技术领域
本发明涉及太阳能电池、薄膜材料等光电领域，特别涉及铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层薄膜的制备。
背景技术：
太阳能被认为是最环保，使用最方便的能源之一，且其取之不尽，用之不竭。太阳能电池是实现太阳能发电的重要发明，其主要是利用光生伏打效应(photovoltaiceffect)将光能直接转换成电能。其中铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池具有成本低、转换效率高(20.3％)、性能稳定、弱光特性好且对环境友好等优点，被认为是下一代最有前途的薄膜太阳能电池之一。
铜铟镓硒光吸收层薄膜的制备技术是CIGS薄膜太阳能电池的核心技术。目前，铜铟镓硒光吸收层薄膜的制备方法主要为多元共蒸发法和金属预制层后硒化法。其中多元共蒸发法能够得到表面平整，内部致密，结晶性好的高质量薄膜。但其要求对多个蒸发源的蒸发速度及蒸发量精确控制，对设备要求高且难以保证大面积成膜时成分的一致性，因此很难实现大规模工业化生产。金属预制层后硒化法能保证大面积成膜的均匀性，是目前产业化制备光吸收层的首选工艺，但其工艺复杂，可重复性差，能耗较高，这都严重制约了其工业化大规模生产。本发明提供了一种成本低廉，环境友好，工艺简单，可重复性好的高质量铜铟镓硒光吸收层薄膜的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种CIGS薄膜太阳能电池光吸收层铜铟镓硒薄膜的制备方法，该方法成本低廉，环境友好，工艺简单，可重复性好，适合大规模工业化生产。
本发明使用单一四元铜铟镓硒靶材，采用射频磁控溅射的方法制备能用作太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜，制备工艺步骤如下：
1.在磁控溅射腔体内安装好Mo靶和CuIn1-xGaxSey靶，然后把清洗好的钠钙玻璃基片安装在腔体内，对溅射腔体抽真空至1x10-3Pa以下，接着对基片进行加热，待基片加热温度稳定后通入纯度大于99.99％的Ar气，使用直流溅射在基片上沉积总厚度为0.5-1.5μm的钼薄膜，作为薄膜太阳能电池的钼背电极；
2.保持一定的衬底温度，使用射频磁控溅射在镀有钼背电极的钠钙玻璃衬底上沉积厚度为1.0-3.0μm的CIGS薄膜，得到可用作薄膜太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜；
所述的CuIn1-xGaxSey靶材纯度大于99.9％，式中0≤x≤0.5，2≤y≤2.5；
所述的步骤1中双层Mo薄膜的制备条件为：基片温度为25-600℃，基片转速为5-20rpm，靶基距为5-12cm，Ar气流量为20-100sccm，溅射功率为80-200W，第一层Mo的溅射气压为1-5Pa，相应的溅射时间为5-15min，第二层Mo的溅射气压为0.1-1.0Pa，相应的溅射时间为10-25min；
所述的步骤2中CIGS薄膜的制备条件为：基片温度为300-600℃，基片转速为5-20rpm，靶基距为3-12cm，Ar气流量为20-100sccm，射频溅射功率为80-200W，溅射气压为0.1-5.0Pa，溅射时间为30-180min；
所述步骤2镀膜完毕后样品在腔体中自然冷却，不需要经过后续硒化退火工艺，即得到具有黄铜矿结构能用作薄膜太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜；
所述步骤2所制备的CIGS薄膜表面平整，结构致密，柱状晶粒贯穿薄膜上下表面，有明显的(220/204)择优取向。
本发明的有益效果有：
1.使用单一的四元铜铟镓硒靶材进行溅射，直接获得CIGS薄膜，避免了多靶溅射的复杂控制过程，提高了材料的利用率，有利于减低成本，且工艺简单，可重复性好；
2.通过调控溅射过程中的各溅射参数和靶材成份来控制薄膜质量，不需要进行后续的硒化或退火过程，对环境更友好，有利于降低能耗减少生产成本；
3.在一定的基片温度下制备薄膜，避免了传统的制备CIGS薄膜方法后续硒化退火过程中在薄膜内部产生应力，从而使薄膜具有更好的粘附性，膜层之间有更好的晶格匹配及更少的缺陷，有利于制备高质量的薄膜。
附图说明
图1为本发明实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图
图2为本发明实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图
图3为本发明实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的EDS能谱图
图4为本发明实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱
图5为本发明实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图
图6为本发明实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图
图7为本发明实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱
图8为本发明实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图
图9为本发明实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图
图10为本发明实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的EDS能谱图
图11为本发明实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱
具体实施案例
实施案例1
铜铟镓硒薄膜的单靶磁控溅射制备方法
(1)在磁控溅射腔体内安装好Mo靶和CuIn0.7Ga0.3Se2靶，然后把清洗好的钠钙玻璃基片安装在腔体内，对溅射腔体抽真空至1x10-3Pa以下，接着对基片进行加热，等基片加热温度稳定一段时间后通入纯度大于99.99％的Ar气，使用直流溅射在钠钙玻璃基片上沉积总厚度为0.5μm的双层钼薄膜，其溅射条件为：基片温度为500℃，基片旋转速度为10rpm，靶基距为10cm，Ar气流量为100sccm，直流源功率为135W，第一层钼溅射气压为2.0Pa，相应的溅射时间为10min，第二层钼溅射气压为1.0Pa，相应的溅射时间为15min；
(2)钼层溅射完毕后，使用射频溅射源在已镀好钼背电极的钠钙玻璃基片上沉积厚度为1.5μm的CIGS薄膜，其溅射条件为：基片温度为500℃，基片旋转速度为10rpm，靶基距为4cm，Ar气流量为50sccm，射频溅射功率为120W，溅射气压为3.0Pa，相应的溅射时间为30min；溅射完毕后样品在腔体内自由冷却，不需要经过任何硒化退火工艺，即得到具有黄铜矿结构能用作薄膜太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。
图1是实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图，图2是实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图，由图1和图2可以看出，所制备的CIGS薄膜厚度为1.5μm，表面较平整致密，内部缺陷较少，结晶性好；同时可以看到CIGS层薄膜和Mo层薄膜之间结合紧密，显示出很好的粘附性。图3是实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的EDS能谱图，可以看出，所制备的CIGS薄膜中只含有Cu、In、Ga和Se元素，没有发现其他杂质元素；EDS能谱分析得出的CIGS薄膜的实际元素原子比为Cu∶In∶Ga∶Se＝29.91∶15.49∶8.31∶46.29。图4是实施案例1中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱，可以看出，所制备的CIGS薄膜具有黄铜矿结构。同时，在CIGS标准普中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶0.4，而从图4可以看出按实施案例1所制备的CIGS薄膜中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶8.9，有明显的(220/204)择优取向。
实施案例2
铜铟镓硒薄膜的单靶磁控溅射制备方法
(1)在磁控溅射腔体内安装好Mo靶和CuIn0.75Ga0.25Se2.2靶，然后把清洗好的钠钙玻璃基片安装在腔体内，对溅射腔体抽真空至1x10-3Pa以下，接着对基片进行加热，等基片加热温度稳定一段时间后通入纯度大于99.99％的Ar气，使用直流溅射在钠钙玻璃基片上沉积总厚度为0.5μm的双层钼薄膜，其溅射条件为：基片温度为550℃，基片旋转速度为10rpm，靶基距为8cm，Ar气流量为50sccm，直流源功率为80W，第一层钼溅射气压为2.5Pa，相应的溅射时间为10min，第二层钼溅射气压为0.5Pa，相应的溅射时间为15min；
(2)钼层溅射完毕后，使用射频溅射源在已镀好钼背电极的钠钙玻璃基片上沉积厚度为1.2μm的CIGS薄膜，其溅射条件为：基片温度为550℃，基片旋转速度为10rpm，靶基距为8cm，Ar气流量为50sccm，射频溅射功率为80W，溅射气压为0.2Pa，相应的溅射时间为90min；溅射完毕后样品在腔体内自由冷却，不需要经过任何硒化退火工艺，即得到具有黄铜矿结构能用作薄膜太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。
图5是实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图片，图6是实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图片，可以看出所制备的CIGS薄膜厚度为1.2μm，薄膜表面平整，结构致密，结晶性好，柱状晶粒贯穿薄膜整个上下表面，同时可以看出CIGS层薄膜与Mo层薄膜之间结合紧密，匹配度好。图7是实施案例2中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱，可以看出，所制备的CIGS薄膜具有黄铜矿结构。同时，在CIGS标准普中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶0.4，而从图7可以看出按实施案例2所制备的CIGS薄膜中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶0.8，(220/204)面择优生长趋势明显。
实施案例3
铜铟镓硒薄膜的单靶磁控溅射制备方法
(1)在磁控溅射腔体内安装好Mo靶和CuIn075Ga0.25Se2靶，然后把清洗好的钠钙玻璃基片安装在腔体内，对溅射腔体抽真空至1x10-3Pa以下，接着对基片进行加热，等基片加热温度稳定一段时间后通入纯度大于99.99％的Ar气，使用直流溅射在钠钙玻璃基片上沉积总厚度为1.0μm的双层钼薄膜，其溅射条件为：基片温度为600℃，基片旋转速度为12rpm，靶基距为8cm，Ar气流量为100sccm，直流源功率为144W，第一层钼溅射气压为2.0Pa，相应的溅射时间为10min，第二层钼溅射气压为1.0Pa，相应的溅射时间为15min；
(2)钼层溅射完毕后，使用射频溅射源在已镀好钼背电极的钠钙玻璃基片上沉积厚度为2.5μm的CIGS薄膜，其溅射条件为：基片温度为600℃，基片旋转速度为12rpm，靶基距为5cm，Ar气流量为50sccm，射频溅射功率为180W，溅射气压为2.0Pa，相应的溅射时间为90min；溅射完毕后样品在腔体内自由冷却，不需要经过任何硒化退火工艺，即得到具有黄铜矿结构能用作薄膜太阳能电池光吸收层的铜铟镓硒薄膜。
图8是实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的表面SEM图片，图9是实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的截面SEM图片，可以看出所制备的CIGS薄膜厚度为2.5μm，结构较致密，结晶性好且有明显的柱状生长，粗大的柱状晶粒贯穿薄膜整个上下表面，同时可以看出CIGS层薄膜与Mo层薄膜之间结合紧密，表现出了很好的粘附性。图10是实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的EDS能谱图，可以看出，所制备的CIGS薄膜中只含有Cu、In、Ga和Se元素，没有发现其他杂质元素；EDS能谱分析得出的CIGS薄膜的实际元素原子比为Cu∶In∶Ga∶Se＝24.64∶19.95∶5.95∶49.46，与靶材成份非常接近，没有明显缺硒。图11是实施案例3中所制备的铜铟镓硒薄膜的XRD图谱，可以看出，所制备的CIGS薄膜具有单一的黄铜矿结构。同时，在CIGS标准普中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶0.4，而从图11可以看出按实施案例3所制备的CIGS薄膜中(112)峰与(220/204)峰的强度比为1∶11，具有明显的(220/204)择优取向。具有(220/204)面择优生长的CIGS薄膜更有利于得到高效率的电池。