专利名称：表面露出铜和硅的晶片的抛光方法
技术领域：
本发明涉及对表面露出铜和硅的晶片、即露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光的方法。
背景技术：
在半导体装置的制造步骤中，近年来有同时对作为布线材料的铜或铜合金和作为半导体材料的硅进行抛光的要求，即有对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光的要求。但是，对这种晶片进行抛光时，存在由于铜原子从硅面扩散到晶片的内部导致晶片的铜污染的问题。例如如专利文献1所述，存在抛光中的硅片的表面易吸附金属，吸附的金属扩散到硅片的内部而使半导体装置的电特性劣化的问题。此外，例如如专利文献2所述，金属原子在碱溶液中易附着在硅片的表面上。附着在硅片的表面上的金属原子、特别是扩散系数大的铜原子在室温或抛光时的温度(30°C 50°C )下容易扩散到硅片的内部。在专利文献1和2中公开了为了防止硅片的金属污染而改良的抛光用组合物。专利文献1和2中公开的抛光用组合物中含有与抛光用组合物中的金属原子形成络合物而捕获其的螯合剂，抑制金属原子对硅片的吸附。但是，对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光时，随着铜或铜合金面的抛光而大量的铜原子游离，因此即使使用专利文献1和2中公开的抛光用组合物，对于防止由于铜原子对硅面的吸附所导致的晶片的铜污染来说也是不充分的。[专利文献1]日本特开昭63-272460号公报日本特开2002-226836号公报。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供可以抑制在露出铜或铜合金面和硅面的晶片的抛光时可能产生的晶片的铜污染的抛光方法。为了达成上述目的，本发明的一方式提供使用含有0. 02 0. 6质量％的过氧化氢的抛光用组合物，对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光的抛光方法。抛光用组合物优选还含有络合剂、无机电解质和磨粒中的至少任意一种。此外，抛光用组合物的PH优选为10以上。根据本发明，提供可以抑制在露出铜或铜合金面和硅面的晶片的抛光时可能产生的晶片的铜污染的抛光方法。
图1(a)为表示通过本发明的一实施方式的抛光方法进行抛光之前的晶片的表面的截面图，图1(b)为表示通过本发明的一实施方式的抛光方法进行抛光之后的晶片的表面的一例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明。本实施方式的抛光方法中，使用抛光用组合物，对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行化学机械抛光。图1 (a)所示的晶片10具备具有通孔11的硅基板12、和填充到通孔11中的包含铜或铜合金的导体13，具有露出的铜或铜合金面和硅面。在通孔11的壁面设置隔离金属膜14，防止导体13的铜原子扩散到硅基板12中。隔离金属膜14例如由钽、 氮化钽或氮化钛形成。晶片的化学机械抛光例如以对晶片的铜或铜合金面和硅面的两方进行抛光使晶片的表面平坦化的目的，消除应力的目的，或主要对硅面进行抛光、例如如图1(b)所示在晶片的表面上形成主要包含铜或铜合金的凸部的目的来进行。但是，抛光后的晶片的表面形状不限于图1(b)所示的形状。晶片的化学机械抛光可以使用具有粘贴有抛光垫的抛光定盘的一般抛光装置来进行。对晶片进行化学机械抛光时的抛光压力、即抛光垫与晶片的接触压力优选为3 IOOkPa,更优选为10 40kPa。对晶片进行化学机械抛光时的抛光定盘的转速优选为20 IOOOrpm，更优选为 40 500rpmo对晶片进行化学机械抛光时供给到抛光垫的抛光用组合物的量、即供给速度优选为50 2000mL/分钟，更优选为100 500mL/分钟。对晶片进行化学机械抛光时使用的抛光用组合物含有0. 02 0. 6质量％的过氧化氢。抛光用组合物中的过氧化氢含量小于0. 02质量％时，难以将晶片的铜污染抑制至实用水平。为了将晶片的铜污染抑制至实用上特别优选的水平，抛光用组合物中的过氧化氢的含量优选为0. 03质量％以上，更优选为0. 05质量％以上。另一方面，抛光用组合物中的过氧化氢的含量超过0.6质量％时，难以得到实用水平的硅除去速度(抛光速度)。为了得到实用上特别优选水平的硅除去速度，抛光用组合物中的过氧化氢的含量优选为0. 3质量％以下，更优选为0. 2质量％以下。抛光用组合物优选还含有与金属配位键合形成络离子的络合剂。含有络合剂时， 除了抑制晶片的铜污染的抛光用组合物的效果提高之外，通过抛光用组合物实现的铜或铜合金的除去速度也提高。作为对铜原子具有络合形成能力的供电子原子，可以举出例如氮原子、氧原子、磷原子、卤原子。此外，作为具有这些供电子原子的代表性的配体，可以举出例如酰胺基、羧基、羰基、氨基、亚氨基、偶氮基、羟基、膦酸基。使用的络合剂若为在化合物中含有至少1种这些配体的络合剂则不特别限定，具体地说，可以举出
精氨酸、组氨酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺等氨基酸类，
亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸[简称EDTA]、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸[简称CyDTA]、二亚乙基三胺五乙酸[简称DTPA]、三亚乙基四胺六乙酸[简称TTHA]、 1，6-六亚甲基二胺四乙酸[简称HDTA]、乙二胺二邻羟基苯基乙酸[简称EDDHA]、乙二胺-N，N’ -双[(2-羟基-5-甲基苯基)乙酸][简称EDDHMA]、N，N-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N- 二乙酸[简称HBED]等亚氨基羧酸类，次氮基三(亚甲基膦酸)[简称NTMP]、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸[简称HEDP]、甲烷羟基膦酸、α -甲基膦酰基琥珀酸等膦酸类，
乙二胺四(亚甲基膦酸)[简称EDTPO]、乙二胺-N，N’ -双[(2-羟基-5-甲基苯基) 膦酸]、乙二胺-N，N’ -双[(2-羟基-5- 二氧磷基苯基)膦酸]等亚氨基膦酸类， 胼、苯基胼等胼类，
乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、苯二胺、五亚甲基六胺、六亚甲基七胺、聚亚乙基亚胺甲基胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基乙二胺、苯胺、儿茶酚胺等胺类，
氨基甲酸、草氨酸、苯氨基甲酸、甲酰胺、二 乙酰胺、丙烯酰胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等酰胺及酰亚胺类，
吡啶、哌啶、3-吡啶酚、异烟酸、吡啶甲酸、乙酰基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、硝基吡啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-1，3，5-三嗪[简称ΤΡΤΖ]、3_(2_吡啶基)_5，6-双(4-磺酰基)-1，2，4_三嗪[简称PDTS]、syn-苯基-2-吡啶基酮肟[简称PPKS]等吡啶类， 喹啉、喹哪啶、8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、喹哪啶酸等喹啉类，吡唑、5-吡唑啉酮等吡唑类，咪唑、甲基咪唑等咪唑类，苯并咪唑等苯并咪唑类，二嗪、嘧啶、吡嗪等二嗪类，哌嗪等哌嗪类，噌啉、吩嗪等苯并二嗪及二苯并二嗪类，三嗪类，嘌呤类，菲咯啉类， 嚅唑、4-嚅唑酮、异嚅唑、1，2，4-嚅二唑(azoxime)等嚅唑及异囔唑头嚅嗪类，噻唑及苯并噻唑类，异噻唑类，噻嗪类，吡咯类，吡咯啉及吡咯烷类，吲哚类，二氢吲哚类，异吲哚类， 咔唑类，靛蓝类，吓啉类等杂环胺类，
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、癸酸、十二烷酸、苯甲酸、苯基乙酸等单羧酸类， 草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸等多元羧酸类，
乙醇酸、葡萄糖酸、乳酸、羟基丁酸、羟基乙酸、羟基苯甲酸、水杨酸、丙醇二酸、苹果酸、 酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸类，
苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚等酚类，
甲醛、乙醛等脂肪族醛类，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、频哪酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、6-甲基-庚酮等脂肪族酮类，烯酮类，芳香族醛类，芳香族酮类等醛及酮类，以及乙二醛、丙二醛、丁二酮、乙酰丙酮、丙酮醛等多氧代基化合物。此外，也可以使用氢氟酸、盐酸、溴化氢、碘化氢等卤化氢或它们的盐，硫酸、磷酸、 缩合磷酸、硼酸、硅酸、碳酸、硝酸、亚硝酸、高氯酸、氯酸、亚氯酸、次氯酸等含氧酸类或它们的盐等无机络合剂。抛光用组合物中的络合剂的含量，根据使用的络合剂的种类适当设定，但是通常优选为10质量％以下，更优选为0. 01质量％ 5质量％。抛光用组合物优选还含有无机电解质。含有无机电解质时，通过抛光用组合物实现的硅的除去速度提高。对通过无机电解质的解离产生的阳离子和阴离子的种类不特别限定，可以适当选择任意的无机电解质来使用。例如通过无机电解质的解离产生的阳离子可以为钾离子、钠离子等碱金属离子，也可以为钙离子、镁离子、钡离子等碱土金属离子。此外，还可以为铵离子等非金属离子。其中，考虑到阳离子向晶片扩散所导致的影响时，优选为钾离子和铵离子。此外，通过无机电解质的解离产生的阴离子，可以为氟离子、溴离子、氯离子、次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、碘离子、高碘酸根离子、碘酸根离子等卤离子，也可以为氢氧根离子、氰离子、硫氰根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫酸根离子、 硫酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、乙酸根离子或高锰酸根离子。其中，考虑到排水的负荷的降低、作业环境的改善时优选为氯离子、氢氧根离子、碳酸根离子。使用氯 化钾等强电解质时，在以少的用量得到效果方面是有利的。抛光用组合物中的无机电解质的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％ 以下。抛光用组合物优选还含有具有将晶片机械性抛光的功能的磨粒。作为磨粒的具体例子，除了胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅等二氧化硅之外，还可以举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈等。这些磨粒中，优选为胶态二氧化硅。抛光用组合物中的磨粒的平均分散粒径优选为5 lOOOnm，更优选为5 500nm， 进一步优选为10 200nm。抛光用组合物中的磨粒的含量，优选为0. 1质量％以上，更优选为0. 5质量％以上， 进一步优选为1.0质量％以上。使磨粒的含量在上述范围时，容易得到实用上特别优选的水平的硅除去速度。此外，抛光用组合物中的磨粒的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。随着磨粒的含量减少，抛光用组合物中的磨粒的分散性提高。抛光用组合物的pH优选为9 13，更优选为10 12。抛光用组合物的pH在上述范围时，容易得到实用上特别优选的水平的硅除去速度。为了得到所需的PH，可以使用pH 调节剂。对使用的PH调节剂的种类不特别限定，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等无机碱金属化合物，氨，四甲基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵等铵盐，1-(2_氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、甲基胺、二甲胺、二乙胺、单乙醇胺、Ν-(β-氨基乙基)乙醇胺、三亚乙基四胺等胺。其中优选为四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、 氨。而且，也可以使用先前作为络合剂的一例说明的胺作为PH调节剂。通过将利用抛光用组合物实现的铜或铜合金的除去速度除以硅的除去速度而得到的值即抛光速度比优选为0. 05 1，更优选为0. 1 1。该抛光速度比的值随着抛光用组合物中的络合剂的含量增多而增大。根据本实施方式，得到以下优点。 本实施方式的抛光方法中，为了将露出铜或铜合金面和硅面的晶片抛光，而使用含有0.02 0.6质量％的过氧化氢的抛光用组合物。此时，合适地抑制晶片的铜污染。推测其原因在于，吸附在硅面上的铜原子通过过氧化氢的作用而再次离子化，由此抑制铜对硅面的附着
使用还含有络合剂的抛光用组合物时，晶片的铜污染进一步得到抑制。推测其原因在于，通过络合剂捕获随着铜或铜合金面的抛光而游离的铜原子，进一步抑制铜对硅面的附着。上述实施方式可以如下改变。·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物可以含有两种以上络合剂。·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物可以含有两种以上无机电解质。
·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物可以含有两种以上磨粒。·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物中，根据需要可以添加水溶性高分子、表面活性剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等添加剂。·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物可以通过将抛光用组合物的原液用水稀释来制备。·上述实施方式的抛光方法中使用的抛光用组合物可以为一组分型或以二组分型为代表的多组分型。例如抛光用组合物可以通过将至少含有过氧化氢的第一剂和至少含有络合剂和无机电解质的至少任意一方的第二剂混合来制备。·上述实施方式的抛光方法中的化学机械抛光可以通过对含有二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、树脂等磨粒的抛光垫上供给抛光用组合物来进行。此时，使用的抛光用组合物中可以不含有磨粒。接着对本发明的实施例和比较例进行说明。 将平均一次粒径为50nm的胶态二氧化硅(磨粒)、络合剂、氯化钾(无机电解质) 和过氧化氢的全部或一部分，与根据需要的四甲基氢氧化铵(PH调节剂)一起混合在水中， 制备实施例1 21和比较例1 5的抛光用组合物。实施例1 21和比较例1 5的各抛光用组合物中的胶态二氧化硅、络合剂、氯化钾和过氧化氢的具体说明，以及各例的抛光用组合物的PH测定的结果如表1所示。要说明的是，制备抛光用组合物时，向磨粒中加入水和根据需要的PH调节剂后，向其中依次添加络合剂、氯化钾和过氧化氢的全部或一部分。表1的“硅除去速度”栏中，示出对裁断成32mm方形的硅片的表面使用各例的抛光用组合物在表2记载的条件下进行抛光时的硅除去速度。硅除去速度的值，通过使用 METTLER TOLEDO公司的精密天平“AG-285”测定的抛光前后的各晶片的重量的差除以抛光时间(15分钟)来求得。表1的“铜除去速度”栏中，示出对裁断成32mm方形的5000A铜空白晶片(<，> > 7卜々工一〃)的表面使用各例的抛光用组合物在表2记载的条件下进行抛光时的铜除去速度。铜除去速度的值，通过使用METTLER TOLEDO公司的精密天平“AG-285”测定的抛光前后的各晶片的重量的差除以抛光时间(1分钟)来求得。表1的“铜除去速度/硅除去速度”栏中示出通过对于各例的抛光用组合物将如上所述求得的铜除去速度除以硅除去速度来求得的抛光速度比。表1的“硅片的铜污染量”栏中，示出以表3记载的步骤测定得到的存在于硅片表层的铜原子的数目。铜原子的数目由使用Agilent Technologies公司的感应耦合等离子体质量分析装置“Agilent 4500”测定得到的铜原子的质量求得。[表 1]
权利要求
1.抛光方法，其特征在于，使用含有0.02 0. 6质量％的过氧化氢的抛光用组合物， 对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光。
2.如权利要求1所述的抛光方法，其中，所述抛光用组合物还含有络合剂。
3.如权利要求1或2所述的抛光方法，其中，所述抛光用组合物还含有无机电解质。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的抛光方法，其中，所述抛光用组合物的pH为10 以上。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的抛光方法，其中，所述抛光用组合物还含有磨粒。
全文摘要
本发明提供可以抑制在露出铜或铜合金面和硅面的晶片的抛光时可能产生的晶片的铜污染的抛光方法。本发明的抛光方法中，使用含有0.02～0.6质量%的过氧化氢的抛光用组合物，对露出铜或铜合金面和硅面的晶片进行抛光。抛光用组合物优选还含有络合剂、无机电解质和磨粒中的至少任意一种。抛光用组合物的pH优选为10以上。
文档编号B24B29/00GK102211306SQ20111007997
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年4月8日
发明者安福升, 森永均, 筱田敏男 申请人:福吉米株式会社