技术领域
本发明涉及一种用于汽车材料的热浸镀覆钢板及其制造方法，更具体而言，涉及一种具有优异可镀性和镀覆粘附性的热浸镀覆钢板，以及它的制造方法。
背景技术：
随着环境问题日益严峻，对汽车燃料经济性的监管也日益加强，因此，人们已经寻求了各种汽车减重方法以作为提高燃料经济性的措施。
为此，钢铁制造商已致力于制造高强度钢，以在保证乘客安全的同时减少用于汽车材料的钢板重量。
在这一趋势下，近年来对用于机动车车身的高强度热浸镀锌(Zn)钢板的需求日益增加。然而，使用例如磷（P）和锰（Mn）的固溶增强元素制造高强度钢的常规方法尽管在某种程度上有利于达到机动车车身用镀覆钢板的增加强度和减重效果，但是此方法制造的上述高强度钢板在加工成需要各种形状的汽车部件方面存在局限性。因此，需要在成型后显示出高强度、并且由于优异的加工性能而能够形成具有复杂形状的机动车部件的钢。
此种钢可以包括先进的高强度钢（advancedhighstrengthsteel，AHSS）或类似的钢，例如双相钢（DP钢，dualphasesteel）和相变诱导塑性钢（TRIP钢，transformationinducedplasticitysteel），现已开发出这两种钢材并且部分已经商业化。
先进的高强度钢的特征为含有大量元素，例如硅(Si)、锰(Mn)和铝(Al)，并且例如，由于Si是一种能够在强度不显著降低的前提下保持钢材料的延性的元素，通常加入Si以获得上述性能。
然而，由于通过常规热浸镀Zn方法制造的热浸镀锌钢板可能容易产生裸点和外观缺陷，因此可能具有局限性，该方法通过使用钢板作为基础钢板，其中，加入约0.1重量%或更多的Si作为合金元素。
存在上述局限性的原因在于退火工序的环境，退火是制造热浸镀锌钢板的工序之一。在退火工序中，在约800℃高温下进行热处理，同时保持含有5%或更多氢气并且余量为氮气的还原环境（参见JP1999-323443和US5137586），在上述高温热处理工序中，Si扩散到钢板表面。
因此，钢表面的Si浓度会是整个钢板中Si的平均浓度的约10-100倍,并且在钢板表面富集的Si可与熔炉气氛中的湿气或杂质反应形成SiO2覆层。
在钢板表面形成的SiO2覆层可显著降低钢板的润湿性，并且最终难以确保优良的可镀性。也就是说，在钢板表面形成的SiO2覆层可产生许多裸点，或者即使在可镀覆的情况下，也会严重损坏镀覆粘附性，因此，当钢板加工成部件时，SiO2覆层可导致产生镀覆剥离现象，即镀层分离。
为防止由上述氧化物覆层造成的裸点或镀覆粘附性下降，提出了各种技术。
其中一种技术例如，通过在热浸镀锌槽中增加Al的加入量以增加基层铁和镀覆层界面Zn-Fe-Al-Si体系和Fe-Al-Si体系合金层的量。
由于该合金层可以使合金元素氧化物层还原，因此能够防止界面因氧化物覆层所导致的润湿性的降低。但是，在镀锌槽中增加Al的量可能是不合适的。因为在制造微型闪光钢板（minispanglesteelsheet）时，Al的增加以及不可避免地加入镀槽中的铅(Pb)（杂质）会造成晶间腐蚀。制造钢板的工序中，由于晶间腐蚀可以造成镀覆剥离且镀槽中Al的增加还可使可焊性下降，因而上述相关技术在应用过程中存在许多问题。
其它关于镀覆工序的技术可包括：为改进含Si钢的可镀性，通过将过量空气引入直接加热炉（DirectFiredFurnace）中以形成氧化物覆层，然后在充有还原气氛的加热炉中进行还原处理，可镀性从而得到极大改善。
上述技术的一个实例公开于公开号为第2001-226742号的日本专利申请，根据该技术，通过将直接加热炉中的空气比例从常规的0.9增加至1.05从而增加了氧化铁的厚度，在厚度增加之后再进行还原性热处理，由于钢板表面形成了一层纯铁层因而能够保证稳定的可镀性。
但是，在这一相关技术中，当没有精确控制氧化物覆层的厚度时，厚的覆层可能会产生镀覆剥离。
在另一方面，如果由于氧化物覆层较薄而通过还原处理被完全还原，则Si富集于钢板表面，因此，Zn镀层无法牢固地粘附于该钢板表面或可能生成裸点。
因此，在直接加热炉中应精确控制氧化铁的厚度。
其它相关技术可包括公开于公开号为第2010-1156590号的日本专利申请中的技术，该技术为一种通过氧化、还原退火和热浸镀锌制造热浸镀锌钢板的方法，还提供了一种含有合金元素（例如Si和Mn）的冷轧钢板，其中，在钢板氧化过程中，加热钢板以使钢板温度为550℃或更高，其加热环境为：燃气包括H2和CH4，二者的总量为50体积%或更高，在空燃比（air-fuelratio）为1.01至1.5下燃烧，在钢板还原退火过程中也加热钢板，其加热环境包括露点为-50℃至-10℃的1体积%至20体积%氢气且余量为氮气。
但是，通过上述相关技术仍然无法充分保证镀覆粘附性。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明一方面提供了一种具有优异可镀性和镀覆粘附性的热浸镀覆钢板，其中包括高温下于钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板作为基础钢板，本发明还提供了该热浸镀覆钢板的制造方法。
[技术方案]
本发明一方面提供了一种具有优异镀覆粘附性的热浸镀锌钢板，包括：作为基础钢板的含有高温下于钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板；以及一种镀覆在基础钢板上的镀覆材料，其中，在基础钢板和镀覆层的界面上形成有非连续的还原铁（Fe）层和Fe镀覆材料合金相。
该基础钢板的实例可以为经过退火处理的钢板或者冷轧全硬钢板(fullhardcold-rolledsteelsheet)，除Fe以外，该基础钢板还含有硅（Si）、锰（Mn）和铝（Al）中的一种或多种元素。
该基础钢板的实例可以为双相钢（DP钢）、相变诱导塑性钢（TRIP钢）、复相钢（CP钢，complexphasesteel）、马氏体钢（MART钢）、孪晶诱导塑性钢（TWIP钢，twinninginducedplasticitysteel）等。所述镀覆材料可以是含锌（Zn）、铝（Al）和镁（Mg）中的一种或多种为主要组分的材料。
所述热浸镀覆钢板的实例还可以是热浸镀锌钢板、热浸镀铝钢板、热浸镀Zn-Al钢板以及热浸镀合金钢板，所述合金为Al-Zn-Mg-Si合金、Al-Zn-Mg合金、Al-Mg,Zn-Mg合金等。
本发明的另一方面提供了一种具有优异镀覆粘附性的热浸镀覆钢板的制造方法，包括：通过使用直接加热炉在空燃比（air/fuelratio或air/gasratio）范围为约1.01至约1.5下氧化钢板，所述钢板含有在高温下在钢板表面上形成氧化物的合金元素，并且直接加热炉出口处的钢板温度为约550℃至约750℃；进行还原退火和热浸镀覆；和在400℃至约550℃的温度下进行轻度退火处理。
基础钢板可以是，例如经过退火处理的钢板或者冷轧全硬钢板，除Fe以外，该基础钢板还含有硅（Si）、锰（Mn）和铝（Al）中的一种或多种元素。
基础钢板可以是，例如DP钢、TRIP钢、CP钢、MART钢、TWIP钢等。
直接加热炉可以是，例如直接燃烧炉（directfiredfurnace，DFF）或直接火焰冲击式炉（DFI炉，directflameimpingementfurnace）。
镀覆材料可以是一种含有锌（Zn）、铝（Al）和镁（Mg）中的一种或多种为主要组分的材料。
热浸镀覆钢板的实例还可以是热浸镀锌钢板、热浸镀铝钢板、热浸镀Zn-Al钢板以及热浸镀合金钢板，所述合金为Al-Zn-Mg-Si合金、Al-Zn-Mg合金、Al-Mg合金、Zn-Mg合金等。
[有益效果]
根据本发明，提供了一种具有优异可镀性和镀覆粘附性的热浸镀覆钢板，其中，使用含有在高温下在钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板作为基础钢板，这样，不必限制Si、Mn或Al的加入量。因此可以加快新型钢的开发速度。
附图说明
通过下文的详细说明并结合附图，将更清楚地理解本发明的上述方面和其它方面，其优点和其它优势，其中：
图1为说明根据常规方法制造的热浸镀锌钢板沿厚度方向的横截面的示意图；
图2为说明根据本发明的实施例制造的热浸镀锌钢板沿厚度方向的横截面的示意图；
图3为示出了根据本发明的实施例在轻度退火处理后热浸镀锌钢板沿厚度方向的横截面的显微图；
图4为示出了根据常规方法制造的热浸镀锌钢板沿厚度方向的横截面的显微图；
图5为示出了根据本发明的实施例制造的热浸镀锌钢板沿厚度方向的横截面的显微图。
具体实施方式
在下文中将对本发明进行更详细的说明。
如前所述，多种钢板可适用于本发明，在下文中，将热浸镀锌（Zn）钢板——已知最典型的热浸镀覆钢板——作为实施例进行说明。
如果将含有诸如硅（Si）和锰（Mn）的合金元素钢板用作基础钢板（所述合金元素在高温下在该钢板表面易于形成氧化物），则如在前述相关技术中所述——在直接加热炉中在钢板表面形成铁（Fe）氧化物层，在还原退火工序中，通过还原铁氧化物层形成了还原铁层，然后进行热浸镀锌，如图1所示，在基础钢板和锌镀层之间连续地或主要地形成氧化物层。
此时形成的氧化物层不一定必须是连续形成的，任何形式的氧化物层均适用，只要氧化物层即使是非连续也能造成裸点缺陷或引起镀覆剥离。
在基础钢板和镀Zn层之间形成的氧化物层可以是，例如单元素氧化物形成的氧化物层，其中Si、Mn或Al单独与氧结合，或是复合氧化物层，其中通过将Si、Mn或Al中的两种或多种混合而与氧结合。
下文中，以含有Si和Mn合金元素的基础钢板为例对本发明和相关现有技术进行说明，Si和Mn合金元素属于易于在钢板表面形成氧化物的组分。
在基础钢板和镀锌层之间形成的氧化物层为仅由诸如SiO2和MnO的单元素氧化物或者是诸如Mn2SiO4和MnSiO3的复合氧化物形成的氧化物层，或者是由上述两种或者多种氧化物混合而形成。
在本文中，为了方便，将在钢材表面通过连续或非连续富集前述氧化物所形成的氧化物层用Si-Mn氧化物层进行描述，如图1、2、4和5所示。
在相关现有技术中，尽管由于还原铁层的存在而避免了Si-Mn氧化物层扩散到钢板表面层部分，从而改善了镀锌层，但是，如图1所示，由于Si-Mn氧化物层和还原Fe层之间缺少粘合性，Si-Mn氧化物层和还原Fe层间界面可能发生剥离。
本发明旨在通过使用热浸镀Zn钢板不仅改善钢板的可镀性，还改善钢板的镀覆粘附性，其中，使用含有在高温下于钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板作为基础钢板，将镀覆材料（在下文中以Zn作为实例进行描述）镀覆在基础钢板表面，并且如图2所示，在基础钢板和热浸镀锌层的界面处或接近界面处形成非连续的还原Fe层和Fe-Zn合金相。
如图2所示，该Fe-Zn合金相自镀覆层/基础钢板界面向镀覆层表面的方向分布，并且还可分布为在镀覆钢板的表面目测观察不到。
例如，如图2所示，通过渗入非连续氧化物层，该Fe-Zn合金相自镀覆层/基础钢板界面分布进入镀锌层。
该Fe-Zn合金相可以分布在从镀覆层/基础钢板界面向镀覆层表面方向的镀覆层总厚度的60厚度%以内。
如果Fe-Zn合金相的厚度大于镀覆层总厚度的60%，由于在该镀覆层表面可能部分形成合金相，钢板耐腐蚀性可能会下降。
本发明的热浸镀锌钢板在基础钢板和镀Zn层界面间除包括非连续的还原Fe层和Fe-Zn合金相外，还可以包括非连续的Si-Mn氧化物层和Al-Fe抑制层。
在图1所示的相关技术中，观察到该非连续的Si-Mn氧化物层和Al-Fe抑制层为相对连续形式，但是，如图2所示，由于在Fe-Zn合金层形成时Si-Mn氧化物层和Al-Fe抑制层部分受到破坏或扩散进入镀锌层，观察到Si-Mn氧化物层和Al-Fe抑制层为非连续形式。
本发明的热浸镀锌钢板可以包括Si-Mn内部氧化物层，例如，沿基础钢板的向内方向达到从镀覆层/基础钢板界面起7微米的深度。
基础钢板的实例还可以是经退火的钢板或是冷轧全硬钢板，所述钢板除Fe以外还含有Si、Mn和Al中的一种或多种元素。
所述基础钢板的实例可以是双相钢（DP钢）、相变诱导塑性钢（TRIP钢）、复相钢（CP钢）、马氏体钢（MART钢）、孪晶诱导塑性钢（TWIP钢）等。
镀覆材料可以是包括Zn、Al和镁（Mg）中的一种或多种为主要组分的材料。
所述热浸镀覆钢板的实例还可以是热浸镀Zn钢板、热浸镀Al钢板、热浸镀Zn-Al钢板以及热浸镀Al-Zn-Mg-Si、Al-Zn-Mg、Al-Mg、Zn-Mg钢板等。
如前所述，本发明的热浸镀Zn钢板能够确保优异的镀覆粘附性，这是由于通过还原Fe层控制了Si-Mn氧化物向钢板表面部分的扩散量，从而使润湿性得到了改善，还因为如图3所示，在镀覆后Fe-Zn合金相通过破坏连续的氧化物层并且通过从镀覆层/基础钢板界面开始形成但不超出镀锌层，在钢板和镀层间起了桥梁的作用。
下文将描述本发明具有优异镀覆粘附性的热浸镀锌钢板的制造方法。
本发明热浸镀锌钢板的制造方法包括：通过使用含有在高温下于钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板作为基础钢板而氧化基础钢板的工序；还原退火工序；热浸镀锌工序以及轻度退火工序。
基础钢板的实例可以是经退火的钢板或冷轧全硬钢板，所述钢板除Fe以外还含有Si、Mn和Al中一种或多种元素。
所述基础钢板的实例可以是双相钢（DP钢）、相变诱导塑性钢（TRIP钢）、复相钢（CP钢）、马氏体钢（MART钢）、孪晶诱导塑性钢（TWIP钢）等。
镀覆材料可以是包括Zn、Al和Mg中的一种或多种为主要组分的材料。
热浸镀覆钢板的实例还可以是热浸镀Zn钢板、热浸镀Al钢板、热浸镀Zn-Al钢板以及热浸镀Al-Zn-Mg-Si、Al-Zn-Mg、Al-Mg、Zn-Mg钢板等。
氧化工序在直接加热炉中进行，空燃比为1.01至1.5，直接加热炉出口处钢板温度为550℃至750℃。
直接加热炉的实例可以是直接加热炉（DFF）或直接火焰冲击式炉（DFI炉）。
如果直接加热炉中的空燃比小于1.01，则Fe氧化不充分，如果空燃比大于1.5，则直接加热炉的加热器可能出现回火现象。因此，直接加热炉的空燃比应限制在1.01至1.5之间。
如果直接加热炉出口处钢板的温度低于550℃，则由于钢板的内部氧化不充分而难以阻止氧化物向表面扩散，如果直接加热炉出口处钢板的温度高于750℃，则由于氧化物向表面的扩散速率过快增加而出现过量富集物，同时，为了达到目标温度就必须降低生产线速度，结果产量可能会下降。因此，直接加热炉出口处的钢板温度应限制在550℃至750℃之间。
例如，如将直接加热炉内部部分分为四个区域，四个区域中从引入钢板的入口处起的第三区域空燃比可以为1.1至1.4，第四区域的空燃比可以为1.1至1.3。
此时，DFF或DFI设备，即本发明所述的直接加热炉，主要安装在加热区的前半部分。但是，只要能够确保目标热处理温度且形成Fe氧化物层，该设备可以安装在任何位置。
如上所述，如果钢板在直接加热炉中发生氧化，钢板表面就会形成Fe氧化物层，并且在还原退火工序中，该Fe氧化物层被还原形成还原Fe层。
通过形成还原Fe层，避免了基础钢板中含有的合金元素氧化物（例如Si-Mn氧化物）的扩散，因此，可以确保钢板具有优异的可镀性。
不对本发明还原退火工序作具体限定，只要可以确保钢板的机械性能并通过连续热处理可以形成还原Fe层，则还原退火工序与设备类型和操作条件无关。
例如，常用的退火热处理设备由预热段、加热段、浸润段、速冷段、缓冷段、过老化段（overagingsection）或再热段组成，如需要，可以变换上述各热处理段的排列顺序或改变其数量。
此时，如果通过使用含有在高温下于钢板表面形成氧化物的合金元素的钢板作为基础钢板进行氧化和还原退火热处理，则Si-Mn氧化物向钢板表面部分的扩散速率随着温度升高而增加。
例如，在热浸镀Zn工序中，具有最高热处理温度的一段为浸润段，在进行浸润热处理的同时，通常维持780℃至850℃的温度50秒至100秒。
不对本发明的热浸镀锌工序作具体限定，所述镀覆通常通过在组成为0.12%至0.25的铝且余量为Zn的镀覆槽中在460℃至470℃下浸渍约3秒至5秒进行。
此时，对于镀覆材料不同的热浸镀覆钢板存在通常的操作条件。例如，根据合金元素的熔点和设备容量可以改变操作条件，例如在具有5%至12%的Si且余量为Al的镀槽在660℃至680℃下制造热浸镀Al钢板，在具有50%至60%的Al和40%至50%的Zn的镀槽在590℃至610℃下制造热浸镀Al-Zn钢板。
本发明中，所述基础钢板还为上述热浸镀Zn钢板，并且之后进行轻度退火处理以在基础钢板和热浸镀锌层间界面形成还原Fe层和Fe-Zn合金相。此时，轻度退火处理的温度可以限制在400℃至550℃之间。
如果轻度退火处理的温度低于400℃，则由于基础钢板/镀层界面形成的Fe-Zn合金相形成较少使得基础钢板和镀层间的桥连作用不充分，从而可能发生镀覆剥离现象。如果轻度退火处理的温度高于550℃，则由于Fe-Zn合金相的厚度大于镀覆层总厚度的60%且镀覆层表面也部分形成Fe-Zn合金相，使得钢板的耐腐蚀性下降并且还会出现外观不均匀的现象。
轻度退火处理的温度可以为例如440℃至500℃。
任何设备均可以用于轻度退火处理，只要该设备可以通过以下条件进行轻度退火反应：将设备安装在气刀穿过的某一位置，在热浸镀覆后在几秒钟内将钢板加热到400℃至550℃。但是，通过使用安装在常规的镀覆生产线中的GA加热器或具有类似功能的设备，可以更有效地进行轻度退火处理工序。
镀覆层和基础钢板间的界面还可以存在非连续的Si-Mn氧化物层和Si-Mn抑制层。
下文将根据实施例更加详细地阐述本发明。
实施例
在本发明中，使用具有下表1的组成的1.0mm厚冷轧全硬钢板作为基础钢板，并将该基础钢板于直接燃烧炉中在表2所述的条件下氧化，然后在常规操作条件下进行还原退火和热浸镀工序。
此情况下，对下表1中的样品1至5，在露点为-45℃的10%H2-90%N2的混合气氛中进行还原退火处理，具体地，浸润段的热处理条件为在800℃下保持1分钟。
同时，对下表1中的样品6至8，在露点为-45℃的25%H2-75%N2的混合气氛中进行还原退火处理，浸润段的热处理条件也为在800℃下保持1分钟。
还通过在镀槽中浸渍5秒钟进行热浸镀，镀槽中镀覆材料的组成列于下表1中，且镀覆材料充分熔融5秒钟。
此外，将上述条件下制造的热浸镀锌钢板进行轻度热退火处理以制造相应的热浸镀Zn钢板，轻度热处理的条件列于表2。
观察这样制造的热浸镀Zn钢板的裸点的存在情况和镀覆粘附性，其结果列于下表2。
下文分别给出了评价镀覆质量的方法和标准。
可镀性：为在基础钢板表面上覆以热浸镀材料容易程度的性能，目测观察镀覆钢板的外观，评价标准如下。
1至2级：无裸点，汽车外侧板级；
3至5级：观察到极微小的裸点，汽车内侧板和其它产品级；
无级别：观察到小裸点，非产品级；
镀覆粘附性：为评价粘附在基础钢板的镀层是否发生剥离现象、当胶带粘附至钢板弯曲部位并且在镀覆钢板O-T弯曲后剥离时是否观察到分离的镀层与该带一起剥离的性能，评价标准如下。
◎：非常好，无整体剥离现象
O：好，仅在距离边缘部分5毫米的范围内发生剥离（如果产品制造过程中还进行修边处理，允许出现此情况）
X：发生整体剥离现象
考虑到其它可操作性和稳定性，还观察了出现具体问题的情况，评价标准如下。
O：良好
X：存在问题(直接加热炉中出现回火现象)
同时，对于使用常规方法的常规实施例制得的热浸镀Zn钢板，观察了厚度方向横截面的显微照片，观察结果如图4所示。对于通过本发明实施例制得的热浸镀Zn钢板，观察了厚度方向横截面的显微照片，观察结果如图5所示。
表1
表2
如表2所示，对于使用常规方法的常规实施例2制得的热浸镀Zn钢板，可获知该镀覆钢板的表面外观为1至3级，因而可镀性良好，但镀覆粘附性差。
同时，对于通过本发明相应的发明实施例制得的热浸镀Zn钢板，可获知该镀覆钢板不仅具有良好的镀覆粘附性还具有良好的表面外观。
如图4所示，在根据常规实施例制造的热浸镀Zn钢板中还观察到连续致密的Si-Mn氧化物层，同时可获知，如图5所示，在根据本发明实施例制造的热浸镀Zn钢板中观察到Fe-Zn合金相和非连续的Si-Mn氧化物层。
如图5所示，在本发明的实施例中，通过Fe-Zn合金相的形成破坏了Si-Mn氧化物层，Si-Mn氧化物层变得不连续或变弱，因此，极大改善了热浸镀Zn钢板的镀覆粘附性。
虽然已经结合了示例性的实施方案对本发明进行了展示和描述，对本领域技术人员显而易见的是，可对本发明进行修改和改变而不脱离本发明所附权利要求确定的精神和范围。