学成分计算需用量。P、S等有害元素一定要小于规定值；Cr、V按收得率97-98%配入；Co、Mo按收得率100%配入；(按收得率95-98%配入；Mn、Si为残余元素，废钢中的含量不超过规定值。各合金元素在冶炼中的损耗可在钢包精炼炉中做适当的调整补充。或熔炼中电弧炉配料用废钢、铁合金等配料，按所需化学成分计算需用量。Co、Mo等的收得率为98-99% ；V的收得率为92-95% ；Cr的收得率为90-92% ；C的收得率为90-93%，再加上0. 3-0. 6%的工艺消耗量；炉料中有害元素P彡0. 030%, S ^ 0. 060% ;残余元素Mn、Si彡1.00%。各合金元素的少量损耗可在钢包精炼炉中做适当的调整补充。具体包括以下步骤I)熔炼用感应电炉或碱性电弧炉熔炼成钢水，钢水的温度为1550_1650°C且去除钢水面上的渣子；2)精炼钢水倒入钢包精炼炉精炼，加入石灰和萤石渣料，渣料量为钢水量的I % 8 %，通过钢包上部电极加热化渣，钢包底通氩气，对钢水进行精炼，进一步去除钢中的气体和非金属夹杂，渣料全部熔化再经10 15分钟精炼，钢水温度达到1560-1580°C，可进行铸锭操作；3)铸锭采用钢锭模铸成钢锭，钢锭缓冷至200°C脱模；4)锻造将缓冷后的钢锭锻造开坯，钢锭加热温度1160-1200°C，锻造后的钢坯放入缓冷箱保温缓冷，200 °C起出空冷；5)热轧钢坯热轧成厚度为3. 5-5. 5mm的钢带，热轧温度为1150 900°C ；6)初次退火热轧钢带退火，退火加热温度为820 900°C，保温后缓冷至300°C，
再空冷至常温；7)酸洗退火后的钢带进行酸洗，洗净钢带表面的氧化皮；8)冷轧将酸洗后的钢带冷轧加工成冷轧钢带，冷轧道次压下量< 30% ；
9) 二次退火冷轧钢带退火，加热温度为720 800°C，保温后缓冷至300°C以下。其中步骤I)，所述的钢水温度优选为1580_1620°C。其中步骤2)，所述的渣料优选为3 I的石灰和萤石，渣料量为钢水量的3% 5%。其中步骤2)，所述的精炼过程中检测并控制化学成分含量，按质量％计，C :0. 9
I.I、Cr 13. 00 15. 00、Mo :0. 10 0. 30、V :0. 10 0. 30、Co :0. 10 0. 30、Si ( I. 00、Mn ( I. 00、P^O. 035、S^O. 030。实施例I :
~C Si Mn P S Cr Mo V Co 0.910 0.310 0.320 0.022 0.002 13.132 0.112 0.114 0.109 K-余注各元素含量以质量％计实施例2
~C Si Mn P S Cr Mo V Co 1.089 0.486 0.395 0.033 0,005 14.987 0.293 0,296 0.298 K 余注各元素含量以质量％计实施例3
~C SiP S Cr Mo ￥ Co
0.947 0.502 0.497 0.021 0.010 14.012 0.201 0.205 0.198 其余注各元素含量以质量％计实施例4 :硬度、耐腐蚀性能试验选取实施例I 3的钢带，分别为样品I 3，厚度为3. 5mm,经1070°C保温10分钟后油冷淬火，然后进行硬度、耐腐蚀性能试验。采用洛氏硬度计测试硬度。选取实施例I 3的钢带，分别为样品I 3，参照GB/T 2423. 17-1993 ；GB/T2423. 18-2000。采用中性盐雾试验(NSS)测试耐腐蚀度。具体方法如下将实施例I 3的钢带放在特定的试验箱(电镀设备)内，将含有(5±0. 5)%氯化钠、pH值为6.5 7. 2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到钢带上，观察其表面腐蚀状态。试验箱的温度在(35 ± 2) °C，湿度大于95 %，降雾量为I 2mL/ (h cm2)，喷嘴压力为78. 5 137. 3kPa(0. 8 I. 4kgf/cm2)。钢带在箱内放置时不直接与箱体接触，放在专用的架子上，要与平面呈25°角。以连续方式进行喷雾试验，以2h为一个观测期。以96h试验件是否长出锈蚀点为试验标准。
权利要求
1.一种高碳马氏体不锈钢，以质量％计，具有由下述成分构成的钢组成C:0.9 I. 1%, Si :1% 以下，Mn :1% 以下，P 0. 035% 以下，S 0. 030% 以下，Cr 13. 00 15. 00%,Mo :0. 10 O. 30%,V :0. 10 O. 30%,Co :0. 10 O. 30%，剩余部分为Fe和其它不可避免的杂质。
2.如权利要求I所述的高碳马氏体不锈钢，其特征在于，以质量％计，所述的C为O.95 I. 05%, Cr 为 13. 5 14. 5%, Co 为 O. 2 O. 3%。
3.如权利要求I或2所述的高碳马氏体不锈钢，其特征在于，由以下方法制得 1)熔炼用感应电炉或碱性电弧炉熔炼成钢水，钢水的温度为1550-1650°C且去除钢水面上的渣子； 2)精炼钢水倒入钢包精炼炉精炼，加入石灰和萤石的渣料，渣料量为钢水量的重量比1% 8%，通过钢包上部电极加热化渣，钢包底通氩气，对钢水进行精炼，进一步去除钢中的气体和非金属夹杂，渣料全部熔化再经10 15分钟精炼，钢水温度达到1560-1580°C，可进行铸锭操作； 3)铸锭采用钢锭模铸成钢锭，钢锭缓冷至200°C脱模； 4)锻造将缓冷后的钢锭锻造开坯，开坯后的钢坯尺寸要适配热轧；钢锭加热温度1160-1200 0C，锻造后的钢坯放入缓冷箱保温缓冷，200 °C起出空冷； 5)热轧钢坯热轧成厚度为3.5-5. 5mm的钢带，热轧温度为1150 900°C ； 6)初次退火热轧钢带退火，退火加热温度为820 900°C，保温后缓冷至300°C，再空冷至常温； 7)酸洗退火后的钢带进行酸洗，洗净钢带表面的氧化皮； 8)冷轧将酸洗后的钢带冷轧加工成冷轧钢带，冷轧道次压下量<30% ； 9)二次退火冷轧钢带退火，加热温度为720 800°C，保温后缓冷至300°C以下。
4.如权利要求3所述的高碳马氏体不锈钢，其特征在于所述的高碳马氏体不锈钢带的制造方法，其中步骤I)，所述的钢水温度为1580-1620°C。
5.如权利要求3所述的高碳马氏体不锈钢，其特征在于所述的高碳马氏体不锈钢带的制造方法，其中步骤2)，所述的渣料为重量比3 I的石灰和萤石，渣料量为钢水量的重量比3% 5%。
全文摘要
一种高碳马氏体不锈钢，以质量％计，具有由下述成分构成的钢组成C0.9～1.1％，Si1％以下，Mn1％以下，P0.035％以下，S0.030％以下，Cr13.00～15.00％，Mo0.10～0.30％，V0.10～0.30％，Co0.10～0.30％，剩余部分为Fe和其它不可避免的杂质。本发明的马氏体不锈钢既有高的强度、高的硬度及耐磨性，又有较强的耐腐蚀性能及淬透性。克服了马氏体类不锈钢不能兼顾很多重要性能的缺点，集各种材料的优点于一身，应用于刀剪，效果优异。
文档编号C22C38/30GK102965580SQ20121049110
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者程朝晖, 宋后奇 申请人:黄山市新光不锈钢材料制品有限公司