专利名称：一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法
技术领域：
本发明涉及以废铁物料作还原剂，采用水蒸气促使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性 磁铁矿，以改变弱磁性氧化铁矿磁选性能的工艺方法。
背景技术：
含铁矿物种类虽然较多，但在当前技术条件下，具有工业利用价值的只有磁铁矿、 赤铁矿、磁赤铁矿、钛铁矿、褐铁矿和菱铁矿等几种。其中，磁铁矿比磁化系数较大、属强磁 性铁矿物，其它铁矿物比磁化系数较小、属弱磁性铁矿物。弱磁性氧化铁矿通常称为红铁矿，中国的红铁矿资源一般含铁品位低，矿物组成 复杂，铁矿物嵌布粒度细，分选加工比较困难。红铁矿分选加工主要采用磁选和浮选，其中 磁选又包括强磁选和磁化焙烧_弱磁选。通过磁化焙烧可以使难选红铁矿转变成易选的磁 铁矿，因此尽管近年来红铁矿分选工艺技术在研制新的强磁选设备和新的浮选药剂以及应 用磁选_反浮选等工艺来提高选别指标方面有所突破，但对铁硅铝酸盐矿物含量高的难选 红铁矿，磁化还原焙烧仍是一种最为有效的处理方法。弱磁性氧化铁矿磁化焙烧通常采用碳热还原焙烧，用碳作为还原剂在还原气氛条 件下通过焙烧使氧化铁矿发生物理化学反应，使其中的弱磁性氧化铁矿物转变成强磁性的 磁铁矿或赤铁矿。经磁化焙烧后氧化铁矿物的磁性显著增强，而其它杂质矿物的磁性 基本上不发生变化，从而增大了氧化铁矿物与其它杂质矿物的磁性差异，使其更易于用磁 选分离和富集。现行的碳热还原焙烧工艺，往往存在以下不足(1)虽然碳在氧化铁矿还原过程中既可以提供热能，又可以作为还原剂参加反应， 但实际上碳直接还原氧化铁的作用非常有限，仅限于其与氧化铁直接接触时才有可能。一 旦它们之间分开或形成还原产物，就不可能有直接还原作用。碳热还原实际上是C气化形 成CO气体产生的间接还原，因为CO更容易通过矿石的孔隙向矿石内部扩散，并与其中的氧 化铁相互接触发生还原反应。因此，碳热还原会受到碳气化过程的影响，过程的传质效率通 常较低。(2)对组成复杂的难选红铁矿，矿石中往往存在大量Si02和A1203等杂质，很容易 与金属Fe反应生成铁橄榄石(Fe2Si04)和铁尖晶石(FeAl204)等弱磁性铁硅铝酸盐矿物，使 氧化铁矿的磁化还原率降低。此外铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相互烧结，也会使铁矿物难 以单体解离，给铁矿物分选带来困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是针对现行碳热还原焙烧工艺存在的不足，提出一 种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，以提高弱磁性氧化铁矿的磁化还原效率。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案，一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原 的方法，其特征在于包括有以下步骤
(1)根据选用的焙烧炉类型，将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；(2)在粉碎后的弱磁性氧化铁矿石中，加入占弱磁性氧化铁矿石质量5% 10% 的水分；(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3% 20%的废铁物料作为还原剂；(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁 铁矿。按上述方案，步骤(3)中根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0 15%的碳还 原剂。按上述方案，步骤(3)中根据需要优选加入占弱磁性氧化铁矿石质量5 15%的 碳还原剂。按上述方案，步骤(1)所述的弱磁性氧化铁矿石粉碎后的粒度为0. 5 20mm(最 大粒度)。按上述方案，步骤(4)焙烧温度为500 800°C，时间为0. 5 4h。根据传统的氧化铁矿还原理论，氧化铁矿物可以有三种存在形式，即赤铁矿 (Fe203)、磁铁矿(Fe304)和维氏体(FeO)。还原焙烧过程氧化铁通常是分步还原，当温度高 于570°C时，按Fe203 — Fe304 — FeO — Fe的顺序还原，当温度低于570°C时，由于FeO的离 解压大于Fe304的离解压，FeO不能稳定存在，因此按Fe203 — Fe304 — Fe的顺序还原。就碳热还原体系而言，其还原反应及在标准状态下的自由能变化(AG°)如下
(1)
(2)
3Fe203+C0 = 2Fe304+C02 AG0 = -32990-52. 92T Fe304+C0 = 3Fe0+C02AG0 = 29810-38. 19T
FeO+CO = Fe+C02AG0 = -17540+21. 60T
⑶
iA^-Fe304 + C0 = ^Fe+C02 AG0 = -5700+6. 66T (4)2C+02 = 2C0AG0 = -223426-0. 8431T (5)C+C02 = 2C0A G° = 170707-174. 47T (6)通过对以上反应的热力学分析可知，在标准状态下，碳形成气态还原剂C0的反应 (5)和Fe203还原为Fe304的反应(1)很容易进行，它们的AG°均为负值。但还原过程产生 的C02须在978K(705°C )以上，才能通过碳气化反应(6)再生成气态还原剂⑶，而高温下 Fe304不稳定，容易还原为非磁性的FeO。此外，当矿石中含有Si02和A1203之类的杂质时， 通过反应⑶和⑷生成的金属Fe，也很容易与这类杂质反应生成铁橄榄石(Fe2Si04)和 铁尖晶石(FeAl204)等弱磁性矿物。2Fe+Si02+02 = Fe2Si04 AG0 = -565993+325. 99T (7)Fe2 + Al203 + ^-02 =FeAl204 AG0 = -314251+175. 16T (8)反应(7)和⑶的AG°在1460°C以下皆为负值，反应在热力学上有很强的推动力。与碳热还原工艺相比，本发明的有益效果在于(1)可以提高磁化还原反应的传质效率，降低还原反应所需的温度。通过比较碳和铁直接还原赤铁矿的反应热力学数据不难看出，用铁还原赤铁矿的 反应(9)，其AG°在所有温度下皆为负值，而且随着温度提高，其AG°的负值增大，说明反应有较强的热力学推动。而用碳还原赤铁矿的反应(10)，只有当反应温度高于334°C时，反 应的AG°才为负值。当反应温度低于900°C时，用铁还原的反应AG°值要比用碳更负，说 明温度在900°C以下，铁对氧的化学亲和力比碳更强，还原反应更容易进行。4Fe203+Fe = 3Fe304AG0 = -36387-80. 00T (9)3Fe203+C = 2Fe304+C0 AG0 = 137717-227. 39T (10)同样，Fe也可以间接还原Fe203，当有H20存在时，加热过程中形成的H20蒸气，很 容易与金属Fe反应生成气态还原剂H2。而H2易于向铁矿的孔隙内扩散，与矿石中的Fe203 保持较好的接触条件，促使Fe203还原为Fe304。H2还原Fe203后又生成H20蒸气，通过H20和 H2的反复转化，不断促使Fe203间接磁化还原。
31-Fe+H20 = -Fe304 + H2 AG0 = -30300+25. 42T (11)
443Fe203+H2 = 2Fe304+H20 AG0 = 3010-85. 83T (12)反应(11)和(12)在磁化还原焙烧温度范围内AG°皆为负值，与碳间接还原过程 碳气化反应(6)要在705°C以上才能再生成气态还原剂CO相比，显然Fe间接还原反应在热 力学上更易进行，还原反应所需的焙烧温度更低。(2)可以阻止弱磁性铁硅铝酸盐矿物的形成，避免铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相
互烧结。在用Fe间接还原Fe203的过程中，由于有H2存在，Fe2Si04和FeAl204变得不稳定， 金属Fe与Si02和A1203之间的反应不再容易进行。Fe2Si04+H2 = 2Fe+Si02+2H20 AG0 = 73193—216. 37T (13)FeAl204+H2 = Fe+Al203+H20 AG0 = 67851-120. 35T (14)当温度大于66°C和291°C时，反应(13)和(14)的A G°为负值，此时金属Fe不再 可能与Si02和A1203反应生成Fe2Si04和FeAl204。(3)可以减少还原剂的消耗，过程更清洁。用Fe作还原剂，其反应产物为Fe304，通过磁选可作为铁精矿回收，不会被浪费掉； 而用C作还原剂，其反应产物为CO和co2，不能回收且对环境有影响。
图1为还原焙烧前后铁粉和赤铁矿的X射线衍射分析结果。图2为铁精矿进行X射线衍射分析结果。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能作为对本发明的限定。实施例1为证实金属Fe在H20的促进下可间接使赤铁矿磁化还原，设计了专门的 磁化还原焙烧验证实验。实验在箱式电阻炉内进行，将粒度为0. 6mm的20g纯铁粉和100g纯赤铁矿样品分 开放置在一密封钢筒内，保持纯铁粉与纯赤铁矿不直接接触，向纯赤铁矿中加入10g水或 不加水，再在还原焙烧炉中于560°C下焙烧60min，还原焙烧后对样品进行X射线衍射分析， 并分别与还原焙烧前样品的X射线衍射分析结果进行比较。同时，用磁选管分析赤铁矿的磁化还原率。图1为纯赤铁矿和纯铁粉在磁化还原焙烧前后进行X射线衍射分析的结果，其中 包括赤铁矿不含H20和含有10%的H20两种情况，实验的还原温度控制在560°C是为了使还 原产物不形成FeO。X射线衍射分析结果显示，不管还原焙烧过程中纯赤铁矿是否含有H20，纯铁粉和 纯赤铁矿在焙烧后都出现了磁铁矿的衍射峰，说明它们之间已间接发生了氧化还原反应。 但X射线衍射分析表明，不含H2O的赤铁矿样品还原后只有部分转变为磁铁矿，用磁选管分 析其氧化铁的磁化还原率也只有57. 32 %，而含H20的赤铁矿样品还原焙烧后全部转变为磁 铁矿，氧化铁的磁化还原率达到100%。可见，Fe可以通过氧的迁移间接促使Fe203还原为 Fe304,而H20对氧的迁移有催化作用。实施例2用硫铁矿制酸后的烧渣作为弱磁性氧化铁矿物料，进行磁化还原焙烧对 比实验。硫铁矿烧渣的化学成分如表1、铁物相组成如表2。表1烧渣化学多元素分析结果(质量分数)/%TFe FeO Si02 CaO MgOA1203 CUPb ZnS P45.13 7.69 16.62 3.82 1.387. 16 0.280.63 0.521.62 0.08
表2烧渣中铁的物相组成(质量分!
硫酸铁 硫化铁 硅酸铁磁性氧化铁非磁性氧化铁总量
0.11 0.09 0.529. 4534. 9645. 13
实验同样在箱式电阻炉内进行，每次分别取二份同等的硫铁矿烧渣样品(粒度为3mm),--份加入占烧渣质量10%的水、5%的废铁丝和5%的焦炭，另一份不加水和废铁丝，只加入占烧渣质量15%的焦炭，于列表3中的不同温度下还原焙烧60min，然后用弱磁选机评价焙砂的磁选性能，所得实验结果列于表3o
表3不同条件下的对比实验结果实验类型 还原温度/°c产率/%50061.0153. 7172. 61
加铁丝和水 60063. 7560. 6285.6370064. 5160. 2386. 09不加铁丝和^ (对比实施例) ^63. 38 61.02 65. 1348. 33 53.92 55. 7367.87 72.90 80. 43通过对比实验可以看出，在相同焙烧温度下，加铁丝和水焙烧，焙砂磁选得到的铁 精矿品位和回收率都较高，磁选分选性能较好。如图2所示，对两类焙砂磁选后得到的铁精矿进行X射线衍射分析，也发现不加铁 丝和水焙烧的铁精矿X射线衍射图上发现了 Fe2Si04的射线峰，而加铁丝和水焙烧的铁精矿 没有此射线峰，进一步说明加水可以阻止焙烧过程中形成弱磁性铁硅铝酸盐矿物。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能 实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于包括有以下步骤(1)根据选用的焙烧炉类型，将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；(2)在粉碎后的弱磁性氧化铁矿石中，加入占弱磁性氧化铁矿石质量5％～10％的水分；(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3％～20％的废铁物料作为还原剂；(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿。
2.按权利要求1所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(3)根 据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0 15%的碳还原剂。
3.按权利要求2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤(3)根 据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量5 15%的碳还原剂。
4.按权利要求1或2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤 (1)所述的弱磁性氧化铁矿石粉碎后的粒度为0. 5 20mm。
5.按权利要求1或2所述的促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，其特征在于步骤 (4)焙烧温度为500 800°C，时间为0. 5 4h。
全文摘要
本发明涉及一种促进弱磁性氧化铁矿磁化还原的方法，包括有以下步骤(1)将物料弱磁性氧化铁矿石进行粉碎；(2)加入占弱磁性氧化铁矿石质量5％～10％的水分；(3)根据弱磁性氧化铁矿石的含铁品位，再加入占弱磁性氧化铁矿石质量3％～20％的废铁物料作为还原剂，同时根据需要加入占弱磁性氧化铁矿石质量0～15％的碳还原剂；(4)将上述物料置于还原焙烧炉中，进行焙烧，使弱磁性氧化铁矿转变成强磁性磁铁矿。本发明的有益效果在于(1)可以提高磁化还原反应的传质效率，降低还原反应所需的温度。(2)可以阻止弱磁性铁硅铝酸盐矿物的形成，避免铁矿物与硅铝酸盐杂质矿物相互烧结。(3)可以减少还原剂的消耗，过程更清洁。
文档编号C22B1/02GK101798624SQ20101012303
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者张泽强, 李冬莲, 沈上越, 胡文祥 申请人:武汉工程大学