专利名称：铀、钚、镎共萃取的方法
技术领域：
本发明属于核燃料循环技术领域，具体涉及铀、钚、镎共萃取的方法。
背景技术：
237Np是超铀元素，为易裂变核材料，是后处理厂的副产品之一，半衰期长达
2.14X IO6年。在典型的轻水堆乏燃料中，每吨乏燃料中约含500 700克237Np ;在快堆乏燃料中，每吨乏燃料中大约含有200克237Np。由干237Np放射性毒性大，在核燃料循环中若将其作为核废物进行玻璃固化后地质处置，处置成本高并且会对生态环境产生难以估计的影响。而如果将大于99%的237Np从乏燃料中分离出来，则能够大大降低核废物的放射性毒性和地质处置成本。另夕卜，从核燃料中分离出的237Np也是ー种重要的战略资源=237Np是生产238Pu的主要原料237Np (η, γ)238Pu,由237Np辐照生产的Pu产品中238Pu的同位素丰度约为80%-85%，主要应用于航天器的核动カ电源系统。在核燃料后处理中，镎与铀、钚、裂片等元素共存于核燃料溶解液中。溶解液首先进入TOREX流程第一萃取循环的共去污段(IA萃取器)，采用萃取剂(30%ΤΒΡ/稀释剂)将铀、钚萃取到有机相(1ΑΡ)，实现铀、钚与裂片元素、镧系元素和其它锕系元素的分离，萃余相为IAff (经过浓缩后即为高放废液HLLW)。由于镎的化学形态复杂，镎在共去污段的走向相当分散，部分镎可以与铀、钚一起被萃取进入有机相，其余部分则与裂片元素一起进入萃余液(1AW)，将镎定量的控制进入単一液流(1AW或1ΑΡ)是十分困难的。因此，为了从乏燃料溶解液中分离回收237Np,在PUREX流程的共去污段(IA)有效地控制镎的走向是关键技术。镎在硝酸溶液中有Np (IV)、Np (V)、Np (VI)三种价态形式，在乏燃料溶解液中主要以不被萃取的Np (V)存在。TBP对于不同价态镎的萃取能力为Np (VI) >Np (IV) > >Νρ (V)。基于镎的这些性质，目前在PUREX流程的共去污段发展出了两种基本的方法回收镎(I)在共去污阶段将镎赶入到水相萃余液(1AW)；在美国萨凡那河厂，为了使95%的Np赶入水相萃余液中，在萃取段的有机相进ロ附近加入5. 3mol的NaNO2,稳定IAF进料中的Np (V)，使其不被氧化和萃取；通过调整エ艺參数，采用高的铀饱和度来抑制在进料级附近Np(VI)的萃取，促使镎进入水相萃余液(HLLff)0这种方法的缺点是，将镎与强放射性的裂片元素一起赶入高放废液，由于高放废液的放射性活度很高，因而在随后分离镎的过程中，对生产用的材料、试剂的耐辐照性能和安全防护要求高，生产成本高，产生的放射性废物多。(2)在共去污阶段将镎与铀、钚共萃取，进入有机相(1AP)。美国汉福特厂，法国UP3厂，英国温茨凯尔厂，日本动燃团等均采用铀、钚、镎共萃取的方法从乏燃料溶解液中回收镎。在共去污阶段将大部分的镎与铀、钚萃取到有机相中，使镎与HLLW分离，镎被萃取到有机相(IAP)后，在后续流程中可以控制镎在铀线净化循环或钚线纯化循环中进行分离回收。
该方法是在溶解液IAF进入IA萃取器之前，通过加入一定量的硝酸将镎氧化到六
价，反应式为
2Np02N03+3HN03^2Np02(K03)2 + HN02+H20这种调整价态的方法需要仔细控制亚硝酸的浓度，因为如果亚硝酸过量，将会发生亚硝酸还原Np(VI)到Np(V)的反应。另外由于上式为可逆反应，仍然会有部分Np(V)不能被氧化成Np (VI)，使得料液中的镎难以被完全萃取进入IAP有机相，镎的萃取率不高，例如，在共去污(IA)阶段从溶解液中萃取到有机相中镎的萃取率，法国UP-3厂约为82%，英国 温茨凯尔厂约为70%，日本动燃团约为88%。为了将溶解液中的镎氧化到六价态，日本原子能研究所在开发PARC流程时，使用NH4VO3将Np (V)氧化到Np (VI)，但是这种方法也只能将92%的镎萃取进入有机相，而且由于需要过量加入NH4VO3,大量NH4VO3进入高放废液后，会增加放射性废物的含盐量，从而增大核废物处置的难度和成本。
发明内容
(一)发明目的根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种铀、钚、镎收率高、不增加后处理过程中含盐量且能实现铀、钚、镎定量萃取的方法。(二)技术方案为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提供的技术方案如下铀、钚、镎共萃取的方法，该方法是在共去污段将镎与铀、钚共萃取，使之进入有机相1AP，关键在于，在IA萃取器中将Np (V)氧化成能被萃取器萃取的Np (VI)。本发明的优选方案为IAF料液中硝酸浓度为3. 5mol/L 5. Omol/L ；1AS中硝酸浓度为3. Omol/L 4. Omol/L ;萃取段水相中亚硝酸浓度达到I X 10-W/L 5X 10_3mol/L ;铀饱和度为60%-70% ;洗涤段流比1AX: IAS范围为3 :1 7 :1。本发明中IAX至IAF为萃取段，IAF至IAS为洗漆段。(三)有益效果本发明在IA萃取器萃取过程中将Np (V)氧化成能被萃取器萃取的Np (VI)，具有以下有益效果(I)铀、钚、镎共萃取的收率高，其中镎的收率大于99%。由反应式
2Np02N03+3HN031^2Np02(N03)2 + HN02+H20可知此反应为可逆反应。现有技术是在IAF中将NpO2+氧化成NpO22+,反应不完全，镎萃取率低，而本发明是在萃取过程中将其氧化。由于水相中的硝酸浓度较高而HNO2浓度较低，NpO2+被催化氧化成NpO22+, NpO22+易被萃取剂萃取到有机相而进入下一级中，使得反应向生成NpO22+的方向移动。这样NpO2+就被不断的氧化到NpO22+,从而使99%以上的镎能被氧化到六价而被萃取到有机相中。(2)铀、钚及镎的净化系数高。控制铀饱和度为60%_70%，以保证在萃取镎的同时，提高对镅、锔和裂片等元素的净化系数，保证铀、钚及镎等产品的净化指标达标。铀饱和度高于70%，虽有利于镎的净化但是对镎的共萃取不利，镎的收率低；铀饱和度低于60%，会导致产品中裂变多，净化系数低。(3) Np (V)氧化成Np (VI)的反应速率高。IA萃取器中的硝酸浓度高，其中IAF料液中硝酸浓度为3. 5mol/L 5. Omol/L,IAS洗涤酸中硝酸浓度为3. Omol/L 4. Omol/L，提高了 Np(V)在萃取器中被硝酸氧化为Np(VI)的化学反应速率；另外，由于亚硝酸在反应中起到催化氧化作用，控制萃取段水相中亚硝酸浓度达到IX 10_4mol/L 5X 10_3mol/L，进一步加速氧化速率。(4)避免了使用NH4VO3等无机盐类，不会增加放射性废物的含盐量和核废物的处置成本。
图I共去污分离循环的示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
和说明书附图对本发明做进一步阐述。实施例I铀、钚、镎共萃取的方法，该方法是在共去污段将镎与铀、钚共萃取，使之进入有机相1AP，关键在于，在IA萃取器中将Np (V)氧化成能被萃取器萃取的Np (VI)。图I为共去污分离循环的示意图。共去污段分为两个部分，IAX至IAF为萃取段，IAF至IAS为洗涤段。IAF为核燃料溶解液，为含有铀、钚、镎、次锕系元素MA (镎，镅，锔)、裂片元素等的硝酸水溶液，IAF自萃取器的中部进料；1AX为萃取剂，组成为30%TBP/煤油，萃取剂自萃取器的水相萃余液出口级进料；1AS为洗涤剂，是硝酸水溶液，自萃取器的有机相出口级进料。在IA萃取器萃取过程中，Np (V)与硝酸反应生成Np (VI)，并实现被萃取剂萃取到有机相中。实施例2铀、钚、镎共萃取的方法，该方法是在共去污段将镎与铀、钚共萃取，使之进入有机相1AP，关键在于，在IA萃取器中将Np (V)氧化成能被萃取器萃取的Np (VI)。图I为共去污分离循环的示意图，其中IAF中硝酸浓度为3. 50mol/L, IAS中硝酸浓度为3. Omol/L。萃取段水相中亚硝酸浓度为lX10_4mOl/L。1AX:1AS (有机相水相)流比范围为3 1铀饱和度为60%，萃取段与洗涤段操作温度分别为50°C、20°C。采用UV-紫外可见分光光度计分析样品中铀浓度和亚硝酸浓度，得到铀产品的收率大于99. 99%，采用a能谱分析样品中的钚浓度和镎浓度，得到钚的收率大于99. 9%，镎的收率大于99%。实施例3与实施例2所用方法相同，不同的是工艺参数，其中IAF中硝酸浓度为4. 50mol/L,IAS中硝酸浓度为3. 5mol/L。萃取段水相中亚硝酸浓度为8X 10_4mol/L。IAX: IAS流比范围为5 :1。铀饱和度为65%，萃取段与洗涤段操作温度分别为40°C、25°C。采用UV-紫外可见分光光度计分析样品中铀浓度和亚硝酸浓度，得到铀产品的收率大于99. 99%，采用a能谱分析样品中的钚浓度和镎浓度，得到钚的收率大于99. 9%，镎的收率大于99%。实施例4与实施例2所用方法相同，不同的是工艺参数，其中IAF中硝酸浓度为5. Omol/L,IAS中硝酸浓度为4mol/L。萃取段水相中亚硝酸浓度为5X 10_3mol/L。IAX: IAS流比范围为7 :1。铀饱和度为70%，萃取段与洗涤段操作温度分别为30°C、30°C。采用UV-紫外可见分光光度计分析样品中铀浓度和亚硝酸浓度，得到铀产品的收率大于99. 99%，采用a能谱分析样品中的钚浓度和镎浓度，得到钚的收率大于99. 9%，镎的 收率大于99%。
权利要求
1.铀、钚、镎共萃取的方法，该方法是在共去污段将镎与铀、钚共萃取，使之进入有机相IAP,其特征在于，是在IA萃取器中将Np (V)氧化成能被萃取器萃取的Np (VI)。
2.根据权利要求I所述的铀、钚、镎共萃取的方法，其特征在于，所述的IA萃取器中IAF的硝酸浓度为3. 5mol/L 5. Omol/L ； IAS的硝酸浓度为3. Omol/L 4. Omol/L。
3.根据权利要求I所述的铀、钚、镎共萃取的方法，其特征在于，所述的IA萃取器中的萃取段水相中亚硝酸浓度为I X 10_4mol/L 5X 10_3mol/L。
4.根据权利要求I所述的铀、钚、镎共萃取的方法，其特征在于，所述的IA萃取器中铀饱和度为60%-70%。
5.根据权利要求I所述的铀、钚、镎共萃取的方法，其特征在于，所述的IA萃取器中1AX:1AS 流比为 3 :1 7 :1。
6.根据权利要求I所述的铀、钚、镎共萃取的方法，其特征在于，所述的IA萃取器中萃取段的温度范围20 55°C，洗涤段的温度为20 30°C。
全文摘要
本发明属于核燃料循环技术领域，公开了铀、钚、镎共萃取的方法，该方法是在共去污段将镎与铀、钚共萃取，使之进入有机相1AP，关键在于，是在1A萃取器中将Np(V)氧化成能被萃取器萃取的Np(VI)。该方法具有使铀、钚、镎收率高、不增加后处理过程中含盐量且能实现铀、钚、镎定量萃取的特点。
文档编号C22B60/04GK102776372SQ20121029976
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月21日 优先权日2012年8月21日
发明者叶国安, 张虎, 李丽 申请人:中国原子能科学研究院