专利名称：储氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无稀土元素的储氢合金，特别涉及一种具有稳定合金结构且在常温下有高的吸氢/放氢能力和储氢量的储氢合金。
背景技术：
由于能源危机的引爆以及现有能源的使用方法对地球造成的诸多危害，绿色能源的开发便成为最受注目的研发项目，诸如如何可以在最经济的状况下，使用天然氢能源、太阳能、生质能源、地热、潮硅能源等，不会对环境造成污染威胁的能源及方法，都受到广泛的研究。氢是地球上蕴藏量第三大的化学元素，当其燃烧时可生成140千焦/公斤(kj/kg) 的热量，氢气除了具有燃烧效率佳的优点之外，其燃烧产物为不会造成任何污染的水，因而成为炙手可热的绿色能源，其中镍氢电池因为具有储电量大及稳定度高的优点，因此各领域选用能源时，镍氢电池也备受注目，尤其是成为开发氢燃料电池车时的重点研发方向；但是氢气因为具有易燃性，因此在以氢气为能源进行发电时，氢气储存的安全性便成为一个重要的课题，氢化物(hydride)因为具有价格便宜、安全性高、不会产生温室气体、高单位储存量和容易吸收/释出氢气的特性，而被视为是绝佳的储氢材料。高熵合金(high-entropy alloy，HEA)是近年来广受注意的材料，其是包括至少五种元素，并以每种元素的原子个数百分比(atomic percent)介于5至35%间，在高温下以液相的状态相互均勻混合并冷却后，产生具有高熵和低吉布森GilDbs自由能特性的合金储氢材料，与一般传统合金相较，高熵合金具有简单的微结构、容易形成纳米级制备物、热稳定性高、具有良好的延展或压缩特性、硬度高、具有卓越的电性和磁性的优点，但形成此种合金材料时所选用的金属元素、添加金属元素的比例等皆会对合金的储氢或吸氢/放氢效能产生重大影响，因此必需寻找合金应用时的最佳化条件。
发明内容
为了达到储氢合金最佳化的储氢性能及强化其应用，本发明提供了一种利用真空电弧熔炼(vacuum arc remelting,VAM)方式制备而成的铸造态高熵合金，必要时也可进行热处理。本发明的储氢合金具有CouFevMnwTixVyZrz的分子式通式，其中0. 5彡u彡2. 0， 0. 5彡ν彡2. 5,0. 5彡w彡2. 0,0. 5彡χ彡2. 5,0. 4彡y彡3. 0及0. 4彡ζ彡3. 0，以原子个数百分比表示，Co成分在9. 0到28. 6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或!^e成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或Mn成分在9. 0到28. 6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或Ti成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间； 或V成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或&成分在7. 5到37. 5之间，其余成分在12. 5到18. 5之间；因此，该储氢合金是一种非等摩尔的合金材料，具有单一 C14 Laves相的结构，且结构稳定，可在常温常压的工作环境下，有吸氢和放氢的能力，及高的“表示储氢量”的“氢原子对合金原子总数重量百分比比值(H/M值)”，这里，氢原子重量与合金原子总重量的百分比比值(H/M值)表示储氢量。本发明的储氢合金可以广泛应用于氢储存、热储存、热泵浦、氢纯化和同位素分离，以及用于二次电池和燃料电池等领域中。
图1是本发明的储氢合金的所有合金成分分布范围示意图；图2A是本发明含有不同钛含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图2B是本发明含有不同钛含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图3是本发明的储氢合金在不同温度下，不同钛含量的储氢合金吸氢能力的关系图；图4A是本发明含有不同钛含量的储氢合金在25°C时的压力成分等温曲线图；图4B是本发明含有不同钛含量的储氢合金在80°C时的压力成分等温曲线图；图5A是本发明含有不同钒含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图5B是本发明含有不同钒含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图6是本发明的储氢合金在不同温度下，不同钒含量的储氢合金吸氢能力的关系图；图7A是本发明含有不同钒含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图7B是本发明含有不同钒含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图8是本发明的储氢合金在不同温度下，不同钒含量的储氢合金吸氢能力的关系图；图9A是本发明含有不同锰含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图9B是本发明含有不同锰含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图10是本发明的储氢合金在不同温度下，不同锰含量的储氢合金吸氢能力的关系图；图IlA是本发明含有不同钴含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图IlB是本发明含有不同钴含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图12是本发明的储氢合金在不同温度下，不同钴含量的储氢合金吸氢能力的关系图13A是本发明含有不同铁含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试前的X 光绕射图谱；图1 是本发明含有不同铁含量的储氢合金在进行压力成分等温曲线测试后的X 光绕射图谱；图14是本发明的储氢合金在不同温度下，不同铁含量的高熵储氢合金吸氢能力的关系图。附图标记说明在本发明的实施例中，凡含1. 0摩尔比的合金皆相等，即A2 = B3 =C3 = D4 = E4 = F2。这些摩尔合金是关联合金系统内不同金属变换含量的非等摩尔合金的指标合金。Al-含0. 5摩尔比钛高熵储氢合金；A2-含1. 0摩尔比钛高熵储氢合金；A3-含1. 5 摩尔比钛高熵储氢合金-M-含2. 0摩尔比钛高熵储氢合金；A5-含2. 5摩尔比钛高熵储氢合金；Bl含0. 4摩尔比锆高熵储氢合金；B2-含0. 7摩尔比锆高熵储氢合金；B3-含1. 0摩尔比锆高熵储氢合金；B4-含1. 3摩尔比锆高熵储氢合金；B5-含1. 7摩尔比锆高熵储氢合金；B6-含2. 0摩尔比锆高熵储氢合金；B7-含2. 3摩尔比锆高熵储氢合金；B8-含2. 6摩尔比锆高熵储氢合金；B9-含3. 0摩尔比锆高熵储氢合金；Cl-含0. 4摩尔比钒高熵储氢合金； C2-含0. 7摩尔比钒高熵储氢合金；C3-含1. 0摩尔比钒高熵储氢合金；C4-含1. 3摩尔比钒高熵储氢合金；C5-含1. 7摩尔比钒高熵储氢合金；C6-含2. 0摩尔比钒高熵储氢合金； C7-含2. 3摩尔比钒高熵储氢合金；C8-含2. 6摩尔比钒高熵储氢合金；C9-含3. 0摩尔比钒高熵储氢合金；Dl-含0摩尔比锰高熵储氢合金；D2-含0. 5摩尔比锰高熵储氢合金；D3-含 0. 75摩尔比锰高熵储氢合金；D4-含1. 0摩尔比锰高熵储氢合金；D5-含1. 25摩尔比锰高熵储氢合金；D6-含1. 5摩尔比锰高熵储氢合金；D7-含2. 0摩尔比锰高熵储氢合金；El-含 0摩尔比钴高熵储氢合金；E2-含0. 5摩尔比钴高熵储氢合金；E3-含0. 75摩尔比钴高熵储氢合金；E4-含1. 0摩尔比钴高熵储氢合金；E5-含1. 25摩尔比钴高熵储氢合金；E6-含1. 5 摩尔比钴高熵储氢合金；E7-含2. 0摩尔比钴高熵储氢合金；Fl-含0. 5摩尔比铁高熵储氢合金；F2-含1. 0摩尔比铁高熵储氢合金；F3-含1. 25摩尔比铁高熵储氢合金；F4-含1. 5 摩尔比铁高熵储氢合金；F5-含2. 0摩尔比铁高熵储氢合金；F6-含2. 5摩尔比铁高熵储氢合金；1_25°C下之吸氢效率曲线；2-80°C下之吸氢效率曲线；3-150°C下之吸氢效率曲线。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本发明的储氢合金具有CouFevMnwTixVyZrz的分子式通式，其中0. 5彡u彡2. 0， 0. 5彡ν彡2. 5,0. 5彡w彡2. 0,0. 5彡χ彡2. 5,0. 4彡y彡3. 0及0. 4彡ζ彡3. 0，以原子个数百分比表示，Co成分在9.0到观.6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或！^成分在 9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或Mn成分在9. 0到28. 6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或Ti成分在9.0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或V 成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或rLx成分在7. 5到37. 5之间，其余成分在12. 5到18. 5之间。。实施例1 本发明储氢合金通常的制备方法，也可以使用对等的制备方法，如机械合金法。本发明的储氢合金是使用真空电弧熔炼炉(vacuum arc remelter, VAM)由纯金属块材熔炼铸造，制造成合金，其是将各纯金属放置在冷却铜制坩埚上，随后开启真空泵 (vacuum pump)使压力达到2X 10_2托耳(torr)后，将真空泵阀门关上，重复通入氩气气体使压力维持于200torr数次，以确保炉内氧气分压够低时，才通入低于1大气压的氩气并引燃电弧，将金属熔炼至溶汤状，以电弧将溶汤状的金属均勻搅拌后，停止电流，将合金翻面， 并重复熔炼步骤数次，待合金完全冷却后取出。实施例2 不同钛(Ti)金属含量的影响如图1所示，为了解特定金属在不同摩尔比的情况下，对于储氢合金特性的影响， 是在固定其它金属含量的状况下，调整单一个别特定金属含量，例如，在本实施例中，即以CouFevMnwTixVyZrz的分子式为通式，将u、v、w、y和ζ等系数固定为1，以经由调整χ值 (CoFeMnTixVZr,0. 5 ^ χ ^ 2. 5) 了解钛金属含量对储氢合金特性的影响。如图2至4所示，钛金属的含量变动范围设定在0. 5 < χ < 2. 5，或以原子个数百分数(atomic percent)表示，Ti的成分在9. O到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间，并进行晶体、微结构、吸氢动力学及吸氢和放氢的能力试验，其中标号Al至A5分别表示储氢合金中钛金属的摩尔比为0. 5,1. 0,1. 5,2. 0和2. 5。在X光绕射图谱中可以看出，此储氢合金具有CH-Laves相，且当钛金属含量增加时也会使晶格增大并使波峰产生向右方的位移，这是因为钛金属的原子直径，比合金内其它金属原子平均直径大所致。在不同温度(25°C和80°C)下，储氢合金在达到最大吸氢量的90%时，所需要的时间(t0. 9)，会随钛金属含量增加，逐渐变少再逐渐变大，且在较低温(25°C )下，要达到t0. 9也需要较长的时间；在压力成分等温曲线(以下简称PCI)分析中，可以看出在25°C和80°C下，当钛金属含量增加时，因为对氢气的亲合力提升，所以表示储氢量的氢原子重量对合金原子总数重量百分比比值(以下简称H/M值)，皆为渐渐增加，且最大储氢量的氢原子对合金原子总数重量百分比比值(以下简称(H/M)max值)皆为1.8，且低温下的(H/M)max值大多比高温的(H/ M)max值为大，这符合吸氢作用为放热反应的理论，只有当钛金属的摩尔比为2. 5时，不同温度下(H/M)值皆有下降的趋势，且高温下的(H/M)max值比低温的(H/M)max值为大，可能是因为钛金属含量过多时，会出现一些偏析(segregation)现象，且在高温下，出现钛金属析出所致。不同钛含量合金在进行PCI分析前后晶格参数和体积膨胀率如表1所示。表 权利要求
1.一种储氢合金，其具有CouFevMnwTixVyZrz的分子式通式，其中0. 5 < u < 2. 0， 0. 5彡ν彡2. 5,0. 5彡w彡2. 0,0. 5彡χ彡2. 5,0. 4彡y彡3. 0及0. 4彡ζ彡3. 0 ；以原子个数百分比表示，Co成分在9. 0到28. 6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或!^e成分在 9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或Mn成分在9. 0到28. 6之间，其余成分在14. 3到18. 2之间；或Ti的成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或 V成分在9. 0到33. 3之间，其余成分在13. 3到18. 2之间；或rLx成分在7. 5到37. 5之间， 其余成分在12. 5到18. 5之间。
2.如权利要求1所述的储氢合金，其特征在于，该储氢合金是CH-Laves相。
全文摘要
本发明涉及一种储氢合金，该储氢合金是高熵合金并具有CouFevMnwTixVyZrz的分子式通式，此储氢合金为一种无稀土元素的合金材料，具有单一C14 Laves相的结构，且结构稳定，可在常温常压的工作环境下，具有高的吸氢和放氢的能力，及室温下氢的储存量，本发明的储氢合金可以广泛应用于氢储存、热储存、热泵浦、氢纯化和同位素分离，以及在二次电池和燃料电池等领域中进行使用，且不会产生对地球产生危害的污染气体，是一极具发展潜力的绿色环保能源。
文档编号C22C30/00GK102443730SQ201010510478
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者陈瑞凯 申请人:陈瑞凯