专利名称：由废物和副产物生产碳酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种由碱性工业废物或者副产物来生产碳酸钙的方法，以及一种从所 述废物或者副产物来萃取碳酸钙和钒的方法。
背景技术：
钢铁制造业是世界上最大的工业之一，每年生产大于10亿公吨的钢。大 量的炉渣是作为炼铁和炼钢方法的副产物而产生的(全球每年300-400百万公吨)。炼钢 炉渣一般的用途是水泥集料、道路铺设、肥料和石灰材料。钢铁工业还占到了大约6-7%的 全人类向大气中的CO2排放量。但是，炉渣包含了许多成分例如Ca、Si、i^、Mg、Al、Mn、V和 Cr，它们在与炉渣其余部分分离后是有价值的。合成碳酸钙或者沉淀碳酸钙(PCC)如今通过三种不同的方法来生产石灰-苏打 方法、氯化钙方法和煅烧/碳酸盐化(carbonation)方法。在石灰-苏打方法中，使氢氧化 钙与碳酸钠反应来产生氢氧化钠溶液，从其中沉淀碳酸钙。在氯化钙方法中，使氢氧化钙与 氯化铵反应，形成氨气和氯化钙溶液。在净化后，使该溶液与碳酸钠反应，来形成碳酸钙沉 淀物和氯化钠溶液。在第三种也是最普遍使用的生产方法中，将氧化钙与水水合，生产氢氧 化钙浆料。使该浆料与富含(X)2的烟道气反应，从其中沉淀碳酸钙。普通的PCC生产方法需要氧化钙或者氢氧化钙作为原材料，其典型的是通过煅烧 (即燃烧)石灰石来生产的，并且导致大量的CO2排放。所用的生石灰石还要求低含量的杂 质，目的是影响PCC的质量。现有技术包含一些方法的实例，用于从碱性工业废物或者副产物例如炼铁和炼钢 炉渣中分离不同的组分。一个实例是如下来从炉渣中分离碱金属使用二氧化碳(CO2)气 体在水中将它们转化成碳酸盐。这种程序描述在例如US4225565、EP(^63559、US5466275和 JP57111215 中。此外，JP2005097072提供了一种制备碱土金属碳酸盐的方法，其中使含有二氧化 碳的气体与含有碱土金属和弱碱强酸盐的水溶液接触。KR20040026382提供了一种制备碳酸钙的方法，其使用脱硫的炉渣和二氧化碳或 者含有CO2的废气。在这种方法中，将脱硫的炉渣加入到水中，将PH调整为> 12，将所获得 的钙洗提的溶液与(X)2或者含(X)2的废气在pH ^ 7下反应。JP2007022817提供了一种处理炼钢炉渣的方法，其中将存在于炼钢炉渣中的CaO 是使用(X)2气体进行碳酸盐化。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种手段，来有效的利用碱性工业废物或者副产物和富 含二氧化碳(CO2)的烟道气。具体而言，本发明的一个目的是提供一种方法，使用温和条件来从所述的废物或 者副产物中萃取钙和其他金属，以及一种生产可市售碳酸钙的方法，该方法具有比许多目 前的碳酸钙生产方法更低的二氧化碳排放。这些和其他目的以及其胜于已知方法的优势，是通过下文所述和所要求保护的发明来实现的。在本发明中，提出了一种生产碳酸钙的新方法，该方法消除了对于采集和燃烧石 灰石的需要，并且利用了碱性工业废物或者副产物，例如炼铁和炼钢炉渣(包括鼓风炉炉 渣、炼钢炉炉渣、脱硫炉渣和钢包炉渣(ladle slag))。该方法还具有这样的潜能，即，消耗 来自这些工业的大量的含有CO2的烟道气。此外，它提高了有价值的金属例如钒的浓度，该 金属随后能够从所述废物或者副产物中萃取出来。因此，本发明涉及一种生产碳酸钙的方法，以及一种从碱性工业废物或者副产物 中萃取碳酸钙和钒的方法。更明确地，本发明的生产碳酸钙的方法的特征在于权利要求1的技术方案。此外，本发明的萃取碳酸钙和钒的方法的特征在于权利要求3的技术方案。依靠本发明获得了相当大的优势。因此，本发明提供一种新方法，其中低成本的工 业副产物可以用作原材料，代替生石灰石。所以，不需要采集或者运输石灰石。此外，在这 种方法中省略了能量密集的石灰石煅烧，这减少了 CO2排放。例如，也能够有效降低来自钢铁厂的烟道气中的CO2浓度，这减少了该工厂的局部 CO2排放。例如，通过对钢厂局部所产生的炼铁和炼钢炉渣进行碳酸盐化，单个钢厂的二氧 化碳排放能够减少8-21%(基于对芬兰钢厂的研究)。同样其他有价值的和/或有毒的元素例如钒可以更容易的从贫钙残留产物中萃 取。这产生了另外的益处，因为可以生产有价值的金属和除去有毒元素，这能够使得残留产 物对环境没有新的废物或者副产物那样大的有害作用，并且能够更好的适于技术应用。接下来，本发明将参考附图和发明详述进行更详尽的描述。
图1是一种方法方案，表示了本发明方法的一种优选的实施方案，具有灰色虚线 外框。图2是炼钢炉炉渣在醋酸铵中溶解的示意图。图3是炼钢炉炉渣在氯化铵中溶解的示意图。图4是炼钢炉炉渣在硝酸铵中溶解的示意图。图5是炼钢炉炉渣在磷酸二氢铵中溶解的示意图。图6是在30°C，使用由CH3COONH4和炼钢炉炉渣所制备的溶液生产的方解石的扫 描电镜(SEM)图。图7是在30°C，使用由NH4NO3和炼钢炉炉渣所制备的溶液生产的方解石的扫描电 镜(SEM)图。图8是在30°C，使用由NH4Cl和炼钢炉炉渣所制备的溶液生产的方解石的扫描电 镜(SEM)图。图9是在70°C，使用由NH4NO3和炼钢炉炉渣所制备的溶液生产的方解石的扫描电 镜(SEM)图。
具体实施例方式本发明涉及一种由碱性工业废物或者副产物例如炼铁和炼钢炉渣来生产碳酸钙的方法，同时提高废物或者副产物中的有价值的金属例如钒的浓度，该金属随后可以从其 中萃取。根据本发明的一个实施方案，所述方法包括步骤(图1)
a)溶解该碱性工业废物或者副产物，
b)过滤，
c)残留物的碳酸盐化，和
d)过滤。根据这个实施方案，溶解步骤是通过用盐的盐水溶液萃取来进行的，该盐是由弱 酸和弱碱形成的。该弱碱优选氨。最优选该盐是醋酸铵(CH3COONH4)。使用这种方法，在碳酸盐化和随后的过滤之后，获得了作为沉淀物的碳酸钙。根据本发明的另外一个实施方案，所述方法包括另外的步骤，其中将在溶解步骤 a)中获得的第一残留物进行处理，来萃取钒。根据这个实施方案，所述方法包括步骤(图 1)
a)溶解该碱性工业废物或者副产物，
b)过滤，
c)第一残留物的碳酸盐化，
d)过滤，
e)第一残留物的溶解，和
f)过滤。根据这个实施方案，溶解步骤是用盐水溶液萃取来进行的，所述盐水溶液优选是 铵盐的水溶液，更具体地是下面的铵盐的水溶液醋酸铵(CH3COONH4)、氯化铵(NH4CI)或者 硝酸铵(NH4NO3)或者另一铵盐，最优选醋酸铵(CH3COONH4)t5所述碱性工业废物或者副产物优选是炼铁和炼钢炉渣，更优选鼓风炉炉渣、炼钢 炉炉渣、脱硫炉渣或者炼铁和炼钢工业的钢包炉渣。根据图1的方法方案，首先在0-100°C，优选10_70°C，更优选10_30°C的温度，使 用第一萃取溶剂，从碱性工业废物或者副产物例如炼铁和炼钢炉渣中选择性萃取钙(步骤 a)。最优选的，该萃取是在室温，具体地在20-25°C，使用盐的水溶液来进行的。第一萃取溶 剂的盐浓度是0. 2-5M，优选0. 5-2M。使用醋酸铵的萃取用下面的式1表示
其中碱性工业废物或者副产物简写为CaO CiO2,虽然钙(和许多其他化合物)可以在 这些产物中存在于几种不同的相中。通过步骤a)的萃取，形成了钒富集的第一残留物例如 残留的炉渣，并且使其从所形成的富钙的第一滤出液中沉淀。第一滤出液通常包含所述废物或者副产物中存在的钙的60-90%，优选65-85%。使得该固体第一残留物沉淀，并且形成沉淀物，将其优选通过过滤(步骤b)，从所 述溶液(即第一滤出液)中分离。然后将碳酸盐化气体导入到碳酸盐化反应器中，在这里该气体优选鼓泡通过富钙的第一滤出液，或者将该第一滤出液喷射到充当了碳酸盐化反应器的气体洗涤器中，由此 将碳酸钙进行沉淀(步骤C)。该碳酸盐化是在0-100°C，优选10-70°c，更优选10-30°c的 温度进行的。最优选该碳酸盐化在室温，具体地是在20-25°C，使用气体(该气体优选是CO2 或者含有(X)2的气体，最优选是钢铁工业的含有(X)2的烟道气)，如下面的式2所示来进行 的
Ca2++2CH3C00_+2NH40H (水溶液)+CO2 (气体)一CaCO3 (固体)+2CH3C00NH4 (水溶液) (式2)
使沉淀的碳酸钙沉积并形成沉淀物，将其从所形成的第二滤出液中过滤(步骤d)。与 所形成的碳酸钙分离的该第二滤出液可以再循环到步骤a)中，来用作第一萃取溶剂。将少量第一萃取溶剂例如醋酸铵溶液(该量通常是第一萃取溶剂总量的 0. l-lwt%)用贫(X)2的碳酸盐化气体蒸发，并因此与贫(X)2的气流一起引导离开步骤c)的 碳酸盐化。根据本发明的一个优选的实施方案，这种溶剂是例如通过使用冷凝器将它冷凝 来再生的，并因此可以单独的或者与第二滤出液一起再循环到步骤a)中，而所述气流可以 引导返回所述管组(stack)中。在进行步骤a)_d)之后作为碳酸钙而沉淀的钙的产率通常是所述废物或者副产 物中所存在的钙的20-35%，优选对-30%。在钙萃取(步骤a_d)之后，第一残留物中的其他元素的浓度是较高的。使用恰当 的溶剂，同样也能够萃取几种其他的元素。因为第一残留物富含例如钒，因此钒的萃取是特 别有利的。钒可以从钒富集的第一残留物中，如下来萃取将它溶解到第二萃取溶剂中(步 骤e)，该溶剂优选是磷酸二氢铵，如下面的式3来进行
IONH4H2PO4 (水溶液)+V2O5 (固体)+5H2O (液体)—2V5++IOH2PO4"+IONH4OH (水溶液) (式3)
其中将碱性工业废物或者副产物中的钒简写为V2O5，虽然它可以以几种不同的化合物 而存在。第二萃取溶剂中的盐浓度是0. 2-5M，优选0. 5-2M。钒的溶解是在0-100°C，优选 10-700C，更优选10-30°C的温度进行的。最优选地是，该溶解是在室温，具体是在20-25°C 进行的，并且产生了第二残留物的沉淀，其是贫钒的，并且形成第三滤出液，其是富钒的。该 沉淀物和滤出液然后可以例如通过过滤来分离。该第三滤出液包含了工业废物或者副产物中所存在的20-30%的钒，优选大约 25%。金属钒可以从这种钒富集的滤出液中使用例如电解来生产。虽然本发明所用的优选的废物或者副产物是炼铁和炼钢炉渣，但是含有硅酸钙、 氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种的其他工业残留物或者副产物也是用于这种方法理念 的潜在原材料。
实施例实施例1 -从炼钢炉炉渣中萃取钙
进行试验来测试从炼钢炉炉渣中萃取钙。在密封的锥形烧瓶中将Ig炼钢炉炉渣批次 料(74-125 μ m)以0. 5M、IM和2M的浓度溶解在分开的50ml的各自的铵盐溶剂(乙酸盐、硝 酸盐和氯化物)水溶液中。每个试验进行三次，来提高结果的可靠性和再现性。在加入使用0.45 μ m过滤器过滤的炉渣1小时后，将该溶液在室温(20°C)以IOOrpm搅拌。使用感 应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测量该过滤的溶液中的Ca、Si、i^、Mg、Al、Mn、 V和Cr (炼钢炉炉渣中的主要元素)的浓度。还使用总消耗和ICP-AES分析了所用的炼钢 炉炉渣部分，并且将该批次的样品送到X射线荧光(XRF)和X射线衍射(XRD)分析。该结果表明，虽然使用蒸馏水仅仅萃取了炼钢炉炉渣中10%的钙，但是使用2M的 醋酸铵水溶液实现了萃取69%的钙(图幻。此外，2M硝酸铵或者氯化铵水溶液能够分别萃 取炼钢炉炉渣中拟％和73%的钙(图3和4)。所获得的其他元素的浓度是低的仅仅萃取 了最高6%的硅，并且其他所测量元素的量低于XRF分析的检测极限。实施例2 -从炼钢炉炉渣中萃取钒
使用1 M的磷酸二氢铵水溶液，并且将温度保持在室温(20°C )，萃取了炼钢炉渣中25% 的钒(图5)，但是，留下来大部分未溶解的钙。此外，36%的硅溶解到该溶液中，这意味着钒 的萃取能够在高温例如60-80°C的高温进行，这里溶解的硅作为硅胶而沉淀，在所述溶液中 留下了高浓度的钒。所以，使用磷酸二氢铵，选择性萃取钒是可能的。实施例3-碳酸盐化
在30°C和70°C测试了含有铵盐和由炼钢炉炉渣溶解的钙的水溶液的碳酸盐化。该试 验是在玻璃反应器(1000ml)中进行的，将其通过温控水浴加热。将该反应器连接到自来水 冷凝器中，来防止由于溶剂从该溶液中蒸发而导致的损失。连续监控溶液温度和PH。将溶 液使用磁力搅拌器以600-700rpm的速度进行搅拌。在氮气流下(以lL/min鼓泡通过所述 溶液)加热到期望的温度之后，将该氮气流用二氧化碳气流(lL/min)代替。在连续暴露到 二氧化碳流70分钟后，将反应器从浴液中取出，使用0. 45 μ m的膜过滤该溶液。将沉淀物 清洗并且在115-120°C干燥过夜。使用XRD、XRF、总碳量(TC)和扫描电镜(SEM)对沉淀物 进行分析。在氮气流已经用二氧化碳流置换后不久，所述溶液从透明变成白色。清洗和过滤 的沉淀物的XRD分析显示它们是由方解石形式的碳酸钙组成的。在XRD光谱中没有看到其 他相。该XRF和TC分析证实了沉淀物的主要元素是Ca和C。通过XRF确定的其他成分的 总和仅仅为该沉淀物的0. 14-0. 21wt%,这表明所产生的方解石的纯度是99. 8%。沉淀物的 SEM图(图6、7、8和9)表明该沉淀物处于斜方六面体方解石的形式，直径是大约5-30 μ m。 虽然对于纸张填料应用来说有利的方解石通常更小，并且具有偏三角面体(scaleohedral) (六方)的形式，但是，该沉淀物的形式通常可以通过改变工艺参数来调整。使用由NH4Cl和NH4Ac所制备的溶液，炉渣中的钙向沉淀的钙的总转化率是 28-29%,而使用由NH4NO3所制备的溶液，该转化率是对％。
权利要求
1.一种生产碳酸钙的方法，其包括步骤a)使用由弱酸和弱碱形成的盐的水溶液作为第一萃取溶剂，来萃取碱性工业废物和副 产物，由此使得第一残留物沉淀，并且形成富钙的第一滤出液，b)过滤，由此将该第一滤出液与第一残留物分离，c)使用碳酸盐化气体对于该富钙的第一滤出液进行碳酸盐化，由此碳酸钙沉淀，并且 形成第二滤出液，和d)过滤，由此将碳酸钙与第二滤出液分离。
2.权利要求1的方法，其中该第一萃取溶剂是醋酸铵(CH3COONH4)的水溶液。
3.一种从炼铁和炼钢炉渣中萃取碳酸钙和钒的方法，其包括步骤a)使用第一萃取溶剂来萃取碱性工业废物和副产物，由此使得钒富集的第一残留物沉 淀，并且形成富钙的第一滤出液，b)过滤，由此将该第一滤出液与第一残留物分离，c)使用碳酸盐化气体对于该富钙的第一滤出液进行碳酸盐化，由此碳酸钙沉淀，并且 形成第二滤出液，d)过滤，由此将碳酸钙与第二滤出液分离，e)使用第二萃取溶剂来溶解该第一残留物，由此使得贫钒的第二残留物沉淀，并且形 成富钒的第三滤出液，和f)过滤，由此将该第二残留物与第三滤出液分离。
4.权利要求3的方法，其中所用的第一萃取溶剂是由弱酸和弱碱形成的盐的水溶液。
5.权利要求3的方法，其中所用的第一萃取溶剂是铵盐的水溶液，优选醋酸铵 (CH3COONH4)、氯化铵(NH4Cl)或者硝酸铵(NH4NO3)的水溶液。
6.权利要求3-5中任一项的方法，其中所用的第二萃取溶剂是磷酸二氢铵的水溶液。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中该碱性工业废物或者副产物是炼铁和炼钢炉 渣，优选选自炼铁和炼钢工业的鼓风炉炉渣、炼钢炉炉渣、脱硫炉渣和钢包炉渣。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中碳酸盐化中所用的气体是CO2或者含有(X)2的 气体，优选是炼铁和炼钢工业的含有(X)2的烟道气。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中该碳酸盐化是如下来进行的将碳酸盐化气体 鼓泡通过第一滤出液，或者将该滤出液喷射到烟道气洗涤器中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中将用于碳酸盐化的贫(X)2的气流引导离开该 碳酸盐化步骤，该贫CO2的气流包含少量蒸发的第一萃取溶剂，将该溶剂冷凝并且再循环到 步骤a)，来用作第一萃取溶剂。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中将在步骤d)中与所形成的碳酸钙分离的第 二滤出液再循环到步骤a)，来用作第一萃取溶剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤a)、c)和e)是在10_90°C，优选 20-70 0C，最优选20-25 °C的温度进行的。
13.权利要求3-12中任一项的方法，其中使该钒富集的第三滤出液进行电解，来产生金属钒。
全文摘要
本发明涉及一种生产碳酸钙的方法，其包括步骤使用由弱酸和弱碱形成的盐的水溶液作为第一萃取溶剂，来萃取碱性工业废物或者副产物，由此使得钒富集的第一残留物沉淀并且形成富钙的第一滤出液，过滤，由此将该第一滤出液与第一残留物分离，使用碳酸盐化气体对于该富钙的第一滤出液进行碳酸盐化，由此将碳酸钙沉淀并且形成第二滤出液，以及进行第二过滤，由此将碳酸钙与第二滤出液分离。此外，本发明涉及一种从碱性工业废物或者副产物中萃取碳酸钙和钒的方法。
文档编号C22B7/04GK102112637SQ200980130326
公开日2011年6月29日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年5月30日
发明者C-J·福格尔霍尔姆, E·佩伊利奥, H·雷维策尔, J·萨尔米南, R·泽文霍芬, S·埃洛尼瓦, S·泰尔 申请人:劳塔炼铁厂有限公司, 埃博学院, 阿尔托大学基金会