专利名称：对用于pvd方法的衬底进行预处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对衬底进行预处理的方法，如该预处理通常可以在借助PVD 对衬底进行涂层之前执行的一样。
背景技术：
阴极火花蒸镀(Funkenverdampfung)是近年来建立起来的方法，该方法用于对工具和部件涂层并且利用该方法既离析出广泛多种的金属层又离析出金属氮化物、金属碳化物以及金属碳氮化物。在该方法中，靶是火花放电的阴极，该火花放电在低电压和高电流时运行并且利用该火花放电对靶(阴极)材料蒸镀。作为用于运行火花放电的最简单和最便宜的电源，大多使用直流电压电源。公知通过阴极火花放电蒸镀的材料包含大量的离子。为此Johnson的“P. C. in Physics of Thin Films”，vol. 14 Academic Press, 1989，129-199 页公开了根据阴极材料和火花电流(Funkenstrom)的大小而介于30%和100%之间的值。该高含量的离子化蒸汽在层合成中是值得期望的。如果高的离子化程度在层合成中与衬底上的负偏压结合并且由此可以提高和改变离子去往衬底的加速度和能量，则该高的离子化程度会特别有利地发挥作用。通过这种方式合成的层具有更高的密度并且可以通过改变偏置电压而影响若干层特性，例如层的张力和层形态。但是，火花蒸镀也在以下方面公知即所蒸镀的材料依据其熔点而或多或少具有很多溅射物，这些溅射物原则上是不期望的。溅射物含量在说明所蒸镀材料的离子化程度的情况下大多是不被一起考虑的，但是会显著影响层质量。因此人们力求通过专用的源磁场或附加的过滤器(机械和电磁的，如在Aksenov，I. I.等人的Sov. J. Plasma Phys. 4(4) (1978)425中所解释的)或者通过诸如增大的反应气体压力的其它过程参数来减小所蒸镀材料中的溅射物含量。还建议使用较高熔点的材料来减小溅射物数量和溅射物大小。在火花蒸镀时观察到的所蒸镀的材料的离子化含量也可以被用于对衬底进行预处理。利用衬底偏置电压的连续提高，可以通过所蒸镀的材料和工作气体的蒸汽离子如此程度地来驱动衬底偏置电压的轰击，使得衬底可以被溅射或/和被加热到高温。通常该方法步骤被称为金属离子蚀刻(metal ion etching)，这是一种不太精确的称呼，因为它在概念上没有包括通过工作气体或反应气体的常见或必要使用而出现的离子。但是一般来说，人们力求减少工作气体离子(通常使用诸如氩的惰性气体)的含量或者完全避免该工作气体。其原因在于，惰性气体不能稳定地合成到层中，因为惰性气体没有进入化合，而且附加地会导致过张力。但是一般来说无法轻易地在没有气体添加(工作气体或反应气体)的情况下连续运行火花源。如果必须在没有工作气体的情况下运行火花源 (Fimkenquelle)，例如用于离子植入的离子源，则脉冲式地运行火花源，也就是必须总是又重新点燃源，因为如果没有附加给予气体的话火花只能短暂“生存”。这样的运行的示例描述在 JP 01042574 中。
借助离子轰击而对衬底的预处理和与此关联的借助离子对衬底的蚀刻以及对衬底的加热都已经描述在US 4734178中。在此重要地要补充一点，借助金属离子的蚀刻可能导致对衬底表面的、不同于在简单加热该衬底情况下的或者也在借助如例如在Sablev的US 05503725中所描述的电子轰击来加热该衬底情况下的处理结果。仅仅是使用金属离子与惰性气体离子相比就产生新的反应可能性，例如在形成碳化物或混合晶体的情况下。在文献中描述了植入过程和扩散过程的组合，所述组合导致金属离子被合成到衬底表面中并由此导致稍后所蒸镀的层的良好耦合(Muenz，W.-D.等人，Surf. Coat. Technol. 49(1991) 161, Sch5njahn, C.等人，J. Vac. Sci. Technol. A19(4) (2001) 1415)。但是在该过程步骤中的问题首先是金属溅射物的存在，该金属溅射物的质量是原子质量的多倍并且通常不能通过蚀刻步骤又被除去，如果金属溅射物出现在衬底表面上并在该衬底表面上凝结的话。这种状况的出路在于为火花源配备将溅射物与离子分开的过滤器。一种公知的过滤器设计要追溯到Aksenov，I. I.等人在Sov. J. Plasma Phys. 4(4) (1978)425的论文，其中火花源通过包围磁场并且具有90°角的管子而在涂层室上形成凸缘。磁场将电子引导到弯曲的轨道上，而该弯曲的轨道又通过电力迫使离子到类似的弯曲轨道上。但是未充电的溅射物撞击到管子内壁上并因此被阻止到达衬底。对于金属离子蚀刻的目的，在此出现的速率损失起着次要的作用。但是大的缺点是，从管子进入到涂层室中的离子束的可用直径仅仅具有几个厘米到大约IOcm的直径。对于很多应用来说，这是导致衬底在源前移动的原因，由此可以保证蚀刻过程的足够的均勻度。这排除了将该方法用于如其对于生产所常见的正常成批涂层系统。一种明显更为简单的方案是利用火花源前的挡板以及在位置上错开的阳极来工作，该阳极例如设置在衬底的后面(例如在所述室的相对侧上使用不同于阳极的其它源)， 正如在Sablev US 05503725中已经原则性刻画的，但是不是专门针对MIE过程(MIE=Metal Ion Etching，金属离子蚀刻)描述的。然后电子的路径穿过所述室并且被迫经过衬底。通过电场，离子也被迫使到接近电子的路径上并且因此在衬底附近提供给蚀刻过程所用。溅射物主要在挡板上被截获。该过程引导对于涂层来说是效率非常低的，因为离子化的材料也会在挡板上以及在边缘区域中丢失。但是由于在现有技术中针对金属离子蚀刻的典型过程仅仅需要几个安培的小电流并且仅仅被蚀刻几分钟，因此这样的运行对于生产过程来说是完全合理的。但是，对于这样的通过衬底固定装置迫使离子到电子轨道上的运行的条件是与室电位分离的阳极。该阳极需要室中的附加位置，这又降低了设备的生产率。上面引用的不同于阳极的其它火花源的间或使用具有以下缺点，即该源被占用并且要在通过不期望的“自由火花”清除该源时才重新可用。简而言之，值得期望的是在MIE中既可以弃用挡板又无需通过分离的阳极来运行火花源，而是可以在阳极(地)上运行具有衬底室的火花源，而不会在此产生太多的溅射物， 尤其是大直径的溅射物。此外值得期望的是，在中等(小于1500V，优选小于800V)的衬底偏置时就已经在衬底上实现零层生长，并且具有通过改变衬底偏置从涂层阶段进入蚀刻阶段或反之的可能性。
由于火花方法中的溅射物形成，存在如在EP 01260603中描述的那样不是由火花源而是通过溅射源来产生离子的追求。公知在溅射过程中产生少得多的溅射物。但是也公知常用的溅射源产生少得多的离子。但是可以表明，借助脉冲式电源来运行溅射源明显提高了在脉冲期间的离子密度。“High Power Pulsed Magnetron Sputterverfahren，，(HIPIMS) Ehiasarian, Α. P.等人,45th Annual technical Conference Proceedings, Society of Vacuum Coaters (2002) 328 显得很好地适于产生比在正常的溅射方法情况下明显更多的离子，而且尤其也是金属离子。但是该方法中的缺点是，在靶上需要明显更大的磁场，由此可以点燃磁控管放电。 但是更强的磁场又不利地导致在高能脉冲中产生的离子被俘获并且只有其中小部分离子到达衬底。但是，该方法的显著更大的缺点是HIPIMS-MIE方法与PVD涂层在以下含义中的不兼容性，即这些源大多不能用于实际的涂层。在HIPIMS方法中的涂层速率小到在大多数情况下必须采用附加的源来用于涂层，而且不能将HIPIMS源用于涂层。这与在生产系统中提高生产率相悖。而且最后该溅射方法同样需要诸如氩的惰性气体来作为工作气体。目前所使用的金属离子蚀刻方法的缺点基于阴极火花蒸镀而总结如下
1.未经过滤的火花源依据靶材料产生大量溅射物，部分具有大的直径。这些溅射物不具有足够的能量来与衬底表面的成份进行完全的化学反应或者不具有足够的能量来合成到衬底表面中。2.通过高熔点靶材料的使用来减少溅射物提高了材料成本，并且在运行火花时需要更高的花费。火花源的结构变得更为复杂，以实现高熔点材料所需要的高的源电流和放电电压，并且电源同样是昂贵的。3.由于高熔点材料的一般更大的化学惰性(inertness)，这些高熔点材料与衬底表面的成份的值得期望的化学反应大多仅在较高温度时才进行(例如碳化物形成)。4.火花源与用于减少溅射物的电磁过滤器和/或机械过滤器的组合导致衬底上离子电流的损失。更为重要的是，这样的处理的均勻性不能在大的衬底区域上——如在生产系统中常见的那样——得到保证。5.过滤器的采用除了衬底上离子电流的损失之外还导致多次充电的离子含量的减少。多次充电的离子提高了化学(热受激的)反应的概率，因为它们以相应的多倍能量出现在衬底上并且因此主要参与高温稳定的化合物的形成。虽然可以考虑通过提高衬底偏置来补偿多次充电的离子的损失，但是人们一般试图避免超过1000V的电压以减少火花形成，但是也是出于安全原因。6.更高的过程气体压力导致溅射物的减少，但是也剧烈减小了衬底电流并且尤其又减少了多次充电的金属离子的含量。但是出于过程兼容性的原因，值得期望的是也为在反应气体中运行的火花实现足够高的衬底电流。基于借助HIPIMS的溅射方法的MIE的缺点可以总结如下
1.与火花涂层源没有兼容性，因为涂层速率太小，也就是说需要专门的源以及电源来用于运行溅射源。2.衬底电流仅以脉冲产生。大部分离子通过磁控管磁场俘获，不能到达衬底， Muenz, W. -D. ^A, Vakuum in Forschung und Praxis, 19(2007) 12。
3.溅射源的运行总是以工作气体为前提，该工作气体合成到衬底表面中并且在衬底表面中导致大多不期望的张力以及不稳定性。4.在溅射运行中利用反应气体的工作是很难控制的。出于上述观点，就MIE的应用而言可以得出以下结论
基本上在火花源中大的溅射物会引发问题，因为大的溅射物不具用足够的能量来在出现在衬底表面上之后还扩散到衬底中或者与衬底表面的成份发生化学反应。否则，火花蒸镀以其产生多次充电的离子的可能性而最适于借助金属离子蚀刻来执行衬底预处理。此外，BUschel.M.等人的 Surf. Coat. Technol. 142-144(2001)665 公开了火花蒸镀源也可以脉冲式地运行，以离析出层。在该方法中在连续的保持电流上叠加脉冲电流。在该上下文中也提到源的脉冲会导致在层离析时尤其是大的溅射物的减少。此外，从文献中公知阴极火花源的脉冲在没有连续运行所述阴极火花源的情况下，也就是在每次脉冲时总是又点燃该阴极火花源的情况下，导致更高的离子电流，该离子电流尤其要归因于多次充电的离子含量的提高，Oks，E.M.等人的Rev. Sci. Instrum. 77(2006) 03B504。
发明内容
本发明的任务是尽管有运行的火花涂层源也实现零涂层速率，也就是在表面上/ 旁实现在材料合成(Materialaufbau)和材料去除之间的平衡状态，并且实现通过衬底偏置控制该平衡状态的可能性。此外本发明的任务是实现一种衬底预处理，该衬底预处理基于用离子对衬底表面的轰击，其中这些离子的主要部分由金属离子和反应气体离子组成，并且在极端情况下可以完全弃用工作气体。本发明的另一目的是这些离子扩散到衬底表面中并且这些离子与衬底表面的成份进行化学反应。本发明的另一目的是对通过上述步骤弓I起的衬底改变的修复(Aushei 1 en)，这些衬底改变例如是通过湿化学衬底清洗导致的衬底表面的钴贫化。该任务是利用权利要求1的特征解决的。优选扩展表征在从属权利要求中。根据本发明，基于一种用于在真空处理设备中对工件进行表面处理的方法，该真空处理设备具有构成为靶的第一电极，该第一电极是电弧蒸镀源的部件，其中在该第一电极上用火花电流运行火花，通过该火花电流从所述靶蒸镀材料，该材料至少部分及暂时地沉积在工件上，并且该真空处理设备具有构成为工件固定装置并且与工件一起形成偏置电极的第二电极，其中借助电压源来施加偏置电压到偏置电极上，使得偏置电压与火花电流相协调，使得在表面上基本上纯粹(netto )不发生材料合成。那么本发明的方法的特征在于，用脉冲式电流运行第一电极，其中该脉冲导致与非脉冲式运行相比提高的衬底电流经过工件表面，并且由此在相对于第一电极的非脉冲式运行来说更低的偏置电压的情况下就已经纯粹不在表面上发生材料合成。利用脉冲式电流来运行具有火花源的真空涂层设备是公知的。例如W02006099760 和TO2007131944描述了利用脉冲式电流对火花源的运行，该脉冲式电流作为保持阴极平面摆脱不可穿透的氧化层以及保证稳定的火花放电的主要因素。通过火花电流的脉冲—— 对于其需要使用专门的电源，火花始终被偏转到经由靶的新的轨道上，并且防止像在受引导的火花(“steered arc”，受控电弧)情况下那样该火花仅移动到优选的区域中而其余的靶区域被厚的氧化物占据。这样，火花源电流的脉冲部分地导致与利用磁场来运行火花源时所引起的类似的结果，也就是导致火花的偏转，该偏转防止火花太长地停留于某个地点并导致目标的更大的融化以及由此导致更多的溅射物形成。但是在脉冲的情况下相对于利用磁场的运行有利的是，火花并非总是被引导至通过该磁场预定的轨道上，这尤其在利用反应气体工作的情况下可能导致稳定性问题。火花源的脉冲式运行既可以作为单个火花源的电流脉冲进行，又可以作为两个火花源之间的“双脉冲”进行。第一种运行类型仅仅(如果就是的话)以相对于正常的直流电源稍微修改的电源为前提并因此是成本低廉的，而“双脉冲”一般需要连接在两个源之间的附加的电源，如由W02007131944提出的。但是，为此该运行允许明显较高的在脉冲运行时的频率，利用该频率可以实现更剧烈的电流上升。借助本发明尤其可以修复通过衬底的湿清洗(异地)而引起的衬底上的损伤。这尤其涉及衬底表面上的钴的贫化(Verarmung )。此外，本发明涉及通过将来自蒸汽相的原子与最外面的衬底表面中的原子/成份合成或进行化学反应来改变衬底表面，其目的是制造稳定的化合物，该化合物保证好得多的化学的、热的和机械的稳定性。本发明还涉及在衬底表面中形成薄的中间层，该中间层在衬底和待施加的层之间制造密切的连接，并且承担作为扩散阻挡层或化学阻挡层的附加功能。本发明还可以在具有不同的特性的层之间来使用，这些层不能通过梯度过渡或者只能不足地通过梯度过渡来制造并且对于这些层期望有具有极好附着性的尽可能薄的界面，例如在诸如氧化物、碳化物、氮化物和金属层的不同材料之间。该新的方法在氧化层应当与金属层、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物连接的情况下是特别有利的。也就是说，该方法尤其应用于具有非常不同的特性的层应当被密切连接的情况，也就是例如在氧化物层直接离析到硬金属上的情况下，或者在多层系统情况下在从氧化物到氮化物的过渡中。该新的方法有利地还应用于不同结晶相的层应当良好附着地相互连接的情况。尤其，本发明的目的是，在最外面的衬底表面中制造在所出现的离子与衬底表面的成份之间的稳定化合，尤其针对衬底表面的、自身机械或化学不稳定并且导致与稍后要施加的层的附着问题的那些成份。也就是说，本发明不描述常见的蚀刻也不描述涂层，而是描述这些过程之间的平衡，并且具有以下意图地执行该处理，即仅仅在衬底表面上和/或在衬底表面直接附近触发化学反应，并且该预处理近似以零生长或者仅以非常小的层生长来结束。与电子相比，离子的大得多的质量以及关联的可通过衬底偏置调节的离子能量允许在所出现的离子与衬底成份之间进行化学反应，这可以在高得多的衬底温度时才在平衡状态下实现。这适合于具有还更高质量的多次充电的离子。根据本发明，实现一种经济的解决方案，该解决方案可以在基于火花蒸镀源的生产系统中采用。利用本发明尤其可以减少在运行火花源时肉眼可见的溅射物。在此，本发明的方法具有宽的以及可容易控制的过程窗口。
借助附图示例性解释本发明。在此
图1示出分别具有自身的脉冲式火花源的PVD涂层设备；
图2a示出直流火花电流；
图2b示出脉冲式火花电流；
图3a示出用于直流火花电流情况的衬底电流；
图3b示出用于脉冲式火花电流情况的衬底电流；
图4示出用于双脉冲方法的PVD涂层设备；
图5a示出在直流运行中流过火花源的火花电流；
图5b示出在用双极脉冲叠加火花源情况下的火花电流；
图6a示出直流火花运行中的衬底离子电流(Substrationenstrom)；
图6b示出在双极运行中的衬底离子电流；
图7示意性示出依据火花电流和衬底偏置的材料合成和材料分解的关系； 图8示出用于脉冲式火花电流的测量值表； 图9示出用于脉冲式火花电流的测量值表； 图10示出表明平均离子电流和蒸镀速率的表。
具体实施例方式为了能清楚示出本发明，有利的是首先考察每个火花源本身被脉冲化并且在图1 中示意性示出的运行方式。图1示出如在使用火花源的情况下用于涂层的PVD涂层设备(1， 批处理系统)。涂层设备1与泵站4 (未示出)连接，该泵站在该设备中产生由过程引起的真空。衬底固定装置2和3用于容纳衬底(工具或组件或其它部件)并且在预处理和涂层过程中固定衬底。衬底固定装置以及由此衬底本身可以在预处理和涂层过程中借助衬底偏置电源5而被施加电压，由此它们被置于离子轰击(负电压)下或电子轰击(正电压)下。衬底偏置电源可以是直流的、交流的或双极或单极的衬底电压源。所述涂层是借助火花源来进行的。这些火花源包括靶6，该靶6的材料通过火花来蒸镀。通过磁铁7引起的源磁场确定 是否在确定轨道上引导火花(所谓的“受控电弧”)以例如减少溅射物，或者火花是否可以或多或少地自由地在靶表面上移动(所谓的“随机电弧”)，这大多会导致更好的靶利用以及更高的蒸镀速率。火花的运行可以在通常为惰性气体的工作气体中进行。为此大多数情况下使用氩。但是该运行可以由工作气体和反应气体组成的混合物或者单独地在反应气体中进行。反应气体与由火花蒸镀的靶材料反应，并由此形成相应的氮化物、氧化物、碳化物和它们的混合物。这些气体可以通过共同的气体入口 8进入或者通过不同的气体入口经过该设备分配地进入，并且处理室中的过程压力和气体组成可以通过气体流量计来控制。为了在靶上点燃火花，可以使用点火极9或者使用其它电点火装置。利用挡板10可以隔离靶，使得尽管火花蒸镀但是没有蒸镀的靶材料到达衬底。用于火花蒸镀的火花电流通过电源11 提供。通常该电源是常用的直流电源。对于在此的实验，使用也在脉冲焊接中常见的脉冲式电源。由此可以向恒定的直流电流叠加宽的脉冲电流。在此重要的是，在间歇之间电流不完全为零，而是保持在不让火花熄灭的大小(间歇电流)。为了能更清楚地检查火花电流脉冲对衬底离子电流的影响，在这些尝试中仅利用一个源工作。不限于以下材料地，首先选择Cr靶用于火花蒸镀。Cr靶在工作气体氩中用 300sccm的氩气流以及用140A的直流源电流运行。通过在该电源上选择lOOOA/ms的设置， 电流上升时间保持恒定。在所有以下实验中针对典型的和未经改变的衬底固定装置来测量衬底离子电流，也就是作为总数来测量。在此必须补充一点，在测量总电流(积分电流)时可能导致小的误差，该误差是因为并非所有离子都被俘获到衬底固定装置上并且例如还出现在室壁上而形成的。但是对于比较性测量以及密闭的衬底封装来说可以接受该误差，因为假定该误差不会弄错在此应当仅理解为相对结论的测量的一般性趋势。由此在使用直流源电流的情况下，测得在衬底上4. 5A的平均离子电流(参见表1)。与此相反，对于在脉冲长度为0. 5ms的脉冲中为600A以及在间歇长度为3. 4ms的脉冲间歇中为50A的脉冲式源电流的情况，测得7. 8A的平均衬底离子电流。而且这样，虽然时间上平均的火花电流同样为 140A。在衬底上的离子电流峰值在这种情况下甚至为57. 8A。从表1 (图8)中可以读出以下趋势 火花电流的脉冲导致衬底电流的增加；
脉冲电流与间歇电流之间的差异越大，衬底电流就越高，不管是在时间平均值中还是在脉冲中。也针对火花源在纯反应气体一在该情况下是氧气一的运行来检查火花电流的脉冲对衬底电流的影响。作为比较，又采用火花源的直流运行，并且利用Cr靶和250sCCm的氧气流工作。为此产生1.7A的平均衬底离子电流(同样参见表1)。与此相反，对于在脉冲长度为0. 5ms的脉冲中为600A以及在间歇长度为3. 4ms的脉冲间歇中为50A的脉冲式源电流的情况，测得3. 5A的平均衬底离子电流。针对直流和脉冲的平均火花电流又相同，即 140A。在这种情况下，衬底上的离子电流峰值是58A。对于在反应气体中的运行，又可以读出与在针对氩中的运行所出现的相同的趋势。此外看出，在纯氧气中运行时与在氩中运行相比衬底电流更小。火花源的脉冲可以至少部分补偿这一点，并且由此允许高的衬底电流， 即使在纯反应气体中工作时也是如此，也就是在弃用工作(惰性)气体的情况下，这对于在此讨论的预处理是有利的。为了表明该特性不仅适用于基本靶而且还适用于合金靶，利用Al-Cr靶进行其它尝试，在此作为由组成为70at% (原子百分比)/30at%mAl/Cr组成的靶的示例。又将直流火花运行与脉冲式火花运行进行比较。在氧气流被设置为400sCCm的情况下，利用200A的平均火花电流在纯氧气环境中工作。作为比较，接着火花电流在间歇中50A与在脉冲中大约470A之间被脉冲化。该脉冲电流又提供了 200A的时间平均值，因此与直流火花电流类似。在图2a和2b中示出这两个电流的时间变化过程，其中在此火花电流被随意地绘制为负的。图2a示出直流火花电流，而图2b示出脉冲式火花电流。针对该运行测得的总衬底离子电流在图3a和3b中示出，其中在此衬底电流的离子电流分量被绘制为负的，而电子电流被绘制为正的。图3a示出针对直流火花电流情况的衬底电流，而图3b示出针对交流火花电流情况的衬底电流。由于Al/Cr靶在氧气环境中的运行导致氧化物层的形成，因此在衬底上利用双极衬底偏置工作(大约25kHz )。在直流运行期间，可以清楚地将离子电流(示出为负的)与电子电流(正轴)区分开来。如果对衬底离子电流(也就是对示出为负的电流)积分，则获得2. 8A 的时间平均值。对于利用脉冲式火花电流的运行，火花电流频率(大约700Hz)与衬底偏置的脉冲频率的叠加反映在衬底电流的电流变化过程中。如果在此同样对衬底离子电流(负的值域)求平均值，则产生4. 9A的平均离子电流，也就是说，可以通过火花源的脉冲实现衬底离子电流的几乎翻倍。在所说明的示例中，描述了源电源和衬底偏置电源的运行，其中这两种电源不是同步的。衬底偏置电源的频率大约是25kHz，明显高于源电源的频率(大约700Hz)。源电源的合理的脉冲频率位于IHz与5kHz之间。优选的，应用介于500Hz和2kHz之间的脉冲频率。人们也会在源电流的脉冲期间在衬底电流中看见该叠加。双极脉冲式的偏置减小了相对于整个衬底电流很小的直流偏置。如果将两个电源同步，则获得衬底电流在脉冲峰值上(但不是时间平均值)的剧烈增加。也就是说，对于偏置电压的频率，选择与源电流相应的频率或该频率的整数倍。但是偏置电压在负峰值上应当相对于源电流的峰值在时间上移位，使得离子从靶到衬底的飞行时间得到考虑。该运行对于MIE来说是有利的，因为在MIE中要利用非常大的能量实现短暂的离子轰击。但是这意味着例如针对电源同步、尤其针对在具有不同负荷的批处理系统中的运行的更多花费。因此一般弃用同步，如果这种弃用不会在过程中导致显著缺点的话。总之该结果表明，明显更为简单的是，在火花源的脉冲式运行中，在通过平均电流定义的蒸镀功率例如相同的情况下剧烈提高去除速率并由此进入零层生长区域。此外由上述观点还可以表明，在零层厚度生长的区域中通过设置双极衬底偏置电源的占空比还提供了附加参数来用于从蚀刻区域进入涂层区域，而且是在保持衬底电压相同的情况下。在本发明的方法中，衬底偏置可以作为直流电压运行。虽然交流运行一般微不足道地减小了衬底电流，但是由此可以有效地防止从衬底引出不期望的火花。尤其是小的占空比有助于防止这种不期望的火花形成。到目前为止已经表明，对于基本靶以及合金靶来说，火花源在惰性气体中的脉冲运行与在氧气中一样会导致衬底离子电流升高。下面还应当在其它实验中检查火花源在纯氮反应气体中的运行。属于该实验的实验总结在表3中。首先对于200A的火花电流来说将直流运行与脉冲式运行进行比较。在该示例中使用的Ti/Al靶(不限制靶材料及其组成) 具有50at%/50at%的Ti/Al组成。氮流在火花蒸镀中被调节为，使得在涂层室中出现3. 5Pa 的过程压力。在此，对于DC运行来说产生6. 5A的衬底电流。在脉冲运行的情况下，对于 200A的相同平均火花电流来说可以达到17A的衬底电流。该尝试是利用靶磁场(MAG Α)执行的，该靶磁场强到足以将火花引导至预定的轨道上，以迫使产生所谓的“受控电弧”。专业人员公知的是这样的运行会导致溅射物的剧烈减少，因为火花在某个地点顶留的时间较短，由此火花区域中的熔体可以保持得很少。从该示例中又表明，通过脉冲运行可以提高衬底离子电流并且将该衬底离子电流用于在中等衬底偏置电压时就已经达到零层厚度生长。利用相同的靶，在火花电流更高时启动过程以检查反应气体压力对衬底离子电流的影响。为此使用弱的靶磁场(MAG B)，该弱的靶磁场不会将火花迫使到确定的靶轨道上 (随机电弧)。对于在9Pa的氮压力下的运行来说，可以将衬底离子电流从8. 7A提高到12A。 在3. 5Pa的压力下，将衬底电流从19A提高到25A。脉冲式火花电流对提高衬底离子电流的正面影响又是很明显的。
如果现在再次借助表3 (图10)中的结果来讨论本方法的目的，则可以总结如下 即使在反应气体一氮中，火花源的脉冲运行也会导致衬底离子电流的提高。衬底电流的提高对于受控火花(受控电弧)的情况来说表现得比随机电弧的情况
要强得多。对于受控火花来说，通过脉冲既提高了蒸镀速率又提高了衬底离子电流，但是衬底离子电流的提高相对更大。对于非受控火花(随机电弧)来说，蒸镀速率仅不明显地改变，但是衬底离子电流明显增长。总之，在此也可以说脉冲运行有益于在衬底偏置较小时就已经达到零层生长，因为衬底离子电流可以被提高。参照表1中的结果，可以猜测电流上升的斜度在脉冲的情况下可能影响衬底电流。因此检查该斜度并且这些检查的结果在表2中再现出来。总是基于在间歇期间具有相同的火花电流(70A)，然后跃变至脉冲电流。为了该跃变，在电源上调节出不同的斜度。测得与不同的脉冲斜度相关的以及与脉冲电流相关的衬底峰值离子电流。如果将该表中的第一行和第二行进行比较，看见在脉冲情况下更大的斜度导致衬底峰值离子电流从35A上升到40A。此外，从表2中可以读出，电流上升的斜度从大约lOOOA/ms开始才会导致衬底离子电流的明显提高。介于250A/ms与750A/ms之间的较小的上升时间几乎还没有影响。基于该结果可以理解，电流上升时间的提高可能对衬底电流的提高有明显的影响。但是这在工艺上是很难的，如果这应当利用如在图1中所示出的那样用作脉冲式电源的电源来实现的话。对于目前可从市场上获得的电源，将电流上升时间提高到大约50000A/ ms——也就是在表2 (图9)中说明的最大值的50倍——就已经需要巨大的技术和经济花费或根本就难以实现。此外，还有在这些电流上升时间的情况下电流引线的电缆阻抗起着重要的作用并且影响脉冲形状，也就是会减小斜度。在图4中现在说明一种过程方案(双脉冲方法)，该过程方案适于对大电流也能实现非常大的脉冲频率。在该方案中，在两个火花源之间运行双极电压源或电流源(13，不要与双极衬底偏置电源混淆！)，这两个火花源附加地分别通过常用的直流电源(12)馈电。这样的布置的优点在于，在两个火花蒸镀源的预先离子化的等离子体中运行双极电源。这能够实现该等离子体的具有在几百千赫区域内的频率的非常快的脉冲，并且允许其大小基本上与源电源电流相应的电流。电源13的双极电流的大小只需要被调整为，使得通过火花源所产生的总电流不低于保持电流，也就是火花不熄灭，而是可以连续运行。在图5a的示例中又示出在DC运行中流过火花源的火花电流。利用200A并且还是在纯氧反应气体中以及还是利用由组成为70at%/30at%的Al/Cr制成的靶来工作。在图 5b中示出在火花源与双极脉冲叠加情况下的火花电流，并且识别出介于50A与350A之间的火花电流的具有25kHz的频率的脉冲。这与200A的时间电流平均值相应。还是将在直流火花运行(图6a)中的相应衬底离子电流与双极运行(图6b)的衬底离子电流进行比较。在此电流上升速度是由频率引起的，并且在该频率的情况下位于106A/s的大小。但是通过将该频率提高到IOOkHz或500kHz，还可以毫无问题地进一步提高该电流上升速度。源的“双脉冲”同样导致衬底电流的明显上升，如从图6a和6b的比较中得出的。 平均衬底离子电流从火花源的直流运行情况下的3. 8A提高到脉冲情况下的6A，也就是提高大约50%。从目前的描述中可以得知衬底离子电流提高可以单独通过改变脉冲参数来进行，也就是可以电气地简单调节出，并且不以例如偏置电压或源电流或气体压力的改变为前提并因此可自由选择的参数也是如此。这些过程方案可以利用相应的电源简单实现，并且在系统中不需要附加的源，而是可以使用常见的火花源。可以弃用工作气体而仅在反应气体中工作。火花源的脉冲的两种运行类型现在都被用于衬底预处理。由于阴极材料的蒸镀速率对于两种运行方式来说与直流蒸镀速率并没有显著差异(至少在随机电弧运行中)，因此猜测尤其是多次充电的金属离子，这些金属离子利用火花电源的脉冲产生，并且由此提高衬底电流。该猜测还通过公开文献Oks. E.M.等人，Rev. Sci. Instrum. 77 (2006) 03B504 加强。但是在火花电源脉冲式运行的情况下还导致附加的简单离子化，尤其是反应气体的罔子化ο在不导致蒸镀速率显著提高的情况下衬底离子电流的提高实现了更好的蚀刻效率。这意味着利用相同的偏置可以在衬底上更快速地蚀刻或者利用较小的偏置实现相同的蚀刻速率。在火花电源以120A的电流进行直流运行的情况下，如果利用800V的衬底偏置工作，则例如在具有2倍旋转的衬底上实现14nm/min的蚀刻速率。在偏置为300V的情况下，在这些条件下大致处于涂层和蚀刻之间的平衡区域中。如果通过脉冲参数在相同的平均火花电流的情况下设置衬底离子电流50%的提高，则在衬底偏置为800V时蚀刻速率提高到23nm/min或者可以利用大约200V的衬底偏置工作，以便工作在涂层和蚀刻之间的平衡中。此外，可以改变衬底偏置电源上的占空比，使得例如工作在800V附近，但是仅具有50%的占空比，并且通过这种方式在较高的电压附近、也就是在高的离子能量时也实现蚀刻和涂层之间的平衡，并且从而控制衬底表面上的取决于粒子能量的过程。由于对蚀刻速率的计算估计对于生产批处理来说是困难的，因此建议对于预定的蒸镀功率来说确定涂层和蚀刻之间的平衡。PVD层附着的显著改善针对3分钟的衬底预处理就已经实现了。在此利用专业人员公知的Scracht测试来测量该附着(参见ISO 1071， ASTM G171)。但是，源的脉冲不仅提高了衬底电流，而且还作用于阴极斑点的移动，并且利用该脉冲导致阴极斑点的偏转。在该脉冲期间的强的电流改变引起了大到足以影响火花行程 (Funkelauf)的电磁场。其积极的是，尤其减少了尤其是大的金属溅射物的数量，这是因为火花在某个地点的停留时间更短而导致的。衬底离子电流的提高还在以下角度下是有利的，即可以利用更小的平均源电流工作。专业人员公知的是，源电流的减小也随着溅射物的减少而出现。在W02006099760中描述了源电流的脉冲，以使得所引导的火花可用于氧化物涂层。为了防止火花仅在引导的轨道上运动以及该轨道之外的靶平面被完全氧化并由此导致火花运行中的不稳定性，火花被脉冲化。其结果是，避免靶在针对所引导的火花的平面外的完全氧化。如果现在通过同样方式将引导的火花与脉冲组合，则可以通过实验观察到以下结果
所引导的火花具有较小的靶材料蒸镀速率，但是具有剧烈减小的溅射物频度； 所引导的火花的脉冲虽然导致靶材料蒸镀速率的提高，但是导致衬底离子电流的相对大得多的提高。通过这种方式可以实现一些条件，它们用于对衬底进行预处理是理想的，并且其中溅射物频度被剧烈减小。如更上面已经表明的，阴极火花蒸镀突出地适用于反应过程。与溅射方法不同，反应气体的调节非常简单，并且可以在过多反应气体中工作，而不会导致靶中毒。此外，在反应气体过程中可以弃用诸如氩的工作气体，并且在诸如氮或氧的纯反应气体中工作。由此不会出现惰性气体合成到衬底表面中的危险。由此既避免了通过张力对衬底表面的减弱， 又预防了由于惰性气体扩散或合成到层中而导致的不稳定性。通过反应气体中源的脉冲，除了金属之外还对反应气体离子化，并且它们同样可以用于“处理”衬底表面。在此应当意识到不是谈论蚀刻步骤，因为——如开头已经提到的——预处理的目标既不是显著的材料去除也不是显著的层生长。该过程恰好被设置为， 使得保证蚀刻和涂层之间的类型平衡，并且导致将尽可能多的能量带入衬底表面中的离子轰击，以便让金属离子扩散、植入或与表面上的“不稳定”衬底成份反应。对该过程的控制不是毫无问题的，尤其不在批处理系统中并且在生产条件下。负载的改变原则上导致新的涂层-蚀刻关系。此外，还要考虑衬底在尖锐边缘上具有更大的电场，该电场导致蚀刻变强。也是由于该原因，有利的是由源产生的蒸汽包含尽可能多的离子含量，尤其是更高充电的离子含量，由此这些源可以在相对较小的衬底偏置对此就已足够的边界条件下容易地在零涂层的区域中运行。在理论上，至少针对在火花源的脉冲式运行中出现的多次充电的离子并未将金属离子蚀刻检查到足以能将溅射效果与扩散过程、到最外面的衬底表面中的植入以及尤其是多次充电的离子在衬底表面上的反应精确地相互权衡。但是纯实验地，可以在该过程的结果中观察到PVD层在金属衬底上显著改善的附着性。这尤其涉及HSS并尤其涉及硬金属衬底。因此，在适配用于衬底预处理的过程参数时，总是在第一步骤中按照以下方式来进行校准即对于确定的靶材料，源电流、源电流的脉冲形状、源磁场、衬底偏置、工作气体压力和/或反应气体压力确定了过程窗口，使得在介于30s和IOmin (分钟)之间的时间上根据设备的负载不会在衬底上测量到层生长或只能测量到小于20nm的层生长。为此不仅处理金属的衬底，而且为了分析目的还在设备中处理硅晶片小片段。在硅晶片上，借助专业人员公知的RBS分析还可以特别简单地测量出小的层厚度。在此，大多规定运行具有尽可能陡峭的脉冲的尽可能小的源电流，以获得高产出量的多次充电的离子。由此测量出在这样的源运行情况下以及针对不同的、典型地在40V 和1200V之间的偏置电压被测量的层。根据这样获得的相关性选择过程参数，使得大致调节出在衬底上的零生长(士 5nm)。在该类型的衬底预处理中，通过被引入衬底表面中的高能量来实现尤其是多次充电的离子与衬底成份的化学反应或者触发在衬底表面附近的扩散过程的可能性看起来是重要的。更特别重要但非限制的，在此应当涉及利用由铬制成的靶源的离子来形成碳化物。在利用氩气的常规蚀刻过程中，目的是将材料从衬底表面去除，由此在实际的涂层开始之前除去衬底表面的松散的成份，例如抛光方法的残留物。在开始实际的以及刚刚在此描述的衬底预处理之前，该常规方法在大多数情况下保留，因为很清楚的是，这仅在衬底表面上最粗糙的残留物由其它材料的剩余物清除的情况下才有意义。在这里感兴趣的衬底预处理的步骤中，如果多次充电的铬离子撞击在衬底表面上，则当然还导致溅射过程。但是通过多次充电的离子的能量的多次进入，同时还导致化学反应。但是如上面已经提到的，在本发明中材料去除不是衬底预处理的目标，而促进化学反应才是目标。如果现在铬离子具有足够高的能量，则例如可以在硬金属衬底(转位式刀片)中导致铬碳化物的形成和/或导致由 Cr, Co和W形成的混合晶体，该硬金属衬底主要由钨碳化物和少量的基本钨和碳组成，并且典型地还包含钴作为粘合剂。铬离子的含量越大，就越可能形成碳化物。多次充电的离子含量提供大的贡献，因为这些离子恰恰引入多倍的能量并因此可以进入到衬底中，并且还可以与位于稍微更深处的成份起反应。借助X-TEM的相分析表明具有铬的碳化物相的存在。该铬碳化物相在衬底电流提高很小的情况下就已经表现出来，而在钛的情况下必须利用更高的衬底离子电流或利用更高的衬底偏置工作以检测碳化物的形成。还要提到另一个实验结果，该结果涉及通过离子将能量引入到衬底表面中而激励的扩散过程。借助RBS和SIMS确定，在衬底预处理之后发生钴(粘合剂)向衬底表面的明显扩散。因此，层附着的改善和工具的更好性能的原因也在于，通过湿清洗步骤而被钴贫化的硬金属表面又“修复”，并且通过钴向表面的扩散又获得足够的强度。上面还已经提到，火花源的运行甚至可以单独在反应气体中进行。但是在反应气体中的运行，尤其在较高压力下，可能导致衬底电流降低。这归因于多次充电的金属(源)离子和反应气体原子之间的电荷交换反应。在此，火花源的脉冲式运行在两重观点中是有益的。一方面该脉冲式运行提高了衬底电流，因为该脉冲式运行产生了多次充电的金属离子， 另一方面该脉冲式运行还通过反应气体的更高的离子化提高了反应气体的化学反应倾向。 由此不仅会导致与金属气体离子和衬底表面成份的化学反应，还会导致例如氮与衬底表面成份的反应以形成氮化物。利用氧作为反应气体的衬底预处理也表明此外在诸如氧化物陶瓷的非金属衬底中层附着的显著改善，尤其是在施加氧化物层时。该过程还可以通过施加RF衬底偏置来得到支持。最后还应当补充一点，更高的反应气体压力进一步减少了溅射物，但是源的脉冲使得可以补偿衬底电流损失。常见的湿化学预处理尤其是在诸如转位式刀片的硬金属衬底中或也在确定类型的HSS中可导致衬底表面在确定材料成份方面的贫化(例如导致在硬金属中粘合剂的贫化，对于该粘合剂通常使用钴)。这对于其中通常甚至提高至衬底表面中的钴的浓度的转位式刀片特别重要，以便给予该刀刃更高的强度来更好地承载稍后施加的硬材料层(TiC， TiCN，A1203)(参见US_04497874)。本发明人发现，所描述的本发明的方法有益于可发起钴向衬底表面的扩散，并由此能够很大程度上补偿湿化学预处理的损害。目前被损伤的层必须通过在涂层室中更长的蚀刻步骤来除去，因此可保证层的附着性。正如本发明人还已经确定的，修复过程尤其是在刀刃的情况下以及尤其是在转位式刀片的情况下由于提高衬底的刀刃上的离子轰击而非常高效。一种可能的解释是，离子轰击的提高通过在向具有小边缘半径的几何结构上施加偏置时的场过高而引起。在此以钴扩散为例来解释，但是基本上也适于在衬底表面上的其它类型的热受控的“修复过程”。其它有利的应用涉及钨的碳化物相。对此从CVD工艺公知，这样的钨的碳化物相 (所谓的eta相，参见US_04830886)是易碎的，并且是随后施加的硬材料层具有差的附着性的原因。本发明人已经确定，借助本发明的方法，通过在该方法中使用的高能量的金属离子将不稳定的碳化合物以及游离的碳转换为稳定的碳化物或混合晶体。通过尤其还是多次充电的离子的离子轰击，引起在衬底表面上的高温，但尤其是又在工具的刀刃上除了上述化学反应之外还促进所使用的靶材料以及衬底材料的扩散过程。本发明人已经确定，例如Ti扩散到衬底表面的最外面的层中对于同样包含Ti的硬材料层的附着是有利的，该硬材料层例如是TiN，TiCN或TiAIN。如果应当实现到具有非常不同的物理和机械特性的硬材料层的良好附着的过渡，例如在硬金属上直接离析铝氧化物或铝铬氧化物或氮化硼或氮化硅的情况下，靶原子向衬底中的扩散就特别有利。由此提供了一种用于向硬金属涂覆这些层的非常好的和创造性的方法。此外，本发明人已经确定，该扩散方法也可以用在多层系统的过渡中。在此，非常有利的是，入射的离子的能量尤其是可以受限制地被保持在衬底表面的区域上，并且常见的预处理步骤通常只持续若干分钟，这虽然在衬底表面上而且必要时又特别是在刀刃上、 但不会导致整个衬底的过度的热负荷。由于上面所述的扩散过程通过在离子轰击期间的局部温度过高而引起，因此在该处理之后，即使在稍后的切割应用中以及与此关联的衬底温度提高的情况下衬底_层过渡的区域也是热稳定的，并且相应地减少了在工具使用期间不期望的扩散过程。基于上面所述的事实，本方法的其它优点在于，可以使用以下材料的靶，这些材料然后也会被用于合成硬材料层，也就是说扩散过程和化学反应已经用稍后在层中会再现的材料进行了。因此在该方法中还可以采用合金靶和不同的反应气体，以便有针对性地发起化学反应和扩散过程。预处理步骤还可以用于在使用反应气体的情况下例如将衬底表面中的金属成份转化为化合物，这些化合物是高温稳定的并且有针对性地影响稍后要离析的层的成核特性。在此作为示例应当是对铝或铬形成刚玉相。
权利要求
1.一种用于在真空处理设备中对工件进行表面处理的方法，该真空处理设备具有构成为靶的第一电极，该第一电极是电弧蒸镀源的部件，其中在该第一电极上用火花电流运行火花，通过该火花电流从所述靶蒸镀材料，该材料至少部分及暂时地沉积在所述工件上， 并且该真空处理设备具有构成为工件固定装置并且与工件一起形成偏置电极的第二电极， 其中借助电压源将偏置电压施加到该偏置电极上，其中该偏置电压与火花电流相协调地被施加，使得在该表面上基本上纯粹不发生材料合成，其特征在于，用脉冲式电流运行该第一电极，其中通过该脉冲产生与非脉冲式运行相比提高的经过工件表面的衬底电流，并且由此在相对于第一电极的非脉冲式运行来说更低的偏置电压的情况下在该表面上纯粹不发生材料合成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无工作气体地和/或无反应气体地执行该方法。
3.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述衬底偏置电压脉冲式地运行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述衬底偏置电压的当前脉冲频率是所述火花电流的脉冲频率的整数倍，也包含一倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该偏置电压的脉冲相对于所述火花电流的脉冲在相位上移位了一个时间间隔，该时间间隔基本上与离子从靶到衬底的平均飞行持续时间相应。
6.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，作为衬底使用硬金属，其中所述衬底表面是刀刃、如转位式刀片，其中该方法被实施为对表面上的钴贫化进行修复。
7.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，所述靶材料和/或必要时所述反应气体与所述衬底的材料成份发生化学反应，并优选由此形成稳定的成份。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，作为靶使用金属靶，所述衬底包含碳，并且所述化学反应导致碳化物的形成。
9.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述火花电流的脉冲被选择为使得出现至少为lOOOA/ms的电流上升值，优选出现至少为lOOOOA/ms的电流上升值。
10.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，对于在时间平均值方面相同的火花电流(DC和脉冲式)来说，涉及在靶上被蒸镀的材料(每单位时间每单位火花电流的质量)的平均衬底离子电流提高超过10%，优选超过30%。
11.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在该衬底上实现零生长或小于 5nm/s的速率。
12.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，既能够在火花靶前面具有挡板情况下执行所述表面处理，也能够在火花靶前面没有挡板情况下执行所述表面处理。
13.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用优选大于500A/ms的脉冲斜度，该脉冲斜度优选为lOOOA/ms。
14.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用大于100Hz，优选大于 IOOOHz的脉冲频率。
15.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在靶材料一方面与反应气体以及另一方面与衬底材料之间在所述衬底表面中形成化学化合物的结果能够得 到检测。
16.根据上述权利要求之一所述的方法，其特征在于，该方法在反应气体中执行，而不导致层合成。
17.根据上述权利要求之一所述的方法用于至少部分地修复与衬底内部相比在表面上被贫化的材料浓度的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于在真空处理设备中对工件进行表面处理的方法，该真空处理设备具有构成为靶的第一电极，该第一电极是电弧蒸镀源的部件，其中在该第一电极上用火花电流运行火花，通过该火花电流从所述靶蒸镀材料，该材料至少部分及暂时地沉积在工件上，并且该真空处理设备具有构成为工件固定装置并且与工件一起形成偏置电极的第二电极，其中借助电压源来施加偏置电压到偏置电极上，其中使得偏置电压与火花电流相协调地被施加，使得在表面上基本上纯粹不发生材料合成。
文档编号C23C14/32GK102216486SQ200980145840
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年11月18日
发明者维德里希 B., 鲁迪吉尔 H., 拉姆 J., 冯布劳克 T. 申请人:欧瑞康贸易股份公司(特吕巴赫)