专利名称：多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及多壁碳纳米管表面镀覆纳米镍颗粒的方法。
背景技术：
由于多壁碳纳米管表面活性低，对多壁碳纳米管进行化学镀镍通常采用敏化一活 化一化学镀的三步方法，其中敏化、活化过程是为了在多壁碳纳米管表面预先形成催化质 点，促进随后化学镀过程中镍的反应析出。敏化物质一般采用氯化亚锡，活化物质一般采用 氯化钯，通过在多壁碳纳米管表面形成具有催化活性的钯颗粒，在镀覆过程中镍在钯颗粒 表面形核、析出，从而形成镍涂层。虽然三步法可以有效地在碳管表面包覆镍层，但镍层由 大块镍颗粒构成，镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种状态；另外含钯活化液一般价格不 菲。
发明内容
本发明的目的为了解决现有镀镍工艺存在镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种 状态，及使用钯活化液增加成本的问题；而提供了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍 颗粒的方法。 本发明方案一多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步 骤实现的一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为100Hz条件下将混 合物超声处理lh，然后磁力搅拌混合物24 48h，再用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为67. 7%的硝酸 按照3 : l的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保 护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐 酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管 放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 5(TC的条件 下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处 理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至 400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗 粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8X10—VmL。 方案二 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现 的一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67.7%的浓硝酸中得到混合物，加热到110°C 120°C，以120 240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8 10h后停止加热， 继续搅拌混合物直到温度降低到5(TC以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合物到原体积的 20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超 声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与 SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入 pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 5(TC的条件下施 镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处 理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至 400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗 粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为 0. 6 0. 8X10—3g/mL。 方案三多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现 的一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中，在25t:条件下磁力搅拌回流 处理96小时，用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多 壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分 钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成； 三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz， 水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然 后过滤，其中镀液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去 离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h， 然后在氩气保护下加热升温至400 420°C ，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管 表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为 55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。 方案四多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现 的一、将多壁碳纳米管放入气氛炉内，气流速率为50mL/min的干燥空气保护下以5°C /min 的速度升温至498 565t:后随炉冷却，加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中，在25。C条件下 磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤；二、将经步骤 一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处 理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnC1^2H20按10ml : 8. 46g的配 比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频 率为100Hz，水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在 8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液主要由NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4C1、 PbC^和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完成了多 壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为 20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1 的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。 本发明所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小于 5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。本专利报道了一种采用氯化铅代替氯化钯，降低镀 覆成本、同时在多壁碳纳米管表面形成纳米镍颗粒的工艺方法。目前氯化钯市场价格大约 100元/克，而氯化铅0. 076元/克。按多壁碳纳米管质量与氯化钯质量比为lg:O. 2g的比 例，使用氯化铅代替氯化钯每制备1克多壁碳纳米管要节省20元左右的费用。多壁碳纳米 管外表面镀覆纳米镍金属后，可以作为性能优异的一维纳米磁性材料、储氢材料和纳米催 化材料，同时表面金属镍可以改善多壁碳纳米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳纳米 管与金属基复合材料基体金属的润湿性(润湿角小于90° )，提高了多壁碳纳米管与基体金 属的结合力；本发明方法处理的碳纳米管采用挤压铸造法与铝合金复合后形成高强度界面 结合，断裂时碳纳米管发生剪切断裂，而未镀镍的碳纳米管与铝合金复合后界面为中等强 度结合，断裂时碳纳米管发生拔出和剪切断裂。
图1是不同酸处理条件获得多壁碳纳米管的红外光谱图，图中a表示具体实施方 式十中步骤一方法处理后的多壁碳纳米管，b表示具体实施方式
十一中步骤一方法处理后 的多壁碳纳米管，c表示未经处理的多壁碳纳米管；图2是具体实施方式
十多壁碳纳米管镀 覆镍后不经过热处理的透射电镜照片；图3是具体实施方式
十一多壁碳纳米管镀覆镍后不 经过热处理的透射电镜照片；图4是为对图3箭头所指区域作的能谱图；图5是具体实施方 式十多壁碳纳米管镀覆镍后经过热处理的透射电镜照片；图6是具体实施方式
十一多壁碳 纳米管镀覆镍后经过热处理的透射电镜照片；图7为对图5箭头所指区域作的能谱图；图8 是具体实施方式
十经晶化热处理后多壁碳纳米管放大500， 000倍的透射电镜照片；图9是具体实施方式
十经晶化热处理后放大1300， 000倍的多壁碳纳米管的透射电镜照片；图10 是具体实施方式
十经晶化热处理后放大3400， 000倍的多壁碳纳米管的透射电镜照片。
具体实施例方式
具体实施方式
一 本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方 法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为 100Hz条件下将混合物超声处理lh，然后磁力搅拌混合物24 48h，再用蒸馏水将混合物 到原体积的20 40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度 为67. 7%的硝酸按照3 : 1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液 中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的 多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为lOOHz，水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液由 NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4Cl、PbCl2和去离子水配制而成；四、将经 步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升 温至400 420°C ，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍 颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度 为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度 为0. 6 0. 8X10—3g/mL。 具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
方式一不同的是步骤一所述的多
壁碳纳米管的直径为10 30nm，长度为0. 5 500 y m，纯度> 90%(以质量计)，灰烬《0. 2%(以 质量计)，比表面积40 300m7g，无定形碳《3% (以质量计)。其它步骤和参数与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是将盐酸加入到蒸 馏水中配成体积浓度为4%盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2 21120，然后充入氩气1 2 分钟、在氩气气氛下于室温老化48h，即得到敏化液。其它步骤和参数与具体实施方式
一或 二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤三所述镀液 的PH值为8. 3，在施镀过程中镀液的pH值保持在8. 3。其它步骤和参数与具体实施方式
一 至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤三所述镀液 中还添加了十二烷基璜酸钠(SDS)，镀液中十二烷基璜酸钠浓度为0. 2mg/mL。其它步骤和 参数与具体实施方式
一至四相同。 本实施方式在镀液中增加的SDS使多壁碳碳纳米管在镀液中分散均匀。
具体实施方式
六本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方 法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中得到混 合物，加热到110°C 120°C，以120 240转/分钟的转速机械搅拌混合物加热回流8 10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50°C以下后停止搅拌，用蒸馏水将混合 物稀释20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保 护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐 酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管 放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 5(TC的条件 下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处 理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至 400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗 粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为 0. 6 0. 8X10—3g/mL。
经本实施方式步骤一处理后在多壁碳纳米管生成大量羧基和羟基。 本实施方式所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小
于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。
具体实施方式
七本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的 方法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中，在 25t:条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤； 二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条 件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 21120按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液 中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的 pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液由NiS04 *6H20、NaHC6H507 * 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4Cl、PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件 下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完 成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS(^ *61120的浓 度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
经本实施方式步骤一处理后在多壁碳纳米管生成大量羧基和羟基。
本实施方式所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小 于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。
具体实施方式
八本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方 法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管放入气氛炉内，气流速率为50mL/min的干 燥空气保护下以5°C /min的速度升温至498 565t:后随炉冷却，加入质量浓度为67. 7% 的浓硝酸中，在25t:条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物到原体积的 20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超 声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸 与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放 入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 5(TC的条件下 施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处 理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温至 400 42(TC，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗 粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为 0. 6 0. 8X10—3g/mL。 经本实施方式步骤一处理后在多壁碳纳米管生成大量羧基和羟基。本实施方 式所述干燥空气的成分主要是氮气(N》、氧气(0》及二氧化碳(CO》，其所占比例分别为 78. 03%、20. 93%和0. 03%。 本实施方式所述方法处理后的多壁碳纳米管表面获得均匀离散黑色颗粒，尺寸小 于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。
具体实施方式
九本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方 法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳纳米管的 质量与混酸溶液的体积比为lg : 200ml，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理 lh，然后磁力搅拌混合物24 48h，再用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤，其 中所述混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为67. 7%的硝酸按照3 : 1的体 积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为 100Hz的条件下超声处理30分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 2H20按 10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 8. 3 的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25。C的条件下施镀1 5h，施镀过程中镀液 的pH值保持在8. 2 8. 3，然后过滤；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在9(TC条件下干燥 12 24h，然后在氩气保护下加热升温(升温速度为l(TC /min)至400 42(TC，保温3小 时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液 由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成，其中 NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓 度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
本实施方式步骤一中述多壁碳纳米管的直径为10 30nm，长度为0. 5 500 y m，纯 度> 90% (以质量计)，灰烬《0. 2% (以质量计)，比表面积40 300m7g，无定形碳《3% (以质 量计)；步骤一、二和三中均采用布氏漏斗进行过滤，用孔径为450nm的多孔滤膜负压抽滤。 本实施方式镀液在25t:下稳定，通过精密增力电动搅拌器搅拌，超声波发生器中的水用小 型水泵不断循环置换来保证施镀温度在25°C。
具体实施方式
十本实施方式中多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方 法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，多壁碳纳米管的 质量与混酸溶液的体积比为lg : 200ml，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理 lh，然后磁力搅拌混合物24 48h，再用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤，其 中所述混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为67. 7%的硝酸按照3 : 1的体 积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为 100Hz的条件下超声处理30分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 2H20按 10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 8. 3 的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25t:的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液 的PH值保持在8. 2 8. 3，然后过滤；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在9(TC条件下干 燥12 24h，然后在氩气保护下加热升温(升温速度为l(TC /min)至400 42(TC，保温3 小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀 液由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH^1、十二烷基璜酸钠(SDS)、 PbCl2 和去离子水配制而成，其中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为 4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为 0. 6 0. 8X 10—3g/mL，十二烷基璜酸钠浓度为0. 2mg/mL。 测定纯化处理过后在多壁碳纳米管表面产生的官能团，试样为干粉试样，用KBr 晶体压片，测量其透射光谱。晶化后多壁碳纳米管采用PhilipsCM-12透射电子显微镜观察 形貌(并用EDS分析镀层成分)，制样过程是先将欲进行观察的试样稀释到蒸馏水或无水
9乙醇溶液中，超声振荡令其均匀分散后将溶液滴至铜网上，自然风干待液体挥发后转移至 专用容器中保存以备观察。 由图1中曲线a可以看出试样在3300cm—，500cm—工区域出现典型的由缔合羟基引 起的宽而钝的伸縮振动峰，说明酸处理能在碳管表面引入大量的-OH官能团。1637cm—1附近 的强吸收是由羧基中C^伸縮振动引起的，而在1385cm—1附近发现微弱的酚类一OH弯曲振 动峰，还有出现在1080cm—1附近的酚类C-0伸縮振动峰(这三个峰在原始碳纳米管试样(对 应图1中曲线c)上面也存在但强度相对较弱，说明原始碳管在制备过程中表面也已被氧化 生成官能团)，说明酸处理能在碳管表面生成大量羧基和羟基。同时，所有试样在2924cm—1 和2852cm—1处均发现很弱的C_H伸縮振动峰，说明多壁碳纳米管表面残留有其制备过程形 成的-CH基团或-C^基团。从图2可见碳管表面已均匀的镀上一薄层鳞片状的镀层，从图 4对多壁碳纳米管表层能谱分析证实镀层是镍的涂层(能谱中Sn来自镀液中用作增强活性 的Sn(^，Cu来自托载透射试样的铜网)。镀液中发生的主要反应是次磷酸离子还原Ni"离 子的反应，其方程如下Ni2++H2P02—+H20 — HP032—+3H++Ni。化学镀中镍是以纳米颗粒的形式 沉积的，具有优良的自催化活性。在第一层镍沉积后，作为催化剂加速下一层镍的反应沉 积，从而导致金属的连续、致密沉积，填补已镀覆区域间的空隙或增加镀层的厚度。当需要 增加多壁碳纳米管镀层厚度、获得致密的镀层时，可以进一步延长镀覆时间。
从图5可以看出热处理后涂层的衬度提高了，也变得更"不透明"了，表现为碳 管芯部较热前不容易观察到，说明涂层变得更致密了。热处理过程中发生的主要反应为 Ni (OH) 2的分解反应，其化学方程式为Ni (OH)2==NiO+H20个。图7的能谱和图5基本一样， 说明热处理并未造成金属元素的损失。 从图8可以看到，多壁碳纳米管表面镀覆后管状形貌变得不清晰，多壁碳纳米管 表面黑色颗粒分布均匀，尺寸小于5nm。图9为图8的放大照片，可以看出黑色的颗粒状物 质均匀分布在多壁碳纳米管表面。图10为图9的放大图片，可以看出多壁碳纳米管表面镀 覆的物质呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密，尺寸小于5nm。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
十不同的是采用下述操作替换 步骤一 将多壁碳纳米管加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中得到混合物，多壁碳纳米管的 质量与浓硝酸的体积比为lg :50ml，加热到110°C 120°C，以120 240转/分钟的转速 机械搅拌混合物加热回流8 10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50°C以下 后停止搅拌，用蒸馏水将混合物稀释20 40倍后过滤。其它步骤和参数与具体实施方式
十相同。 由图1中曲线b可以看出试样在3300cm—，500cn^区域出现典型的由缔合羟基引 起的宽而钝的伸縮振动峰，说明酸处理能在碳管表面引入大量的-OH官能团。1637cm—1附近 的强吸收是由羧基中C^伸縮振动引起的，而在1385cm—1附近发现微弱的酚类一OH弯曲振 动峰，还有出现在1080cm—1附近的酚类C-0伸縮振动峰(这三个峰在原始碳纳米管试样(对 应图1中曲线c)上面也存在但强度相对较弱，说明原始碳管在制备过程中表面也已被氧化 生成官能团)，说明酸处理能在碳管表面生成大量羧基和羟基。同时，所有试样在2924cm—1 和2852cm—1处均发现很弱的C_H伸縮振动峰，说明多壁碳纳米管表面残留有其制备过程形 成的-CH基团或-C^基团。 从图3可见碳管表面已均匀的镀上一薄层鳞片状的镀层。
从图6可以看出热处理后涂层的衬度提高了 ，也变得更"不透明"了 ，表现为碳 管芯部较热前不容易观察到，说明涂层变得更致密了。热处理过程中发生的主要反应为 Ni(0H)2的分解反应，其化学方程式为Ni(0H)2==Ni0+H20个。
权利要求
多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入混酸溶液得到混合物，在超声频率为100Hz条件下将混合物超声处理1h，然后磁力搅拌混合物24～48h，再用蒸馏水将混合物到原体积的20～40倍后过滤，其中所述混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为67.7%的硝酸按照3﹕1的体积比组成；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30～60分钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2·2H2O按10ml﹕8.46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8.2~9.5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25～50℃的条件下施镀1~5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8.2~9.5，然后过滤，其中镀液主要由NiSO4·6H2O 、NaHC6H5O7·1.5H2O、NaH2PO2·2H2O 、NH4Cl 、PbCl2和去离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90～105℃条件下干燥12～24h，然后在氩气保护下加热升温至400～420℃，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiSO4·6H2O的浓度为 20~30 g/mL，NaHC6H5O7·1.5H2O的浓度为4~6g/mL，NaH2PO2·2H2O的浓度为14~16g/mL，NH4Cl的浓度为55~65g/mL，PbCl2的浓度为0.6~0.8×10-3 g/mL。
2. 根据权利要求1所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在 于步骤一所述的多壁碳纳米管的直径为10 30nm，长度为0. 5 500ym，纯度^ 90% (以质量 计)，灰烬《0. 2% (以质量计)，比表面积40 300m7g，无定形碳《3% (以质量计)。
3. 根据权利要求2所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在 于步骤二所述敏化液的配制方法如下将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4%盐酸溶 液，再向盐酸溶液中加入SnCl2 21120，然后在氩气气氛下于室温老化48h，即得到敏化液。
4. 根据权利要求1、2或3所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其 特征在于步骤三所述镀液的pH值为8. 3，在施镀过程中镀液的pH值保持在8. 3。
5. 根据权利要求4所述多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在 于步骤三所述镀液中还添加了十二烷基璜酸钠，镀液中十二烷基璜酸钠浓度为0. 2mg/mL。
6. 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面 无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入质量浓 度为67. 7%的浓硝酸中得到混合物，加热到110°C 120°C，以120 240转/分钟的转速 机械搅拌混合物加热回流8 10h后停止加热，继续搅拌混合物直到温度降低到50°C以下 后停止搅拌，用蒸馏水将混合物到原体积的20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁 碳纳米管放入敏化液中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分 钟，然后过滤，其中所述敏化液是由盐酸与SnCl2 21120按10ml : 8. 46g的配比配制而成； 三、将经步骤二处理的多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz， 水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然 后过滤，其中镀液主要由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去 离子水配制而成；四、将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h， 然后在氩气保护下加热升温至400 420°C ，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管 表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度为0. 6 0. 8 X 10—3g/mL。
7. 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表 面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管加入质量 浓度为67. 7%的浓硝酸中，在25t:条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏水将混合物 到原体积的20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，再在 氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述敏化液 是由盐酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的多壁碳 纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 50°C 的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液主要由 NiS04 6H20、NaHC6H507 1. 5H20、NaH2P02 2H20、NH4Cl、PbCl2和去离子水配制而成；四、将经 步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加热升 温至400 420°C ，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍 颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的浓度 为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的浓度 为0. 6 0. 8X10—3g/mL。
8. 多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面 无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法是通过下述步骤实现的一、将多壁碳纳米管放入气氛炉 内，气流速率为50mL/min的干燥空气保护下以5°C /min的速度升温至498 565t:后随炉冷 却，加入质量浓度为67. 7%的浓硝酸中，在25t:条件下磁力搅拌回流处理96小时，用蒸馏 水将混合物到原体积的20 40倍后过滤；二、将经步骤一处理的多壁碳纳米管放入敏化液 中，再在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30 60分钟，然后过滤，其中所述 敏化液是由盐酸与SnCl2 2H20按10ml : 8. 46g的配比配制而成；三、将经步骤二处理的 多壁碳纳米管放入pH值为8. 2 9. 5的镀液中，在超声频率为100Hz，水浴温度恒定在25 50°C的条件下施镀广5h，施镀过程中镀液的pH值保持在8. 2 9. 5，然后过滤，其中镀液主要 由NiS04 6H20、 NaHC6H507 1. 5H20、 NaH2P02 2H20、 NH4C1、 PbCl2和去离子水配制而成；四、 将经步骤三处理的多壁碳纳米管在90 105t:条件下干燥12 24h，然后在氩气保护下加 热升温至400 420°C ，保温3小时，随炉冷却，即完成了多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳 米镍颗粒；其中步骤三所述镀液中NiS04 6H20的浓度为20 30g/mL， NaHC6H507 1. 5H20的 浓度为4 6g/mL， NaH2P02 2H20的浓度为14 16g/mL， NH4C1的浓度为55 65g/mL， PbCl2的 浓度为0. 6 0. 8X 10—3g/mL。
全文摘要
多壁碳纳米管表面无钯化学镀覆纳米镍颗粒的方法，它涉及多壁碳纳米管表面镀覆纳米镍颗粒的方法。本发明解决了现有镀镍工艺存在镍颗粒呈分散的大块状或连续状两种状态，及使用钯活化液增加成本的问题。本发明方法如下将多壁碳纳米管经酸处理、敏化、镀镍后晶化而成。本发明方法在多壁碳纳米管表面获得均匀离散的黑色颗粒，尺寸小于5nm，呈晶态，与多壁碳纳米管结合紧密。本发明镀覆成本低。本发明产品可作为一维纳米磁性材料、储氢材料和纳米催化材料，同时表面金属镍可以改善多壁碳纳米管在溶液中的分散性能，并改善多壁碳纳米管与金属基复合材料基体金属的润湿性，提高了多壁碳纳米管与基体金属的结合力。
文档编号C23C18/36GK101781757SQ201010122779
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者张学习, 王德尊, 耿林, 韦昭男 申请人:哈尔滨工业大学