专利名称：金属腐蚀阴极保护用海泥/海水生物燃料电池系统的制作方法
技术领域：
本发明属于海洋腐蚀与防护领域，具体地说，本发明涉及金属海洋腐蚀阴极防护用一种外加直流电源及系统连接设计。
背景技术：
海洋腐蚀给人们造成了巨大损失，开发海洋防腐新技术一直是人类的重大需求。 目前，人们已经开发了诸如牺牲阳极阴极保护技术、外加电流阴极保护等多种金属防腐蚀 技术。外加电流法阴极保护系统有三个重要组成部分直流电源、辅助阳极、被保护金属及 结构物，其关键在于利用外部直流电源对被保护金属提供阴极保护电流，外加电源的特点 是低电压、大电流、能长期持续供电、且可以按需调节输出电流。因此，外加电流法阴极保护 系统对直流电源的要求是1)能长期连续供电，可靠性高；2)输出电压和电流可调；3)输 出阻抗应与阴极保护系统回路电阻相匹配；4)对工作环境适应性强，操作维护简便；5)投 资成本比较低。目前，常用的外加电源装置之一是整流器，如硅整流器、硒整流器、锗整流器，它是 一种将交流电转变为直流电的装置，需要有外部交流电源的输入。外加电源装置之二是恒 电位仪，本质上，也是一种整流器，它能自动地保持被保护金属上某点的电位，恒电位仪种 类很多，如晶体管恒电位仪、磁饱和恒电位仪、可控硅恒电位仪，其中常用的是可控硅恒电 位仪。外加电流装置之三是恒电流式整流器，也称恒电流仪，一般用于有杂散电流干扰情况 下的阴极保护。以上几种外加电源均需要人们提供稳定可靠的公共电源[1]。许多阴极保护结构物处于无公用电源和偏远地区，需要考虑其他形式的电源用于 阴极保护。目前，人们可以使用的其它电源装置还包括如下几种一种是密闭循环蒸汽发电 机，利用外加燃料系统进行可靠稳定的发电。一种是风力发电机，风能是一种自然资源，可 以就地取用，分布广泛，不污染环境、不破坏生态，是一种经济有效的措施。一种是太阳能电 池，它是利用半导体材料的光电转换原理，将光能转换成电能的一种装置，用于制造太阳能 电池的半导体材料有单晶硅、锗、砷化镓、硫化镉等，其中，单晶硅薄膜电池工艺较为成熟并 已获得普遍应用。还有一种是蓄电池，蓄电池组可在没有公用电源及需要保护电流较小的 情况下，用作阴极保护电源，这种电源较为简单，但电容量有限，需要准备较多备份，以便更 换使用[1]。随着海洋开发的深入，人们不断向深远海挺进，水下设备平台、海洋钻井平台、水 下长距离输油输气管道、水下锚泊装置等金属结构物越来越多，它们的腐蚀给人们造成巨 大的损失。考虑到这些金属结构物在深远海位置长期工作，需要采取涂层和电化学防护措 施。在深远海位置，既无市政公用电源稳定供应，蓄电池因电容量有限，难以长期供电，而长 距离电缆供电又难以实现，发电机还需要燃料、配套机械装置等。2006年国内公开了一种太 阳能供电装置用于金属阴极保护的方法[2]，利用太阳能，发电量可以根据需求设计，特点 是绿色、环保、发电量也可控，但其不足之处是太阳能供电装置存在能量不稳定，日照充足 时，有电能，日照不足时，没有电能，难以连续有效，这将影响阴极保护效果。海上风力发电装置也存在类似的问题。同时，在外加电流阴极保护系统运行过程中，电能长期消耗导致阴极保护系统费 用很高，人们也一直在试图降低这种电能成本。深远海位置阴极防护系统的维护非常困难， 为了保持防护系统的正常工作，人们也需要投入大量成本，进行外加电源的维护和检测。因 此，海洋金属腐蚀外加电流阴极保护用电源的长期持续供给一直是非常困难，特别是对于 深远海水下一些金属构件的外加电流阴极防护，其电源供给是人们面临的一个巨大挑战。 如何寻求一种持续、长效、稳定、廉价、方便、实用的电源一直是人们努力的方向。海底沉积层是一个巨大的能源宝库，海泥/海水生物燃料电池(简称海泥/海水 电池)是一种新型电源装置[3-5]。R Alberte et al 2005 年专利(US patent 6913854B1, 2005)公开了一种利用海水/海泥界面电压差产生电能的装置和方法[6]，该方法的技术原 理如
图1所示海泥细菌不断分解沉积物，产生电子，海泥中植入阳极，海水中放置阴极；而 电子通过附着细菌转移到阳极，再经导线流动到阴极，形成电流，产生电能。LM Tender and D Lowy (2009)公开了一种利用金属锰阳极，构成的海泥/海水电池装置[7]。麻省理工学院DR Lovely教授研究小组2001年在实验室测试中，利用石墨电极可 连续6个月稳定输出电力16mw/m2，这可以驱动小型电子计算器运行[3]。美国宾州大学环 境工程学院BE Logan教授利用毛刷状阳极，提高了阳极比表面积，可以显著提高电流密度 和电池输出功率[8]。美国海军研究室的LM Tender于2002年研究了阳极表面吸附电子转 移介体(如1，6_ 二磺酸蒽醌等)，燃料电池的电流密度可以提高大约5倍[9-10]。两个海 域检测结果表明该电池可以超过12个月连续不断地输出30mW/m2的电源。中国海洋大学材料院付玉彬研究小组石墨阳极经过简单的化学氧化处理(如高 锰酸钾处理)，表面亲水性能明显提高，电池功率密度可达到100mW/m2，电极形状对电池性 能也有显著的影响[11-12]。通过电池电极表面亲水处理，电极大小和形状设计，海水/海 泥电池的输出功率可以达到瓦级、几十瓦甚或数百瓦。在海洋工程实际应用中，金属结构表面均涂覆不同的防腐涂层，通过涂层保护和 外加电流阴极保护，共同提高金属结构物的防腐蚀性能和使用寿命。当钢表面有防护涂层 条件下，根据表面涂覆层电阻率，选取电流密度；例如，当电阻率大于50000 Ω /m2时，保护电 流密度小于10 μ A/m2，当电阻率大于10000-50000 Ω/m2时，保护电流密度小于50 μ A/m2，当 电阻率大于5000-10000 Ω/m2时，保护电流密度小于100_50μ A/m2。相对于饱和甘汞电极， 钢管道自腐蚀电位一般为-0. 55V，最小保护电位为-0. 85V，在表面有防护涂层的情况下， 保护电流密度一般为0. 01-0. ImA/m2。而海泥/海水电池电流密度可达到200mA/m2以上， 通过电池电极表面处理，电流密度还可以大幅提高。根据上述分析，可以看出海泥/海水电池提供的电流密度基本可以满足钢结构件在海水中的防腐蚀要求；因此，通过电池装置设计，海泥/海水电池可以满足海洋金属腐蚀 金属保护外加直流电源的要求。在海洋条件下，海水富含盐分，导电性强，系统内阻较小，这 也为该电池系统的应用提供条件。结合海洋金属腐蚀外加电流阴极保护的需求，设计海泥/ 海水电池装置及与金属阴极保护的连接方式，用于海洋水下条件金属阴极保护是本发明的 ^^点O主要参考文献[1]吴荫顺，电化学保护和缓蚀剂应用技术，化学工业出版社，2006年第一版，141-152.[2]实用新型专利，200620091671，牺牲阳极阴极保护系统中使用太阳能供电测试桩(大连理工大学)。张亚彬，方智平，太阳能阴极保护供电系统，太阳能，2002(1)，14-15， 9.[3]Daniel R. Bond, Dawn E，Holmes，Leonard M. Fender, Derek R. Lovely, Electrode-reducing microorganismsthat harvest energy from marine sediments， Science，2002，295，483-485.[4]Leonard M. Tender，Clare E. Reimers et al. Harnessing microbially generated power on the seafloor，NatureBiotechnology，2002，20 :821_825.[5]L M. Tender，Sam A. Gray,et al. The first demonstration of a microbial fuel cellas a viable power supply :Powering a meterological buoy.Journal of Power Sources，2008，179，571-575.[6]Randall Alberte，Harold J. Bright, Clare Reimers，Leonard M. Tender, Method and apparatus for generatingpower from voltage gradients at sediment-water interfaces，United Sates Patent 6913854，2005.[7]L M Tender and D Lowy, Apparatus equipped with metallic manganese anode for generating power fromvoltage gradient at the sediment-water interface. US patent 7550224 Bi，2009.[8]Bruce E.Logan. Microbial fuel cells. United States of America John Wiley & Sons，2007，13-14.[9]Daniel A. Lowy, Leonard M. Tender. Harvesting energy from the marine sediment-water interface III Kineticactivity of anode materials，Journal of Power Sources，2008，185，70-75.[10]Daniel A. Lowy, Leonard M. Tender, J. Gregory Zeikus，Doo Hyun Park， Derek R. Lovely, Harvesting energyfrom the marine sediment-water interface II Kinetic activity of anode materials， Biosensors and Bioelectronics,2006,21, 2058-2063.[11] Jian-hai Li, Yu-bin Fu，Jia Liu, An-Iong Li and Dong-dong Ma, Effect of Electrode Shape on Power andlnternal Resistance in Benthic Microbial Fuel Cell Material on Marine Sediment, Advanced Materials Research，2009，Vols.79—82， 2195-2198.[12]Jianhai Li， Yubin Fu， Xuerong Zai， Zhongkai Zhao， Kuizhong Li， KMnO2 Modification of Graphite Anodesto Enhance Performance of Benthic Microbial Fuel CelliThe Second International Symposium on Microbial FuelCell in China，Beijing， October,13—14，2009，12—14.发明的目的本发明通过设计海泥/海水电池装置，以及该装置与金属阴极的系统连接方式， 为海洋金属腐蚀阴极防护系统提供外加直流电源，解决海洋水下金属结构件，在阴极保护 技术中，存在的电源供给困难、难以持续长效、高维护成本等问题。
发明的内容为解决上述技术问题，本发明利用海泥/海水生物燃料电池作为外加直流电源，与被保护金属相连接方式，形成阴极保护系统，抑制或减缓金属腐蚀。被保护金属结构物在海泥中利用海泥/海水生物燃料电池作为外加直流电源，进 行阴极保护装置系统设计如图2所示。电池正极1 (包括但不限于如下电极材料普通石墨 电极、玻碳电极、碳刷电极、碳布电极、碳毡电极、钼电极等)放置在海泥中，距离海泥/海水 界面约为I-IOOcm ；电池负正极2 (包括但不限于如下电极材料普通石墨电极、玻碳电极、 碳刷电极、碳布电极、碳毡电极、钼电极等)悬置在海水中，距海水/海泥的距离为大于lcm， 正极不可脱离海水悬空放置；正极、负极通过导线连接，构成电池。电池连接一个直流增压 器3，调节电池的输出电压。整个电池与一个控制器4相连，可以控制输出电压和电流。被保护金属结构物5 (如涂有防腐涂层的钢管、钢桩或海工混凝土钢筋结构等)、 参比电极6(如饱和甘汞电极、锌参比电极、氯化银电极、铜/硫酸铜电极等)和辅助阳极 7(如镀钼阳极、石墨等)置于海泥中。辅助阳极与被保护结构物不可相互接触，保持隔离状 态，它们距海泥/海水界面均为lO-lOOcm。被保护金属结构物5与控制器的负极相连接，辅 助阳极7与控制器的正极相连，参比电极连接到控制器上，与被保护管道、辅助阳极共同构 成三电极体系。 在辅助阳极与控制器线路上，可以连接变阻器8和电流仪表9，检测或控制体系的 电流密度。在被保护阴极与控制器线路上，可以连接电压表10，检测电压。整个系统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和启动时间，10天后，电池可以稳 定供电，系统得到稳定保护。所有电连接部位要求与海水绝缘，避免影响电池性能和系统 的阴极保护效果。测定参比电极与被保护金属结构之间的电位，使保护电位控制在设计的 保护电位范围内(-0. 85V…-1. 05V)。被保护金属的保护电流密度取决于测定金属表面涂 层的电阻率，当电阻率大于50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于10 μ A/m2，当电阻率大于 10000-50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于50 μ A/m2，当电阻率大于5000-10000 Ω/m2时， 保护电流密度可在100-50 μ A/m2范围。如果被保护结构为钢筋混凝土，综合考虑钢筋混凝 土结构的电阻率、氯离子含量、孔隙率、保护层厚度和氧含量等因素，保护电流密度可调范 围为 10-50mA/m2。如果被保护结构物面积或体积很大，可以同时设计较大面积的电池正、负极，提高 电流密度满足要求。被保护金属结构物包括各种金属及合金结构物，被保护金属结构物表 面均涂覆防腐涂层。发明的效果通过该技术，人们可以利用海泥/海水生物燃料电池提供电能，在海洋条件下，特 别是深远海条件下，作为外加直流电源，为金属结构或钢筋混凝土结构提供腐蚀保护。海泥 /海水电池可以解决海洋条件下，阴极保护技术中电源长期供应困难、维修成本高等问题。由于海泥/海水电池利用广阔无垠的海底沉积层作为能量来源，理论上，电池能 量取之不尽，用之不竭，持续有效，无任何污染。因此，本发明可应用于水下建筑、石油平台、 港湾码头、市政设施等诸多海洋工程结构的腐蚀防护。附图及附图的简单说明图1海泥/海水生物燃料电池工作原理示意图
图解说明1海水层；2海泥；3正极；4负极；5海洋仪器；6微生物代谢作用。图2 海泥/海水生物燃料电池装置用于海泥中金属结构物的阴极保护设计图解说明1电池正极；2电池负极；3直流增压装置；4控制器；5被保护金属结 构；6参比电极；7辅助阳极；8电流表；9电压表。
实施例
实施例1海泥/海水生物燃料电池的圆盘形石墨正极1 (直径2米，厚度0. 1米)悬置在海 水中，距海水/海洋大气界面距离为5cm ；电池圆盘形石墨负极2 (直径2米，厚度0. 1米) 放置在海泥中，距离海泥/海水界面约为20cm ；通过导线连接，构成电池。电池连接一个直 流增压装置3和控制器4，可以调节电压、电流输出。被保护钢管结构物5 (长度1米，直径 30cm，表面有良好的防护涂层)、参比电极6(如铜/硫酸铜电极、锌参比电极等)和辅助阳 极7(如镀钼阳极、石墨等)均置于海泥中，电池负极、被保护结构物、辅助阳极尽量保持水 平位置，即埋置在海泥下面同样深度；辅助阳极与被保护结构物不可相互接触，保持隔离状 态，它们距海泥/海水界面均为20cm。被保护金属结构物5连接电池的负极，辅助阳极7连 接电池的正极，被保护金属作为阴极与辅助阳极构成回路，并与参比电极构成三电极体系。 所有电连接部位要求用环氧密封，并与海水绝缘，避免影响电池性能和系统的阴极保护效^ ο在被保护金属、辅助阳极与电池连接的线路中，分别接入电流表8、电压表9，可以 检测电池输出的电压和电流。整个系统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和启动时间， 10天后，电池可以稳定供电。系统稳定以后，调节电流和电压输出，使被保护金属保护电位 控制在-0. 85V - -1. 05V范围；电流密度则根据金属表面涂层的电阻率而定，测定金属表面 涂层的电阻率，当电阻率大于50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于10 μ A/m2，当电阻率大于 10000-50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于50 μ A/m2，当电阻率大于5000-10000 Ω/m2时， 保护电流密度可在100-50 μ A/m2范围。实施例2海泥/海水电池的圆盘形石墨正极1 (直径4米，厚度0. 1米)悬置在海水中，距 海水/海洋大气界面距离为20cm ；电池圆盘形石墨负极2 (直径4米，厚度0. 2米)放置在 海泥中，距离海泥/海水界面约为20cm;通过导线连接，构成电池。电池连接一个直流增压 装置3和控制器4。被保护金属结构物5 (如钢管长度2米，直径50cm，表面有防护涂层)、 参比电极6(如铜/硫酸铜电极、锌参比电极等)和辅助阳极7(如镀钼阳极、石墨等)均置 于海泥中；辅助阳极与被保护结构物不可相互接触，保持隔离状态，它们距海泥/海水界面 均为40cm。被保护金属结构物5连接电池的负极，辅助阳极7均连接电池的正极，被保护金 属作为阴极与辅助阳极构成回路，并与参比电极构成三电极体系。所有电连接部位要求用 环氧密封，并与海水绝缘，避免影响电池性能和系统的阴极保护效果。在被保护金属、辅助阳极与电池连接的线路中，分别接入电流表8、电压表9， 可以检测电池输出的电压和电流。整个系统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和 启动时间，10天后，电池可以稳定供电。系统稳定以后，使被保护金属保护电位控制 在-0. 85V - -1. 05V范围；电流密度则根据金属表面涂层的电阻率而定，测定金属表面涂层的电阻率，当电阻率大于50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于10 μ A/m2，当电阻率大于10000-50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于50 μ A/m2，当电阻率大于5000-10000 Ω/m2时， 保护电流密度可在100-50 μ A/m2范围。实施例3海泥/海水电池的圆盘形石墨正极1 (直径4米，厚度0. 1米)悬置在海水中，距 海水/海洋大气界面距离为20cm ；电池圆盘形石墨负极2 (直径4米，厚度0. 2米，圆盘表面 均勻分布有直径为2cm的孔，上下通透)放置在海泥中，距离海泥/海水界面约为20cm ；通 过导线连接，构成电池。电池连接一个直流增压器3和控制器4。被保护金属结构物5(如 钢管长度4米，直径50cm，表面有防护涂层)、参比电极6 (如铜/硫酸铜电极、锌参比电极 等)和辅助阳极7(如镀钼阳极、石墨等)均置于海泥中，电池负极、被保护结构物、辅助阳 极尽量保持水平位置，即埋置在海泥下面同样深度；辅助阳极与被保护结构物不可相互接 触，保持隔离状态，它们距海泥/海水界面均为40cm。被保护金属结构物5连接电池的负 极，辅助阳极7均连接电池的正极，被保护金属作为阴极与辅助阳极构成回路，并与参比电 极构成三电极体系。所有电连接部位要求用环氧密封，并与海水绝缘，避免影响电池性能和 系统的阴极保护效果。在被保护金属、辅助阳极与电池连接的线路中，分别接入电流表8、电压表9， 可以检测电池输出的电压和电流。整个系统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和 启动时间，10天后，电池可以稳定供电。系统稳定以后，使被保护金属保护电位控制 在-0. 85V - -1. 05V范围；电流密度则根据金属表面涂层的电阻率而定，测定金属表面涂 层的电阻率，当电阻率大于50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于10 μ A/m2,当电阻率大于 10000-50000 Ω /m2时，保护电流密度可小于50 μ A/m2，当电阻率大于5000-10000 Ω/m2时， 保护电流密度可在100-50 μ A/m2范围。实施例4电池用石墨圆盘状正极1 (直径4米，厚度0. 1米)悬置在海水中，距海水/海洋 大气的距离为IOcm ；电池用石墨圆盘状负极2 (直径4米，厚度0. 1米，圆盘表面均勻分布 有直径为2cm的孔，上下通透)放置在海泥中，距离海泥/海水界面为30cm ；通过高屏蔽铜 导线连接，构成电池。所有电连接部位要求环氧密封，并与海水绝缘。电池连接一个直流增 压器3和控制器4。被保护钢筋混凝土结构5 (如混凝土面积为40平方米)，参比电极6 (如含涂覆层 的镀钼钛，石墨，银/氯化银，锰/ 二氧化锰等电极)既可置于海水中，靠近混凝土结构，但 保持隔离状态；辅助阳极7(如镀钼阳极、石墨等)置于海水中。辅助阳极与被保护结构物 不可相互接触，保持隔离状态。被保护金属结构物5连接电池的负极，辅助阳极6均连接电 池的正极，被保护金属与辅助阳极构成回路，并与参比电极构成三电极体系。海泥/海水生 物燃料电池提供的外加电流进入被保护金属阴极，提供腐蚀保护。在被保护金属、辅助阳极 与电池连接的线路中，分别接入电流表8、电压表9，可以检测系统保护电压和电流。整个系 统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和启动时间，10天后，电池可以稳定供电，系统得到 稳定保护。综合考虑钢筋混凝土结构的电阻率、氯离子含量、孔隙率、保护层厚度和氧含量等 因素，保护电流密度可调范围为10-50mA/m2。
实施例5海泥/海水生物燃料电池用石墨圆盘状正极1(直径2米，厚度0.2米)悬置在海水/大气界面位置，局部浸在海水中，局部接触大气；电池用石墨圆盘状负极2 (直径2米， 厚度0. 1米，圆盘表面均勻分布有直径为2cm的孔，上下通透)放置在海泥中，距离海泥/ 海水界面约为IOcm;通过高屏蔽铜导线连接，构成电池。所有电连接部位要求环氧密封，并 与海水绝缘。电池连接一个直流增压器3和控制器4。被保护钢筋混凝土结构5 (如混凝土面积为20平方米)，参比电极6 (如含涂覆层 的镀钼钛，石墨，银/氯化银，锰/ 二氧化锰等电极)既可置于海水中，靠近混凝土结构，但 保持隔离状态；辅助阳极7(如镀钼阳极、石墨等)置于海水中。辅助阳极与被保护结构物 不可相互接触，保持隔离状态。被保护金属结构物5连接电池的负极，辅助阳极6均连接电 池的正极，被保护金属与辅助阳极构成回路，并与参比电极构成三电极体系。海泥/海水生 物燃料电池提供的外加电流进入被保护金属阴极，提供腐蚀保护。在被保护金属、辅助阳极 与电池连接的线路中，分别接入电流表8、电压表9，可以检测系统保护电压和电流。整个系 统连接完成后，电池需要5-10天的稳定和启动时间，10天后，电池可以稳定供电，系统得到 稳定保护。综合考虑钢筋混凝土结构的电阻率、氯离子含量、孔隙率、保护层厚度和氧含量等 因素，保护电流密度可调范围为10-50mA/m2。
权利要求
海泥/海水生物燃料电池(以下简称海泥/海水电池)作为一种外加直流电源，设计连接海水或海泥中涂有保护涂层的金属结构物，用于海水或海泥中金属的阴极保护，减缓或抑制金属腐蚀。
2.海泥/海水电池作为一种外加直流电源，设计连接海水或海泥中混凝土钢筋结构， 用于海水或海泥中混凝土钢筋结构的阴极保护，减缓或抑制金属腐蚀。
3.在上述1-2权利保护项中，海泥/海水电池正极和负极连接一个直流变压器，可调节 输出的电压。
4.在上述1-2权利保护项中，海泥/海水电池连接一个控制器，控制电池性能的输出。
5.在上述1-2权利保护项中，海泥/海水电池的正极输出端与辅助阳极相连。电池负 极输出端与被保护金属阴极相连接。
6.在上述1-2权利保护项中，被保护金属结构物在海泥中，电池正极和辅助阳极不可 接触；参比电极可靠近被保护金属，但不能接触。
7.在上述1-2权利要求中，海泥/海水电池电极(正、负极)包括但不限于如下电极材 料普通石墨电极、玻碳电极、碳刷电极、碳布电极、碳毡电极、钼电极等。
8.上述1-2权利要求中，用于金属阴极保护的海泥/海水电池中的电极形状不受限制。
9.在上述7-8权利要求中，电极材料包括但不限于经过表面改性处理用于提高性能的 各种电极材料。
全文摘要
本发明提供了一种海洋金属腐蚀阴极保护用海泥/海水生物燃料电池供电系统的连接方式。通过该技术，人们可以利用海泥/海水生物燃料电池提供的电能，在深远海条件下，为海水或海泥中的金属结构、钢筋混凝土结构提供腐蚀保护。海泥/海水电池可以长期、持续、稳定地提供电能，抑制或减缓金属腐蚀，降低电能成本，提高使用期限，可望解决海洋水下金属结构件的阴极保护技术中，存在电源供给困难、难以持续长效、高维护成本等问题。本技术发明可应用于水下建筑、石油平台、港湾码头、市政设施等诸多海洋工程结构的腐蚀防护。
文档编号C23F13/06GK101831657SQ20101017755
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者付玉彬, 李建海 申请人:中国海洋大学