高硬度高弹性模量TiAlN/SiO₂纳米多层涂层及其制备方法

专利名称：高硬度高弹性模量TiAlN/SiO₂纳米多层涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型硬质保护涂层，特别涉及一种高硬度高弹性模量的TiAlN/ SiO2纳米多层涂层及其制备方法，主要应用在干式、高速切削加工刀具表面，从而提高刀具的寿命。
背景技术：
随着金属切削技术不断向高速度、高精度方向的发展以及干切削技术的推广，对切削刀具涂层的性能提出了越来越高的要求即要求具备高硬度、高弹性模量、低摩擦系数等优良力学性能和良好的抗高温氧化性能，因而在切削刀具的基体上涂覆性能优良的涂层成为常用的改良切削刀具性能的方法。目前常用的TiN涂层的硬度约为23GPa，其抗氧化温度约为500°C ；TiCN涂层的硬度大于40GPa，但其抗高温氧化温度仅为400°C ；目前应用前景最好的TiAlN涂层是在面心立方的TiN中加入Al后形成的三元固溶体，研究表明，TiAlN涂层具有比TiN涂层更高的硬度以及更好的热稳定性和机械加工性能，硬度一般为32GPa，其抗氧化温度可以达到 800°C以上。然而，在高速和干式切削的条件下，切削的工作环境更为苛刻，常要求刀具涂层材料具有更高的硬度、弹性模量、高温稳定性和耐摩擦磨损性能，传统的单层涂层已不能满足切削要求。研究表明，多层涂层、多元涂层具有比传统单层涂层更优异的性能，尤其是纳米多层涂层具有使硬度和弹性模量升高的超硬效应和超模效应，近年来得到广泛的发展。 纳米多层涂层是指两种或两种以上成分或结构不同的材料在垂直于薄膜表面方向上相互交替生长而形成的二维多层材料，对于两种不同结构或组成的多层涂层，每相邻两层形成一个基本单元，其厚度称为调制周期，通常将调制周期小于IOOnm的多层涂层成为纳米多层涂层。通过查文献得知，纳米多层涂层目前已经通过多种方法成功制得，广泛用于二元或三元氮化物/氧化物或氮化物组合，取得不少有益的成果，如CrN/TiN、TiN/SiNx、CrAlN/ SiO2 ο通过查询，检索到如下有关制备纳米多层涂层的中国专利
申请号为200510111215. 5的专利涉及一种陶瓷材料技术领域的&N/A12 (CVxNx) 3硬质纳米多层涂层的制备方法。它采用直流阴极控制金属^ 靶，射频阴极控制Al2O3靶，在Ar 气和N2气的混合气氛中通过反应溅射获得ZrN和Al2 (CVxNx) 3沉积层，并通过改变各靶的溅射功率和基片轮流在各靶前的停留时间获得具有成分周期变化的、高硬度、高抗氧化性的 &N/A12 (CVxNx) 3纳米多层涂层。它制得的涂层的硬度高于30GPa，并具有超过1000°C的优异高温抗氧化性。申请号为200610029132. 2的专利涉及一种反应磁控溅射TiN/Si&硬质纳米多层涂层的制备方法，属于工模具涂层制备技术领域。它采用多靶磁控溅射涂层制备设备，在低气压的Ar和队混合气氛中，由独立的射频阴极分别控制金属Ti靶和化合物SW2靶，通过基体在两靶前产生的等离子体中交替停留形成层状结构。本发明提供的具有很高生产效率的TiN/SiA纳米多层涂层的反应磁控溅射制备技术，可以满足具有高硬度和优异抗氧化性能、适用于高速切削和干式切削涂层的工业规模化生产的需要。申请号为200610029134. 1的专利涉及一种VN/Si&纳米多层涂层及其制备方法， 属于陶瓷涂层领域。VN/SiA高硬度纳米多层涂层由VN层和S^2层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷基底上形成，VN层的厚度为2 lOnm，SiO2层厚为0. 3 1. 2nm。通过在金属或陶瓷的基体上用双靶射频反应溅射方法交替沉积制取VN/SiA纳米多层涂层，其中VN采用V靶通过与N2反应溅射得到，而S^2采用直接溅射S^2化合物靶材提供。它所得的VN/ SiO2纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高于30GPa的硬度。它作为高速切削刀具及其它在高温条件下服役耐磨工件的涂层。申请号为200610116^8. 4的专利涉及的是一种用于切削工具技术领域的用于切削工具的TiN/AlON纳米多层涂层。由TiN层和AlON层交替沉积在硬质合金、陶瓷或金属基体上形成，TiN层的厚度为3 5nm，AlON层厚为0. 3 0. 8nm，涂层总厚度为2 5 μ m。 此发明的TiN/AlON纳米多层涂层可采用在氩、氮混合气氛中的双靶反应溅射在抛光的金属或陶瓷基体表面交替沉积TiN层和AlON层得到。它所得的TiN/AlON纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性，而且具有高的硬度。上述现有的涂层存在着硬度、抗氧化温度以及沉积效率无法兼顾的问题，具有硬度和弹性模量不够高、抗高温氧化性差、生产效率低、能耗大等缺点。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高硬度高弹性模量的TiAlN/ SiO2纳米多层涂层，其采用三元氮化物和氧化物的组合，由TiAlN层和5丨02层交替沉积在基体上形成纳米量级的多层结构，以达到全面提高硬度、弹性模量和抗高温氧化性能的效果， 可作为高速干式切削的刀具涂层和其他领域的保护涂层。本发明的另外一目的是提供了所述TiAlN/SiA纳米多层涂层的制备方法，该制备方法具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点。本发明的技术方案如下
一种高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于所述纳米涂层由多个 TiAlN层和SW2层构成，各TiAlN层和SW2层交替沉积在基体上；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或塑料。所述的高硬度高弹性模量TiAlN/Si02纳米多层涂层，其特征在于所述基体为 W6Mo5Cr4V2 高速钢。所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于所述的TiAlN/ SiO2纳米涂层总厚度为1. 6 2. 4 μ m。所述的高硬度高弹性模量TiAlN/Si02纳米多层涂层，其特征在于每一层TiAlN 的厚度约为4. Onm,每一层SW2的厚度为0. 2 1. 5nm。所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于所述S^2层厚度小于0. 7nm时被TiAlN所晶化，为面心立方结构。一种如上所述的高硬度高弹性模量TiAlN/Si02纳米多层涂层的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)清洗基体
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用 15 30kHz超声波进行清洗5 IOmin ；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6 X KT4Pa后通入Ar气，维持真空度在2_4Pa，用中频对基体进行为时30min的离子轰击， 功率为80-100W ；
(2)交替溅射TiAlN层和SW2层
将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在TiAl靶和S^2靶之前，通过溅射获得由多个TiAlN层和SiO2层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度，最终得本发明一种的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层。所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述通过多靶磁控溅射仪溅射过程的工艺控制参数为
采用 TiAl (50 atom%:50 atom%)合金靶和靶(99. 99%)，直径为 75mm ；Ar 气流量 10-50sccm, N2 气流量l_30sccm ；
TiAlN层溅射功率MOW，时间20s ； SiO2层溅射功率60W，时间4-12s ； 靶基距3-7cm ； 总气压范围0. 1-0. 4Pa ； 基体温度<200°C。本发明的有益技术效果
本发明所述高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，由于纳米涂层的超硬效应和 SiO2层对氧原子扩散的阻碍作用，因此具有高硬度、高弹性模量和优异的抗高温氧化性能。 经检测，其最高硬度可达38. lGPa、弹性模量达402GPa，并且制备过程具有生产效率高、能耗低、对设备要求较低等优点，本发明可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域中基体的保护涂层。


图1是本发明TiAlN/SiA纳米多层涂层的结构示意图。图2是TiAlN/SiA纳米多层涂层横截面的透射电镜照片(实施例3样品)。图3是TiAlN/SiA纳米多层涂层的XRD图谱(实施例3样品)。
具体实施例方式下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明。本发明所用的制备、表征和测量仪器
JGP-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司； D/MAX 2550 VB/PC型X射线衍射仪，日本理学株式会社； NANO Indenter G200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司； Tecnai G2 20型高分辨透射电子显微镜，美国FEI公司； Quanta FEG450型扫描电子显微镜，美国FEI公司。实施例1Ar气流量为32sccm, N2气流量为Isccm ；总气压为0. 2Pa; TiAlN溅射功率240W,时间 20s ；SiO2溅射功率60W,时间4s ；基体温度IOO0C。所得TiAlN/SiA纳米多层涂层的结构示意图如图1所示。经检测，得到的TiAlN 层厚度为4nm, SiO2为厚度0. 3nm,总厚度为1. 9 μ m，硬度为35. lGPa，弹性模量为363. OGPa ； 经X射线衍射物相分析，纳米多层涂层呈面心立方结构，择优取向为(111)。实施例2
Ar气流量为40sccm, N2气流量为1. 5sccm ；总气压为0. 11 ; TiAlN溅射功率240W,时间20s ；SiO2溅射功率60W,时间6s ；基体温度2000C。经检测，得到的TiAlN层厚度为4nm，SiO2为厚度0.5nm，总厚度为1.7μπι，硬度为 36. 2GPa，弹性模量为387. 2GPa ；经X射线衍射物相分析，纳米多层涂层呈面心立方结构，择优取向为(111)。实施例3
Ar气流量为32sccm, N2气流量为1. 5sccm ；总气压为0. 21 ; TiAlN溅射功率240W,时间20s ；SiO2溅射功率60W,时间8s ；基体温度1500C。经检测，得到的TiAlN层厚度为4nm，SiO2为厚度0. Ixm,其横截面的微观组织如图 2所示，涂层总厚度为2. 2 μ m，硬度为38. IGPa,弹性模量为402. OGPa ；经X射线衍射物相分析，纳米多层涂层呈面心立方结构，择优取向为(111)，如图3所示。实施例4
Ar气流量为20sccm, N2气分压为0. 5sccm ；总气压为0. 41 ; TiAlN溅射功率240W,时间20s ；SiO2溅射功率60W，时间IOs ；基体温度为室温。经检测，得到的TiAlN层厚度为4nm，SiO2为厚度0.9nm，总厚度为1.8μπι，硬度为 35. 3GPa，弹性模量为373. 4GPa ；经X射线衍射物相分析，纳米多层涂层呈面心立方结构，择优取向为(111)。实施例5
Ar气流量为32sccm, N2气分压为0. 5sccm ；总气压为0. 21 ; TiAlN溅射功率240W,时间20s ；SiO2溅射功率60W，时间1 ；基体温度为室温。经检测，得到的TiAlN层厚度为4nm，SiA为厚度1. 2nm，总厚度为2. Oym，硬度为 33. 2GPa，弹性模量为354. 7GPa ；经X射线衍射物相分析，纳米多层涂层呈面心立方结构，择优取向为(111)。
权利要求
1.一种高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于所述纳米涂层由多个TiAlN层和SiO2层构成，各TiAlN层和SW2层交替沉积在基体上；所述基体为金属、硬质合金、陶瓷或塑料。
2.根据权利要求1所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于 所述基体为W6Mo5Cr4V2高速钢。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于所述的TiAlN/SiA纳米涂层总厚度为1. 6 2. 4 μ m。
4.根据权利要求3所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于 每一层TiAlN的厚度约为4. Onm,每一层SW2的厚度为0. 2 1. 5nm。
5.根据权利要求3所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层，其特征在于 所述SW2层厚度小于0. 7nm时被TiAlN所晶化，为面心立方结构。
6.一种如权利要求1或2所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层的制备方法，其特征在于它包括如下步骤(1)清洗基体首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在分析纯的无水酒精和丙酮中利用 15 30kHz超声波进行清洗5 IOmin ；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6 X KT4Pa后通入Ar气，维持真空度在2_4Pa，用中频对基体进行为时30min的离子轰击， 功率为80-100W ；(2)交替溅射TiAlN层和SW2层将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在TiAl靶和S^2靶之前，通过溅射获得由多个TiAlN层和SiO2层交替叠加的纳米量级多层涂层，过程中调整靶功率和沉积时间以控制每一涂层的厚度，最终得到本发明所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层。
7.根据权利要求6所述的高硬度高弹性模量TiAlN/SiA纳米多层涂层的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述通过多靶磁控溅射仪溅射过程的工艺控制参数为采用 TiAl (50 atom%:50 atom%)合金靶和靶(99. 99%)，直径为 75mm ；Ar 气流量 10-50sccm, N2 气流量l_30sccm ；TiAlN层溅射功率MOW，时间20s ；SiO2层溅射功率60W，时间4-12s ；靶基距3-7cm ；总气压范围0. 1-0. 4Pa ；基体温度<200°C。
全文摘要
本发明公开了一种高硬度高弹性模量TiAlN/SiO2纳米多层涂层及其制备方法。所述涂层由多个TiAlN层和SiO2层构成，各TiAlN层和SiO2层交替沉积在基体上，其总厚度为1.5～2.0μm。其制备方法首先将基体表面抛光处理，经超声波清洗和离子清洗后，再采用反应溅射法在基体上交替溅射TiAlN层和SiO2层。本发明的TiAlN/SiO2纳米多层涂层不但具有高于35GPa的硬度和高于350GPa的弹性模量，还具有抗高温氧化性能，可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层，其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。
文档编号C23C14/06GK102337499SQ201110341948
公开日2012年2月1日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者何代华, 刘平, 刘新宽, 李伟, 王均涛, 陈小红, 马凤仓 申请人:上海理工大学